專利名稱：用于環丁烯砜加氫的非晶態合金催化劑及其制備與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及環丁烯砜加氫的催化劑，具體地說它是由金屬Ni或Co與B或P組成的非晶態合金催化劑以及制備方法與在環丁烯砜加氫制環丁砜反應中的應用技術。
背景技術：
環丁砜又名四亞甲基砜，是一種重要的性能優良的溶劑。大部分有機化合物與聚合物能溶于環丁砜或與它混溶。環丁砜一般用來作為芳烴萃取溶劑、聚合物紡絲或澆模溶劑；天然氣、合成氣及煉廠氣的凈化、脫硫溶劑以及塑料、橡膠溶劑；此外還可用于紡織、印染工業作為印染助劑，可使色彩鮮明光亮。
環丁砜的工業化生產源于四十年代初的英國，是以丁二烯和二氧化硫為原料，通過狄爾斯-阿爾德反應生成環丁烯砜，再經含鎳催化劑低溫催化加氫而得。目前國內使用環丁砜大多依賴于進口，國內有兩家生產環丁砜，生產規模均在5000噸/年，催化劑使用骨架鎳。由于骨架鎳存在使用不安全及對環境有污染等不利因素，因而迫切需要研制出一種高效而環境友好的新型催化劑。
發明內容
本發明的目的是提供一種用于環丁烯砜加氫的非晶態合金催化劑及其制備與應用，本發明具有很高的低溫活性，制備方法簡單，易于工業放大生產，且對環境沒有污染。
本發明是通式為NixCoyBmPn的非晶態合金，其中x＝0-80，y＝0-70，m＝0-50，n＝0-50。平均粒徑約為15-30nm。
本發明的制備包括下述步驟B型催化劑是在268K、氮氣保護下，將KBH4溶液(2mol/l)與的硝酸鎳或硝酸鈷(0.1-0.7mol/l)或硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液反應，結束后，離心、水洗至中性。乙醇中長期保存。催化劑的形式為NiB、CoB或NiCoB。
P型催化劑是將次磷酸鎳的水溶液在300K下攪拌，KBH4溶液引發次磷酸鎳發生自氧化還原反應，反應結束后，離心、水洗至中性。乙醇中長期保存。催化劑的形式為NiP。
BP型催化劑是在300K下，將KBH4溶液(濃度2mol/l)滴加到次磷酸鎳溶液中。反應結束后，離心、水洗至中性。乙醇中長期保存。催化劑的形式為NiBP。
本發明進行環丁烯砜加氫反應的步驟是高壓反應釜進行環丁烯砜加氫反應，反應條件環丁烯砜與催化劑(重量)比10∶1；氫壓3MPa；反應溫度323K-333K；攪拌速度250-450轉/分；反應時間為2小時。氣相色譜分析產物。
本發明具有很高的低溫活性，制備方法簡單，易于工業放大生產，且對環境沒有污染。
本發明突出的實質性特點和顯著效果可以從下述的實施例得以體現，但它們不是對本發明作任何限制。
圖1是非晶態合金催化劑的XRD譜圖；圖2是非晶態合金的SEM照片；圖3是非晶態合金催化劑的TEM圖。
具體實施例方式
實施例1268K、氮氣保護下，以6ml/min的速度將硝酸鎳溶液(85ml、0.4mol/l)滴加到KBH4(60ml)溶液中。反應結束后，離心、水洗至中性后，置于乙醇中保護。其X-射線衍射圖(圖1)中在2θ＝45°附近出現寬化的彌散峰，這是NiB非晶態合金的特征衍射峰，表明所合成的NiB合金確為非晶態。在2θ＝22°附近出現寬化的彌散峰歸屬于無定形類金屬B的特征峰。掃描電鏡圖(圖2a)表明NiB非晶合金顆粒近似為球形，平均粒徑約為15nm。產物原子組成Ni69B31。
本發明采用250ml高壓反應釜進行環丁烯砜加氫反應。反應條件環丁烯砜與催化劑比10-1；氫壓3MPa；反應溫度333K；攪拌速度250轉/分；反應時間為2小時。氣相色譜分析產物。結果列于表1中。
實施例2300K下將24克次磷酸鎳、2克醋酸納、4克檸檬酸鈉加入100ml蒸餾水中，用氫氧化鈉調溶液pH值7-8。攪拌中加入幾滴KBH4溶液引發反應進行。產物經離心、水洗至中性后，置于乙醇中保護。其X-射線衍射圖(圖1)中在2θ＝45°附近出現寬化的彌散峰，這是NiP非晶態合金的特征衍射峰，表明所合成的NiP合金確為非晶態。透射電鏡圖(圖3a)表明NiP非晶合金顆粒為球形，平均粒徑約30nm。產物原子組成Ni65P35。
反應條件同實施例1。
實施例3300K下將KBH4溶液(26ml)以0.9ml/min的速度滴入次磷酸鎳溶液(50ml、1mol/l)中。產物經離心、水洗至中性后，置于乙醇中保護。其X-射線衍射圖(圖1)中在2θ＝45°附近出現寬化的彌散峰，這是NiPB非晶態合金的特征衍射峰，表明所合成的NiPB合金確為非晶態。透射電鏡圖(圖3b)顯示NiPB顆粒為不規則形狀，平均粒徑約20nm，介于NiP與NiB之間。產物原子組成Ni69B20P11。
反應條件同實施例1。
對比例1
環丁烯砜與催化劑比7-1，其他反應條件同實施例1。
實施例4將實施例1中的硝酸鎳水溶液換成硝酸鈷溶液，溶液濃度為0.1mol/l；其他同實施例1。其X-射線衍射圖(圖1)中在2θ＝45°附近出現寬化的彌散峰，這是CoB非晶態合金的特征衍射峰，表明所合成的CoB合金確為非晶態。掃描電鏡圖(圖2b)顯示CoB非晶合金類似于一種網狀結構，顆粒細小到分辨不出其大小。環丁烯砜加氫反應溫度為328K，其他反應條件同實施例1。產物原子組成Co65B35。
對比例2環丁烯砜與催化劑比7-1，其他反應條件同實施例4。
實施例5268K下，將硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液(50ml、0.7mol/l)以1.5ml/min的速度滴加到KBH4溶液(43ml)中。反應結束后，離心、水洗至中性。乙醇中長期保存。其X-射線衍射圖(圖1)中在2θ＝45°附近出現寬化的彌散峰，這是NiCoB非晶態合金的特征衍射峰，表明所合成的NiCoB合金確為非晶態。掃描電鏡圖(圖2c)顯示NiCoB非晶合金形成了類似于骨架結構的聚集體。
環丁烯砜加氫反應溫度為330K，其他反應條件同實施例1。
實施例6將實施例5中的43mlKBH4溶液換成85mlKBH4溶液，其他條件同實施例5。
對比例3環丁烯砜與催化劑比7-1，其他反應條件同實施例5。
實施例7將實施例5中的43mlKBH4溶液換成60mlKBH4溶液；將KBH4溶液滴加到硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液中；環丁烯砜加氫反應溫度為323K，攪拌速度改為420轉/分，其他條件同實施例8將實施例7中KBH4溶液和硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液改用二次蒸餾水溶解配制，其他條件同實施例7。
實施例9將硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液滴加到KBH4溶液中，其他同實施例8。
對比例4環丁烯砜與催化劑比7-1，其他反應條件同實施例7。
表1 不同催化劑在不同反應條件下對環丁烯砜加氫反應活性催化劑反應溫度(K)攪拌速度(轉/分) 環丁砜收率(％)實施例1 338 25068.6實施例2 338 25020.0實施例3 338 25036.3對比例1 338 25067.4實施例4 328 25049.9對比例2 328 25085.5實施例5 330 25098.1實施例6 330 25097.1對比例3 330 25092.4實施例7 323 420＞99.9實施例8 323 42098.6實施例9 323 42097.5對比例4 323 40099.0
權利要求
1.一種用于環丁烯砜加氫的非晶態合金催化劑，其特征在于它是通式為NixCoyBmPn的非晶態合金，其中x＝0-80，y＝0-70，m＝0-50，n＝0-50。
2.按照權利要求1所述的用于環丁烯砜加氫的非晶態合金催化劑，其特征在于所述的非晶態合金平均粒徑約為15-30nm。
3.權利要求1所述的用于環丁烯砜加氫的非晶態合金催化劑的制備方法，其特征在于它是包括下述步驟1)B型催化劑是在268K、氮氣保護下，將2mol/l KBH4溶液與0.1-0.7mol/l硝酸鎳或硝酸鈷或硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液反應，離心、水洗至中性，乙醇中長期保存；2)P型催化劑是將次磷酸鎳的水溶液在300K下攪拌，KBH4溶液引發次磷酸鎳發生自氧化還原反應，反應結束后，離心、水洗至中性，乙醇中長期保存；3)BP型催化劑是在300K下，將2mol/l KBH4溶液滴加到次磷酸鎳溶液中，反應結束后，離心、水洗至中性，乙醇中長期保存。
4.權利要求1所述的用于環丁烯砜加氫的非晶態合金催化劑的使用方法，其特征在于它包括下述步驟高壓反應釜進行環丁烯砜加氫反應，反應條件環丁烯砜與催化劑的重量比10∶1；氫壓3MPa；反應溫度323K-333K；攪拌速度250-450轉/分；反應時間為2小時，氣相色譜分析產物。
全文摘要
本發明涉及環丁烯砜加氫的催化劑,它是通式為Ni
文檔編號C07C317/00GK1375357SQ0210029
公開日2002年10月23日 申請日期2002年1月18日 優先權日2002年1月18日
發明者李偉, 馬延風, 張明慧, 周瑛, 陶克毅 申請人:南開大學