專利名稱：醚裂解制叔烯烴用催化劑、其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于醚裂解的催化劑及其制備方法，更具體地說本發明涉及一種用于醚裂解制叔烯烴的催化劑及其制備方法，還涉及應用這種催化劑由醚裂解制備叔烯烴的方法。
目前，已研制和開發的用于醚裂解制叔烯烴的催化劑大多是一些固體酸催化劑。例如硫酸改性氧化鋁(昭47-41882)和磷酸鹽改性氧化鋁(GB1173128)，改性二氧化硅(中國專利申請CN86104627A)，金屬硫酸鹽催化劑(US3637889)以及陽離子樹脂(FR2669021)等，這些催化劑存在下面一些問題從反應本身來看，醚裂解反應是吸熱反應，除主反應裂解生產相應的叔烯烴外，還有一些副反應發生，主要是裂解得到的醇脫水生成二烷基醚的反應。高溫有利于醚裂解反應，但溫度過高，有些催化劑會引起上述副反應的發生，降低了醇的回收率，不利于生產的經濟性。有些催化劑則是反應轉化率低。雖然有些催化劑在低溫下可抑制二烷基醚的生成，但溫度過低，會降低催化劑反應活性，減少目的產物的收率。
有些催化劑(如活性炭催化劑)在反應溫度較高時，醚如甲基叔丁基醚(MTBE)接近完全轉化，避免了醚的分離回收及再循環使用，減少了能耗。但由于反應溫度高，易使加熱系統的導熱油焦化并堵塞管路，給操作帶來一些麻煩；而有些催化劑(如改性氧化鋁)需要控制轉化率(70-80％)，以達到提高叔烯烴和醇選擇性的目的。但將醚的轉化率控制為70-80％需要回收醚以再循環使用，這會增加分離設備和能耗。
中國專利申請公開號CN1185992A公開了一種用于醚裂解制異丁烯的催化劑及其應用，所述催化劑為將雜多酸或雜多酸復合物負載于二氧化硅載體上，經干燥、焙燒而成。該催化劑用于醚裂解反應如MTBE裂解制異丁烯中，具有轉化率高、異丁烯選擇性高、產品純度高、抗中毒能力強等特點。然而，該方法由于使用雜多酸或雜多酸復合物，其生產成本偏高，而且甲醇選擇性仍有待改進。
鑒于上述現有技術的狀況，本發明的發明人在醚裂解用催化劑領域進行了廣泛深入的研究，結果發現通過依次使用可溶性鋁鹽以及氟化合物對市售二氧化硅進行處理并分別焙燒所制備的催化劑在醚裂解反應中具有較高的原料醚轉化率和良好的產物選擇性，且使得醚裂解反應可以在較低溫度下進行。
因此，本發明的目的是提供一種新型催化劑，其在醚裂解制叔烯烴的過程中顯示出低的反應溫度，不需要限制反應的轉化率，具有良好的產物選擇性。
本發明的另一目的是提供一種上述催化劑的制備方法。
本發明的再一目的是提供一種使用上述催化劑由醚裂解制叔烯烴的方法。
本發明的這些和其他目的、特征以及優點在閱讀完本說明書后將變得更加明了。
本發明一方面提供了一種新型醚裂解制叔烯烴用催化劑，所述催化劑包括氧化鋁改性的二氧化硅載體以及負載于該載體上的氟化物。
本發明另一方面提供了一種制備上述新型催化劑的方法，包括如下步驟(1)用可溶性鋁鹽的水溶液處理二氧化硅，然后干燥并焙燒，制得氧化鋁改性的二氧化硅載體；和(2)用氟化合物的水溶液處理步驟(1)中得到的氧化鋁改性的二氧化硅載體，然后干燥并焙燒。
本發明再一方面提供了一種使用上述新型催化劑由醚裂解制叔烯烴的方法。
在本發明催化劑中，氧化鋁的含量基于二氧化硅重量為0.5-30％重量，優選1-20％重量，更優選2-15％重量。
在本發明催化劑中，作為活性組分使用的氟化物是負載在載體上的氟化合物經干燥焙燒后形成的，所述的氟化合物可以是氟化氫(HF)、氟化銨(NH4F)、氟磺酸(HSO3F)、氟乙酰胺(FCH2CONH2)等，或其混合物。所述氟化物在本發明催化劑中的含量(以氟計)基于二氧化硅重量為0.1-15％重量，優選0.1-10％重量，更優選1-8％重量。
在本發明催化劑制備方法中使用的可溶性鋁鹽可以是鋁的硫酸鹽、硝酸鹽等，或其混合物。該可溶性鋁鹽水溶液的用量應使得焙燒后所得氧化鋁改性的二氧化硅載體中氧化鋁的含量基于二氧化硅重量為0.5-30％重量，優選1-20％重量，更優選2-15％重量。
在本發明催化劑制備方法中使用的氟化合物可以是氟化氫(HF)、氟化銨(NH4F)、氟磺酸(HSO3F)、氟乙酰胺(FCH2CONH2)等，或其混合物。該氟化合物水溶液的用量應使得焙燒后所得催化劑中氟化物的含量(以氟計)基于二氧化硅重量為0.1-15％重量，優選0.1-10％重量，更優選1-8％重量。
對在本發明催化劑制備方法中使用的二氧化硅沒有任何特殊的限制，且可以是任何市售二氧化硅，優選使用比表面積為100-600m2/g、優選200-500m2/g，孔徑為4-20nm、優選6-14nm的二氧化硅。其實例有粗孔硅膠(青島海洋化工集團生產，比表面積為300-400m2/g、孔徑為8-10nm)、B型硅膠(青島海洋化工集團生產，比表面積為300-400m2/g、孔徑為8-10nm)。對所用二氧化硅的形狀也沒有任何特殊的限制，例如其可以為球形或無定形，其粒徑可以為1-10mm，優選2.5-4mm。
在本發明催化劑的制備方法中，氧化鋁和氟化物的引入可以使用任何本領域常用的方法如浸漬法、離子交換法、機械混合法等來完成，優選采用浸漬法。例如，本發明的催化劑可以按照如下程序制備首先將可溶性鋁鹽在室溫下浸漬在載體上1-3小時，于100-200℃下干燥0.5-3小時，然后在500-1100℃，優選600-1000℃下，在空氣或氮氣氣氛中焙燒3-7小時；然后在室溫下浸漬氟化合物1-3小時，于100-200℃下干燥0.5-3小時，再在300-700℃，優選400-600℃下，在空氣或氮氣氣氛中焙燒2-4小時。
根據本發明，采用固定床反應器進行醚裂解制叔烯烴，反應溫度為100-300℃，優選120-200℃；操作壓力為0-2MPa，優選0-1MPa；液體空速為0.1-10小時-1，優選0.5-5小時-1。
本發明的催化劑適用于醚裂解反應，例如甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(MTAE)等的裂解反應，目的在于制高純度的叔烯烴，如異丁烯，諸如2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的異戊烯，諸如2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯(順式和反式異構體)和2-乙基-1-丁烯的異己烯以及異庚烯等。
本發明下面結合實施例作進一步說明，但本發明的范圍并不局限于這些實施例。實施例1將4.47g十八水硫酸鋁(南召華鑫化工有限公司生產，化學純)溶于150ml水中，然后將50g市售粗孔硅膠(青島海洋化工集團生產，比表面積為300-400m2/g、孔徑為8-10nm)，在25℃下置于所得水溶液中2小時，瀝濾后在150℃干燥2小時，再于900℃在空氣氣氛中焙燒5小時，得到氧化鋁改性的二氧化硅載體A。所得載體中氧化鋁含量為2％重量。實施例2將22.2g九水硝酸鋁(北京化工廠，化學純)溶于150ml水中，然后將50g市售粗孔硅膠(青島海洋化工集團生產，比表面積為300-400m2/g、孔徑為8-10nm)在25℃下置于所得水溶液中1.5小時，瀝濾后在180℃干燥1小時，再于600℃在空氣氣氛中焙燒5小時，得到氧化鋁改性的二氧化硅載體B。所得載體中氧化鋁含量為9％重量。實施例3將54.9g十八水硫酸鋁(南召華鑫化工有限公司生產，化學純)溶于150ml水中，然后將50g市售B型硅膠(青島海洋化工集團生產，比表面積為300-400m2/g、孔徑為8-10nm)在25℃下置于所得水溶液中2小時，瀝濾后在120℃干燥2.5小時，再于1000℃在氮氣氣氛中焙燒5小時，得到氧化鋁改性的二氧化硅載體C。所得載體中氧化鋁含量為20％重量。實施例4將11.4ml氟化氫溶于100ml水中，然后將10g實施例1所制備的氧化鋁改性的二氧化硅載體A在室溫下置于所得水溶液中2小時，瀝濾后在120℃下干燥2.5小時，再于550℃下焙燒3小時，得到本發明催化劑A。催化劑A中氟化物的含量以氟計為3％重量。實施例5將4.5g氟化銨溶于150ml水中，然后將10g實施例2所制備的氧化鋁改性的二氧化硅載體B在室溫下置于所得水溶液中2小時，瀝濾后在150℃下干燥2小時，再于400℃下焙燒3小時，得到本發明催化劑B，催化劑B中氟化物的含量以氟計為1％重量。實施例6將34g氟化銨溶于150ml水中，然后將10g實施例3所制備的氧化鋁改性的二氧化硅載體C在室溫下置于所得水溶液中1.5小時，瀝濾后在150℃下干燥2小時，再于500℃下焙燒3小時，得到本發明催化劑C。催化劑C中氟化物的含量以氟計為7％重量。實施例7將3ml實施例4的催化劑A裝入直徑為8mm的連續流動固定床反應器中，在甲基叔丁基醚(MTBE)液體空速為2h-1，操作壓力為0.5MPa，反應溫度為130℃的條件下進行醚裂解反應。用氣相色譜測得產品的組成為MTBE7.20wt.％，甲醇34.66wt.％，異丁烯57.88wt.％，水0.19wt.％，二甲醚0.01wt.％，二聚異丁烯0.06wt.％，由此計算MTBE轉化率為92.8％，甲醇和異丁烯的選擇性為99.9％。實施例8將3ml實施例5的催化劑B裝入直徑為8mm的連續流動固定床反應器中，在甲基叔丁基醚(MTBE)液體空速為2h-1，操作壓力為0.5MPa，反應溫度為140℃的條件下進行醚裂解反應。用氣相色譜測得產品的組成為MTBE3.39wt.％，異丁烯60.25wt.％，甲醇36.08wt.％，水0.21wt.％，二甲醚0.02wt.％，二聚異丁烯0.05wt.％，由此計算MTBE轉化率為96.6％，甲醇和異丁烯的選擇性為99.9％。
權利要求
1.一種醚裂解制叔烯烴用催化劑，所述催化劑包括氧化鋁改性的二氧化硅載體以及負載于該載體上的氟化物，其中氧化鋁的含量基于二氧化硅重量為0.5-30％重量且所述氟化物的含量以氟計基于二氧化硅重量為0.1-15％重量。
2.如權利要求1所述的催化劑，其中氧化鋁的含量基于二氧化硅重量為2-15％重量且所述氟化物的含量以氟計基于二氧化硅重量為1-8％重量。
3.如權利要求1所述的催化劑，其中所述氟化物是負載在載體上的氟化合物經干燥焙燒后形成的，且所述氟化合物為氟化氫(HF)、氟化銨(NH4F)、氟磺酸(HSO3F)、氟乙酰胺(FCH2CONH2)，或其混合物。
4.一種制備權利要求1-3中任一項所述的催化劑的方法，包括如下步驟(1)用可溶性鋁鹽的水溶液處理二氧化硅，然后干燥并焙燒，制得氧化鋁改性的二氧化硅載體；和(2)用氟化合物的水溶液處理步驟(1)中得到的氧化鋁改性的二氧化硅載體，然后干燥并焙燒。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述可溶性鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或其混合物。
6.如權利要求4所述的方法，其中所述二氧化硅的孔徑為4-20nm，比表面積為100-600m2/g。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述二氧化硅的孔徑為6-14nm，比表面積為200-500m2/g。
8.如權利要求4所述的方法，其中所述步驟(1)和步驟(2)中焙燒溫度分別為500-1100℃和300-700℃且焙燒氣氛為空氣或氮氣。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述步驟(1)和步驟(2)中焙燒溫度分別為600-1000℃和400-600℃。
10.一種在醚裂解催化劑存在下由醚裂解制備叔烯烴的方法，其中使用根據權利要求1-3中任一項所述的催化劑作為所述醚裂解催化劑，且其中操作壓力為0-2MPa，反應溫度為100-300℃，液體空速為0.1-10h-1。
11.如權利要求10所述的方法，其中操作壓力為0-1MPa，反應溫度為120-200℃，液體空速為0.5-5h-1。
12.如權利要求10所述的方法，其中所述醚為甲基叔丁基醚且所述叔烯烴為異丁烯。
全文摘要
本發明涉及一種醚裂解制叔烯烴用催化劑、其制備方法和應用該催化劑制備叔烯烴的方法，其中所述催化劑包括氧化鋁改性的二氧化硅載體以及負載于該載體上的氟化物，其中氧化鋁的含量基于二氧化硅重量為0.5－30％重量且所述氟化物的含量(以氟計)基于二氧化硅重量為0.1－15％重量。本發明催化劑在醚裂解反應如甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制異丁烯中具有轉化率高、甲醇選擇性高、產品純度高等特點。
文檔編號C07C1/00GK1432431SQ02100279
公開日2003年7月30日 申請日期2002年1月15日 優先權日2002年1月15日
發明者問智高, 韓春國, 王桂茹 申請人:北京燕山石油化工公司研究院