專利名稱：使用銥-金共催化劑的氣相羰基化方法
技術領域：
本發明涉及一種用于氣相羰基化烷基醇、醚和酯-醇混合物制備酯和羧酸的方法，特別涉及甲醇羰基化制備乙酸和乙酸甲酯。更具體地講，本發明涉及一種使用載體催化劑的氣相羰基化，所述的催化劑包括催化有效量的銥和金。
背景技術：
諸如乙酸和乙酸甲酯的低級羧酸作為化工原料是多年來已知的。乙酸用于生產各種中間體和最終產物。例如，一種重要的衍生物是乙酸乙烯酯，其可用作各種聚合物的單體或共聚單體。乙酸本身用作生產對苯二甲酸的溶劑，后者廣泛用于容器生產中，特別是用于制備PET飲料容器。
在金屬催化劑的應用方面已經進行了相當多的研究工作，所述的催化劑用于羰基化低級烷基醇(如甲醇)和醚生成其相應的羧酸和酯，如下述1-3反應式所示(1)(2)(3)甲醇羰基化是眾所周知的反應，通常在液相中用一種催化劑來進行。Howard等人在Catalysis Today，18(1993)325-354中詳細回顧了這些工業化生產和其它從單一碳源形成乙酰基的實現方式。
通常，用于從甲醇制備乙酸的液相羰基化反應采用均相催化劑體系進行，該體系包括VIII族金屬和碘或含碘的化合物，如碘化氫和/或甲基碘。銠是最常用的VIII族金屬催化劑，甲基碘是最常用的助催化劑。這些反應在水存在下進行，以防止催化劑沉淀。但是，固體多相的羰基化催化劑提供了更容易分離產品、組成物質成本更低、容易再循環和甚至速度更高的潛在優點。在氣相羰基化反應中使用固體羰基化催化劑特別有利，因為在氣相中操作防止了催化劑的溶出現象，即金屬從催化劑載體中浸出，這在已知的多相方法中在液體化合物的存在下經常發生。
銠是最早用于氣相羰基化的多相催化劑。Schultz在美國專利3689533中公開了在氣相反應中使用擔載的銠多相催化劑將醇羰基化形成羧酸。Schultz還公開了存在一種鹵化物助催化劑。Schultz在美國專利3717670中進一步描述了類似的擔載銠催化劑與助催化劑結合使用，所述的助催化劑選自周期表的IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIII族、鑭系元素和錒系元素。Schultz指出，這些成分對促進銠的活性有利，但是它們本身不提供羰基化催化作用。Uhm在美國專利5488143中描述了用堿金屬Li、Na、K、Rb和Cs、堿土金屬Be、Mg、Ca、Sr和Ba或過渡金屬Co、Ru、Pd、Pt、Os、Ir、Ni、Mn、Re、Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr和Hr作為助催化劑用于擔載的銠，后者用于鹵化物促進的氣相甲醇羰基化反應。另外，Pimblett在美國專利5258549中指出，銠和鎳在碳載體上結合比任何一種金屬本身更有活性。
銥也是一種用于甲醇羰基化反應的活性催化劑，但是，當在類似的條件下使用時，通常其得到的反應速率比用銠催化劑得到的低。
美國專利5510524指出，添加錸改進了Ir-I和Rh-I均相催化劑體系的速度和穩定性。
歐洲專利申請EP0752406A1指出，釕、鋨、錸、鋅、鎘、汞、鎵、銦或鎢改進了Ir-I液相催化劑體系的速度和穩定性。通常，目前用來制備乙酸的均相羰基化方法得到了較高的生產速率和選擇性。但是，多相催化劑提供了更容易分離產品、組成物質成本更低、容易再循環和甚至速度更高的潛在優點。
EP0759419A1公開了一種羰基化方法，包括第一羰基化反應器，其中醇在液相中在均相催化劑體系存在下羰基化，來自該第一反應器的廢氣然后與補充的醇混合并提供給含有載體催化劑的第二反應器。在第一反應器中使用的均相催化劑體系包括鹵素成分和選自銠和銥的VIII族金屬。當VIII族金屬為銥時，均相催化劑體系還可含有任選的共助催化劑，后者選自釕、鋨、錸、鎘、汞、鋅、銦和鎵。用于第二反應器的載體催化劑包括在碳載體上的選自銥、銠和鎳的VIII族金屬和任選的金屬助催化劑。所述任選的金屬助催化劑可以是鐵、鎳、鋰和鈷。在第二羰基化反應器區中的條件使得在第二反應器中存在混合的氣液相。在第二反應器中存在的液相成分不可避免地導致了活性金屬從所述載體催化劑浸出，這在隨后導致了催化劑活性的大大降低。
除了使用銥作為均相的醇羰基化催化劑，Paulik等人在美國專利3772380中描述了在惰性載體上的銥作為催化劑用于氣相、鹵素促進的多相醇羰基化過程。
Evans等人在美國專利5185462中描述了用于鹵化物促進的氣相甲醇羰基化的多相催化劑，其以附著于氧化物載體的與氮或磷配體配合的貴金屬為基礎。已經研究了將在活性碳上的鎳作為多相催化劑用于鹵化物促進的氣相甲醇羰基化，當在原料混合物中加入氫氣時，觀察到速度提高。在Fujimoto等人的Chemistry Letters(1987)895-898和Journal of Catalysis，133(1992)370-382和其中所引的參考文獻中提供了碳擔載的鎳催化劑體系的相關文獻。Liu等人在Ind.Chem.Res.，33(1994)488-492中報道，錫提高了碳載鎳催化劑的活性。Mueller等人在美國專利4918218中公開了將鈀和任選的銅添加到擔載的鎳催化劑用于鹵化物促進的甲醇羰基化。通常，當在相似的條件下操作時，通過鎳基催化劑得到的反應速率比通過類似的銠基催化劑得到的低。
Fujimoto等人在Catalysis Letter s，2(1989)145-148中已經報道了另外的碳載單金屬，在鹵化物促進的氣相甲醇羰基化中活性有限。這些金屬中活性最大的是錫。在錫之后按照活性降低的順序為Pb、Mn、Mo、Cu、Cd、Cr、Re、V、Se、W、Ge和Ga。這些另外的單金屬沒有一個具有與那些基于Rh、Ir或Ni的催化劑的活性。
Wegman的美國專利5218140描述了一種用于將醇和醚轉化為羧酸和酯的氣相方法，通過在擔載在惰性載體上的金屬離子交換的雜多酸存在下用一氧化碳羰基化醇和醚。反應中所用的催化劑包括多金屬氧酸鹽陰離子，其中的金屬至少是V(a)和VI(a)族的一種，其與至少一種VIII族陽離子配合，VIII族陽離子諸如是Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd或Pt，作為醇和其它的化合物的無鹵化物氣相羰基化反應的催化劑。所述方法不使用鹵化物助催化劑。
已經報告了各種固體載體材料，其用于鹵化物促進的多相氣相羰基化體系。歐洲專利申請EP0120631A1和EP0461802A2描述了使用特定的碳作為載體用于羰基化催化劑，該催化劑具有選自Co、Ru、Fe、Ni、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和VIII族金屬的單一過渡金屬成分。所述文獻包括若干在1巴壓力和鹵化物助催化劑存在下使用含銠沸石作為氣相醇羰基化催化劑的報道。Maneck等人在Catalysis Today，3(1988)，421-429中介紹了這種類型催化劑的指導性參考文獻。Gelin等人在Pure & Appl.Chem.，卷60，No.8，(1988)1315-1320中提供了實例，使用在沸石中所含的銠或銥作為催化劑，用于在鹵化物助催化劑存在下氣相羰基化甲醇。Krzywicki等人在Journal of MolecularCatalysis，6(1979)431-440中描述了在鹵化物促進的甲醇氣相羰基化中，使用二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和二氧化鈦作為銠的載體。Luft等人在美國專利4776987和相關的公開中描述了使用螯合配體化學配合到各種載體上作為將VIII族金屬結合到多相催化劑上的手段，用于將醚或酯鹵化物促進地氣相羰基化，形成羧酸酐。Drago等人在美國專利4417077中描述了使用陰離子交換樹脂與單一過渡金屬的陽離子形式結合，作為催化劑用于多種羰基化反應，包括鹵化物促進的甲醇羰基化。
已經報道了多種固體材料催化甲醇羰基化而無需加入鹵化物助催化劑。Gates等人在Journal of Molecular Catalysis，3(1977/78)1-9中描述了一種用于甲醇液相羰基化的催化劑，催化劑所含的銠附加在結合了多氯苯硫酚的聚合物上。
Smith等人在歐洲專利申請EP0596632 A1中描述了使用含有Cu、Ni、Ir、Rh或Co的絲光沸石作為催化劑用于無鹵化物的醇羰基化。Feitler在美國專利4612387中描述了不含過渡金屬的一類沸石作為催化劑，用于無鹵化物的醇和其它化合物在氣相的羰基化。
先有技術中存在的缺點包括羰基化催化劑的不穩定性、缺乏產物選擇性和產物分離困難。因此，需要另一種催化劑，其可用于氣相羰基化過程制備羧酸和其酯，并且其中催化劑保持為固相。
發明概述簡而言之，本發明是一種多相氣相羰基化方法，其中使用了銥-金固體載體催化劑。該方法包括將反應物的氣體混合物加入到羰基化區，反應物氣體混合物包括低級烷基醇、醚和酯-醇混合物和一氧化碳，羰基化區含有固體載體催化劑，該催化劑包括與固體載體材料結合的催化有效量的銥和金，所述固體載體材料以對羰基化反應呈惰性為宜。
本發明的另一個方面涉及一種在氣相羰基化過程中制備酯和羧酸的羰基化催化劑，具有固體的載體催化劑成分，并另外包括含鹵素和/或鹵化物的化合物(在此總稱為“鹵化物”)。
本發明的一個目的在于提供一種固相催化劑組合物，其用于氣相羰基化甲醇形成乙酸或乙酸甲酯。
本發明的另一個目的是提供一種羰基化方法，得到更高的乙酸產率，同時將醚、醛和其它不希望的副產物的形成降至最低。
根據所附的詳細說明，本發明的這些和其它目的和優點對于本領域技術人員將會是顯而易見的。
發明詳述用于本氣相羰基化方法的載體催化劑包括與固體載體材料結合的催化有效量的銥和金。本發明的固體載體催化劑特別用于通過低級烷基醇、多元醇、醚、酯或其混合物與一氧化碳在羰基化期間、特別是在氣相羰基化期間進行反應來連續生產羧酸和酯。本發明的氣相羰基化方法特別用于乙酸、乙酸甲酯和其混合物的連續生產。
令人驚訝地發現金在羰基化中與銥在一起是有效的助催化劑，因為迄今為止還未描述過金具有或有助于羰基化活性。特別令人驚訝地發現銥和金的組合是一種比它們單獨用作羰基化催化劑時的反應性總和好得多的催化劑。令人驚奇地發現，該銥-金催化方法的氣相羰基化速度比使用相同濃度金屬的銥催化反應和金催化反應的反應速度總和高約30-45％。
本發明的羰基化方法包括將烷基醇、醚、酯或其混合物和一氧化碳的氣體混合物加入羰基化區和回收氣態羧酸、酯或混合物產品。所述羰基化區被保持在氣相羰基化溫度和壓力條件下，裝有載體催化劑，該催化劑包括與固體載體材料結合的催化有效量的銥和金。
在本發明的催化劑中，催化有效量的銥和金與在羰基化反應環境中呈惰性的固體載體材料締合。為了明確在此使用的術語，在此使用術語“催化有效”是指催化可羰基化化合物的羰基化反應。另外，當銥和金原子作為任一種化學的和/或物理作用的結果被分配在固體載體之上、其中和/或近旁時，銥和金原子與固體載體材料“締合”。
在本發明中，適合作為固體催化劑載體的材料是多孔固體，其具有約400目/英寸至約0.5目/英寸的尺寸。固體載體的形狀并不特別重要，可以是規則的或不規則的，包括壓出型材、棒、球、碎粒等，布置在反應器中。
載體優選是具有高表面積的碳或活性碳。活性碳是本領域中眾所周知的，可由各種來源獲得，包括煤、泥煤和椰子殼，具有約0.03克/立方厘米(g/cm3)至約2.25g/cm3的密度。碳可具有約200平方米/克(m2/g)至約1200m2/g的表面積。其它的固體載體材料可根據本發明單獨或組合使用，包括浮石、三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二鋁、氧化鎂、硅藻土、鋁礬土、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、金剛砂、沸石、陶瓷和其組合物。
用于制備催化劑的銥的化合物或形式并不是關鍵性的，催化劑可用任何各種各樣的含銥化合物制備。實際上，銥化合物包括無數的鹵化物、三價氮、三價磷的有機化合物、一氧化碳、氫和2，4-戊烷-二酮的組合，它們單獨或組合使用。這類材料可以商購，可用于制備本發明所使用的催化劑。另外，如果銥的氧化物溶于合適的介質中，其也可以使用。用于本發明的銥優選是氯化銥，如三氯化銥或水合三氯化物、六氯化銥酸鹽和任何六氯銥酸鹽(IV)的鹽。
類似地，用于制備催化劑的金的化合物或形式通常不是關鍵性的，其可以選自任何含金的化合物、它們的各種鹽和其混合物。特別有用的金化合物包括金鹵化物、氰化物、氫氧化物、氧化物、硫化物和膦配合物，它們單獨或組合使用。這類材料可以商購，可用于制備本發明所使用的催化劑。氧化金如果溶于合適的介質，也可以使用。但是，用于提供金成分的化合物優選是水溶性的形式。優選的水溶性金源包括鹵化物，特別是四鹵化金酸鹽。最優選的氫四鹵化金(hydrogentetrahaloaurate)是氫四氯化金(hydrogen tetrachloroaurate)(III)和氫四溴化金(hydrogen tetrabromoaurate)(III)。
在載體上，銥和金的量可在約0.01wt％至約10wt％變化，各個成分優選為約0.1wt％至約2wt％。所述的各種金屬的重量百分比定義為特定金屬的原子重量與固體載體催化劑組合物的總重量之比。
另外，銥對金的摩爾比優選在約0.1∶1至10∶1范圍內，更優選約0.5∶1至約3∶1的銥對金的摩爾比。當在載體上除了銥和金之外基本上沒有其它金屬時，本發明的催化劑在羰基化反應中非常有效。但是，其它金屬可締合在載體上作為催化劑組合物的一部分，或作為助催化劑、共催化劑，或作為惰性金屬，只要銥和金存在的量足夠使其在其它締合的金屬存在下能有效地催化羰基化反應。如果其它這些金屬與載體締合，金的重量與除了銥和金之外的金屬的重量之比優選大于1∶1，更優選為至少約2∶1。除了銥和金之外，與載體締合的適合的金屬很可能是堿金屬或堿土金屬、錫、釩、鉬和鎢。
本固體載體催化劑可通過將銥和金沉積在載體材料上形成組合物來制備，其中催化有效量的銥和金與載體材料締合。銥和金可同時或分別沉積。銥和金的沉積可用任何足以使銥和金與載體締合的方法進行，所述方法非限制性地包括加熱、電解、物理包埋、超聲處理、浸漬、共沉淀。將銥和金沉積在載體上的優選方法是在適合的溶劑中溶解或分散銥和金化合物，所述化合物或者在同一溶液中，或者在兩種單獨的溶液中，然后將載體與含銥和金的溶液接觸，優選浸漬，得到濕潤的固體載體材料。然后，當通過干燥濕載體材料除去溶劑時，銥和金原子與載體締合。
可使用各種將載體材料與銥和金接觸的方法，只要接觸方法能夠在銥和金原子和載體之間產生締合。例如，在浸漬載體材料前，含有銥的溶液可與金溶液混合。或者，在將載體材料用第二種溶液浸漬前，各種溶液可獨立地浸漬到載體材料中或與載體材料締合。例如，金成分可以沉積在預先制備的催化劑載體上，該載體上已經引入了銥成分。理想的是，在這個可選擇的實施方案中，在接觸第二溶液之前，將載體干燥。類似地，銥和金可以各種形式與載體材料締合。例如，可將銥和金的漿液傾倒在載體材料上。或者，載體材料可浸漬在過量的活性成分溶液中，然后用本領域技術人員公知的方法將過量的溶液除去。蒸發溶劑或液體，即干燥固體載體，從而至少一部分銥和金締合在固體載體上。干燥溫度可在約100℃至約600℃范圍內。本領域技術人員應理解，干燥時間取決于溫度、濕度和溶劑。一般，溫度越低，從固體載體有效蒸發溶劑需要的加熱時間越長。
用于以溶液、分散液或懸浮液形式引進銥和金的液體是具有低沸點的液體，即在從約10℃到約140℃的溫度下具有高蒸氣壓。合適的溶劑的例子包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氫呋喃和水。
在本發明的優選實施方案中，羰基化催化劑進一步包括一種鹵化物助催化劑。術語“鹵化物”一般可與“鹵素”、“鹵化物”或“含鹵化物的化合物”互換使用，并且包括了單數和復數形式。優選鹵化物是助催化劑，作為蒸汽存在。但是，鹵化物也可作為液體或固體存在，只要鹵化物成分能與銥和金成分充分接觸，以便形成銥-鹵化物和金-鹵化物配合物。鹵化物助催化劑是一種催化劑組分而不是一種反應物，因為其基本上在本羰基化過程中沒有消耗。鹵化物可在催化劑制備步驟引入，或優選與氣體反應物一起引入羰基化反應器。
鹵化物助催化劑可包括一種或多種氯、溴和/或碘化合物，優選在羰基化溫度和壓力條件下是氣態的。合適的鹵化物包括鹵化氫，如碘化氫和氣態的氫碘酸；具有至多12個碳原子的烷基鹵和芳基鹵，諸如甲基碘、乙基碘、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴甲烷、溴乙烷和芐基碘。理想的是，鹵化物是鹵化氫或具有至多6個碳原子的烷基鹵。優選的鹵化物的非限制性例子是碘化氫、溴甲烷和甲基碘。鹵化物還可以是鹵素分子，諸如I2、Br2或Cl2。
通過使氣相反應物流動穿過或經過催化劑使其與催化劑接觸來進行本發明的氣相羰基化方法。這通過將含有反應物的氣體混合物加入裝有本發明固體擔載的銥-金催化劑的羰基化區實現。該多相氣相方法優選完全在氣相中操作，即，存在于在羰基化區或反應器中的化合物或材料沒有一種以流動性液體相存在。從羰基化區回收包括羧酸、其酯或它們的混合物的氣體產物。
氣相羰基化通常在高于產品混合物露點(即發生冷凝的溫度)的溫度操作。但是，由于露點是稀釋作用、產品組成和壓力的復雜函數，特別是對于不凝氣，如未反應的一氧化碳、氫氣或稀釋用惰性氣體，本方法在寬范圍的溫度下仍然可以進行，條件是溫度超過產品排出物的露點。實際上，這通常表示為約100℃至500℃的溫度范圍，優選100℃至325℃的范圍內的溫度，約150℃至275℃的溫度特別有益。
和溫度一樣，采用的壓力范圍受到產品混合物露點的限制。但是，在反應在足以阻止產品排出物液化的溫度操作的前提下，可使用寬范圍的壓力，例如約0.1至100絕對巴范圍內的壓力。本方法優選在約1-50絕對巴的壓力下進行，最優選約3-30絕對巴。
在使用本催化劑的羰基化反應中，適合的原料包括低級烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物，其可用本發明的催化劑羰基化。原料的非限制性例子包括醇和醚，其中脂族碳原子直接鍵合到化合物中的醇羥基的氧原子上，或直接鍵合到化合物中的醚氧原子上，并且可另外包括芳族片段。優選原料是一種或多種具有1至10個碳原子、優選具有1至6個碳原子的低級烷基醇、具有2至6個碳原子的烷烴多元醇、具有3至20個碳原子的烷基亞烷基聚醚和具有3至10個碳原子的烷氧基鏈烷醇。最優選的反應物是甲醇。雖然甲醇是與本發明固體載體催化劑一起使用的優選原料并通常作為甲醇加入，但是其也可以生成甲醇的物質的組合形式提供。這類物質的實例包括(i)乙酸甲酯和水和(ii)二甲醚和水。在羰基化期間，乙酸甲酯和二甲醚均在反應器中形成，除非乙酸甲酯是所期望的產品，它們均和水一起被再循環到將其轉化為乙酸的反應器中。因此，本領域的技術人員還可意識到，能夠使用本發明的催化劑從酯原料制備羧酸。
雖然當使用甲醇時在氣態原料混合物中存在水不重要，但是一些水的存在的確抑制了乙酸甲酯和/或二甲醚的形成。因此，當用甲醇生成乙酸時，水對甲醇的摩爾比可以是0∶1至10∶1，但是優選在0.01∶1至1∶1范圍內。當使用另一種甲醇源時，諸如乙酸甲酯或二甲醚，供給的水量通常增加以提供甲醇替代物水解所需水的摩爾量。因此，當使用乙酸甲酯或二甲醚時，水對酯或醚的摩爾比在1∶1至10∶1范圍內，但優選在1∶1至3∶1范圍內。在乙酸的制備中，顯然，甲醇、甲酯和/或二甲醚的組合是等效的，條件是加入適量的水水解醚或酯以得到甲醇反應物。
當該氣相羰基化方法用于制備乙酸甲酯時，不應加入水，并且二甲醚成為優選的原料。另外，當甲醇用作制備乙酸甲酯的原料時，必須除去水。但是，本發明催化劑的主要用途是生產乙酸。
在實施中，將氣體混合物、一氧化碳和鹵化物加入到裝有上述銥和金載體催化劑的羰基化反應器中，所述氣體混合物具有低級烷基醇、醚和酯-醇混合物中的至少一種，其單獨使用或組合使用。在氣相中反應物與固體載體催化劑接觸。反應器保持在羰基化溫度和壓力條件下。如果乙酸是所期望的產品，原料可由甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、甲基鹵或其任意組合組成。如果希望增加所制備的酸的比例，可將酯與水一起再循環到反應器中，或將其與水一起引入一個單獨的反應器在一個單獨的區域制備所述的酸。
一氧化碳可以是純化的一氧化碳或包括其它氣體。一氧化碳不必具有高純度，可以含有約1-99體積％的一氧化碳，優選約70-99體積％的一氧化碳。其余的氣體混合物可包括諸如氮氣、氫氣、二氧化碳、水和具有一到四個碳原子的石蠟烴的氣體。雖然氫氣不是所述反應化學計量的一部分，但是氫氣可用于保持最佳的催化劑活性。一氧化碳對氫氣的優選比例通常在約99∶1至約2∶1范圍內，但是更高的氫氣濃度也可使用。存在于氣態原料中產生有效羰基化的鹵化物的量基于醇或醇等價物的量計算。醇對鹵化物的摩爾比范圍為約1∶1至約10,000∶1，優選約5∶1到約1000∶1。
在本發明的一個優選的方面，本發明的氣相羰基化催化劑可用于生產乙酸、乙酸甲酯或其混合物。該方法包括將包括甲醇和一氧化碳的氣體混合物與上述銥-金催化劑在羰基化區接觸和從羰基化區回收氣體產物的步驟。回收的主要氣體產物包括乙酸甲酯、乙酸、未反應的甲醇和甲基碘。
通過下述具體實施例更詳細地說明本發明。應當理解的是，這些實施例是說明性的實施方案，不用于限制本發明，它們顯然應被視為在附加權利要求的范圍和內容中。
實施例在下述實施例中，所有的催化劑用類似的方法制備，除非另有說明。
催化劑1的制備用順序浸漬技術制備所述銥-金催化劑。所述步驟如下所述。
氫四氯化金(III)水合物(50.11％金，0.458克，1.16毫摩爾)溶于30ml的蒸餾水。然后將所述溶液加入到裝在蒸發皿中的20克12×40目、具有大于800m2/g BET表面積的活性碳顆粒中(20.0克，得自Calgon)。所述混合物在蒸汽浴上加熱，并連續攪拌直到其變得易流動，然后轉移到測定為106厘米長、外徑25毫米的石英管中。裝有所述混合物的石英管置于三元管式電爐中，從而混合物大約位于爐中61厘米長加熱區的中心點。將氮氣(100標準立方厘米/分鐘)連續通過催化劑床，在2小時期間將管從室溫加熱到300℃，在300℃保持2小時，然后使之冷卻到室溫。如此制備的在碳上的金用于隨后的步驟。
將氯化銥(III)水合物(0.412克，1.16毫摩爾)溶于30ml蒸餾水，然后將所述溶液加入到蒸發皿中的所述金/活性碳顆粒(由上面步驟)中。所述混合物在蒸汽浴上加熱，并連續攪拌直到其變得易流動，然后轉移到測定為106厘米長、外徑25毫米的石英管中。裝有所述混合物的石英管置于三元管式電爐中，從而混合物大約位于爐中61厘米長加熱區的中心點。將氮氣(100標準立方厘米/分鐘)連續通過催化劑床，在2小時期間將管從室溫加熱到300℃，在300℃保持2小時，然后使之冷卻到室溫。
對比催化劑C-1(金，不含銥)氫四氯化金(III)水合物(50.11％金，0.458克，1.16毫摩爾)溶于30的蒸餾水。然后將所述溶液加入到裝在蒸發皿中的20克12×40目、具有大于800m2/g BET表面積的活性碳顆粒中(20.0克，得自Calgon)。所述混合物在蒸汽浴上加熱，并連續攪拌直到其變得易流動，然后轉移到測定為106厘米長、外徑25毫米的石英管中。裝有所述混合物的石英管置于三元管式電爐中，從而混合物大約位于爐中61厘米長加熱區的中心點。將氮氣(100標準立方厘米/分鐘)連續通過催化劑床，在2小時期間將管從室溫加熱到300℃，在300℃保持2小時，然后使之冷卻到室溫。
對比催化劑C-2(銥，不含金)氯化銥(III)水合物(418mg，1.17毫摩爾的銥)溶于蒸餾水(30ml)，然后將所述溶液加到裝在蒸發皿中的12×40目、具有大于800m2/g BET表面積的活性碳顆粒中(20.0克，得自Calgon)。所述混合物在蒸汽浴上加熱，并連續攪拌直到其變得易流動，然后轉移到測定為106厘米長、外徑25毫米的石英管中。裝有所述混合物的石英管置于三元管式電爐中，從而混合物大約位于爐中61厘米長加熱區的中心點。將氮氣(100標準立方厘米/分鐘)連續通過催化劑床，在2小時期間將管從室溫加熱到300℃，在300℃保持2小時，然后使之冷卻到室溫。
用這種方法制備的催化劑(催化劑C-2)含有1.10％銥并具有0.57克/毫升的密度。
對比催化劑C-3(Ir-Ag)重復催化劑實施例1所用的制備方法，除了用硝酸銀(0.198克，1.16毫摩爾)代替氫四氯化金三水合物以外。
對比催化劑C-4(Ir-Cu)如下所述，用共浸漬技術制備銥-銅催化劑。
氯化銥(III)水合物(0.419克，1.16毫摩爾)溶解在30ml蒸餾水中。然后加入氯化銅(II)(0.157克，1.16毫摩爾)并使之溶解。然后將銅-銥溶液加入到裝在蒸發皿中的20克12×40目、具有大于800m2/gBET表面積的活性碳顆粒中(20.0克，得自Calgon)。所述混合物在蒸汽浴上加熱，并連續攪拌直到其變得易流動，然后轉移到測定為106厘米長、外徑25毫米的石英管中。裝有所述混合物的石英管置于三元管式電爐中，從而混合物大約位于爐中61厘米長加熱區的中心點。將氮氣(100標準立方厘米/分鐘)連續通過催化劑床，在2小時期間將管從室溫加熱到300℃，在300℃保持2小時，然后使之冷卻到室溫。
甲醇羰基化方法反應器體系由800至950毫米(31.5和37英寸)、截面直徑6.35毫米(1/4英寸)的哈斯特洛伊鎳基耐蝕耐熱合金制成的管組成。管的上部構成預熱和反應(羰基化)區，其裝配是通過從反應器的上部插入石英棉填料410毫米用作催化劑載體，然后順序裝入(1)0.7克細石英片(840微米)床、(2)0.5克一種如上文實施例所述制備的催化劑和(3)另外的6克細石英片。管的上部連接用于引入液體和氣體原料的進口歧管。
所述的6克細石英片用作蒸發液體原料的熱交換面。小心不要使任何液體原料在包括裝配、啟動、運行和停止的任何時候接觸催化劑床。管子剩下的較低一段(產品回收區)包括渦流冷卻器，其長度根據所用管子的初始長度改變，在操作期間保持在約0-5℃。
氣體用Brooks流量控制器進料，液體用高效液相色譜泵進料。離開反應區的氣體產物用在0-5℃運行的渦流冷卻器冷凝。產品儲存器是放置在反應器體系下游的儲罐。在反應器體系的出口側用Tescom 44-2300調節器保持壓力，用反應體系外的加熱帶保持反應區的溫度。
氫氣和一氧化碳開始向反應器進料，同時反應器保持在240℃的溫度和17.2巴(250psia)的壓力。氫氣的流速設定在25標準立方厘米/分鐘(cc/min)，一氧化碳的流速設定在100cc/min。反應區在這些條件下保持1小時，或保持直到溫度和壓力已經穩定(無論那一個更長)。然后開啟高壓液相色譜泵，以12ml/小時的速度加入混合物，混合物由70wt％甲醇和30wt％甲基碘組成(所述溶液的密度為1g/ml)。收集液體產物的樣品，定期用氣相色譜法分析。
實施例1在上述過程中使用催化劑1，定期提取的樣品的組成和重量如表1所示，其中“時間”是從甲醇進料開始直到特定取樣時羰基化進行的總時間(以小時計)。在“MeI”(碘甲烷)、“MeOAc”(乙酸甲酯)、“MeOH”(甲醇)和“HOAc”(乙酸)下所列的數值是樣品中存在的各化合物的重量百分數。各樣品的重量以克計。
表1
基于前述使用催化劑1的實驗，乙酰基產生的速度如表2所示，其中樣品號和時間值與表1相應。“制備的乙酰基”是在各個時間增量期間制備的乙酸甲酯和乙酸的量(毫摩爾)，其根據下式計算樣品重量×10×((重量％MeOAc/74)+(重量％AcOH/60))“生產速度”是在各個時間增量(時間增量)期間，即取樣之間的運行時間內，每小時每升催化劑體積制備的乙酰基的摩爾數。
用于確定每小時每升催化劑體積制備的乙酰基的摩爾數的公式為(制備的乙酰基/0.5×時間增量)×0.57其中0.5是所用催化劑的克數，0.57是以g/ml計的催化劑密度。
表2
在71小時的測試中，所述催化劑制備了8.07摩爾的乙酰基。這表示為227摩爾乙酰基/千克催化劑/小時，或130摩爾乙酰基/升催化劑/小時。
實施例2-5(對比)將對比催化劑C-I、C-II、C-III和C-IV用于根據上述方法的甲醇羰基化。生產速度用每小時每千克催化劑制備的乙酰基摩爾數和每小時每升催化劑制備的乙酰基摩爾數表示，其分別由表3所列的催化劑1、對比催化劑C-1、C-2、C-3和C-4得到。表3表明，(1.16摩爾)銥-(1.16摩爾)金催化劑的反應速度顯著高于(超過49％)1.17摩爾銥催化劑和1.16摩爾金催化劑反應速度的總和。因此銥-金催化劑組合物顯示出意料之外的協同催化劑活性。
表3羰基化生產速度(摩爾 生產速度(摩爾催化劑實施例/千克催化劑/小時)/千克催化劑/小時)1 1(Ir-Au)227 130C-1 C-I(Au) 5632C-2 C-II(Ir)9755C-3 C-III(Ir-Ag)8247C-4 C-IV(Ir-Cu) 2514雖然通過在前的優選實施方案已經描述了本發明，但應當理解的是，這種公開不應被解釋為對在此所述發明的限制。在閱讀所述公開之后，各種改變和改進對本發明所屬領域技術人員而言無疑是顯然的。所附的權利要求應解釋為覆蓋了所有屬于本發明精神和范圍內的這些改變和改進。
權利要求
1.用于制備羧酸、相應的酯或其混合物的方法，包括步驟(a)將氣體混合物加入到羰基化區，該氣體混合物包括選自烷基醇、醚和酯和其混合物的反應物和一氧化碳，所述的羰基化區(i)含有一種載體催化劑，該催化劑含有催化有效量的與固體載體材料締合的銥和金，(ii)保持在氣相羰基化溫度和壓力條件下；和(b)從所述的羰基化區回收氣體產物，所述的氣體產物包括羧酸、相應的酯或其混合物。
2.權利要求1的方法，其中存在于羰基化區的化合物均不處于流動性液相。
3.權利要求1的方法，其中所述的反應物選自具有1至10個碳原子的烷基醇、具有2至6個碳原子的烷烴多元醇、具有3至20個碳原子的烷基亞烷基聚醚、具有3至10個碳原子的烷氧基鏈烷醇和其混合物。
4.權利要求1的方法，其中所述的反應物是甲醇。
5.權利要求4的方法，其中氣態混合物包括水，水的量提供了約0.01∶1至約1∶1的水對甲醇的摩爾比。
6.權利要求1的方法，其中所述的反應物是乙酸甲酯或二甲醚。
7.權利要求1的方法，其中所述催化劑分別包括約0.01至約10wt％所述的銥和金。
8.權利要求7的方法，其中所述催化劑分別包括約0.1至約2wt％所述的銥和金。
9.權利要求1的方法，其中所述催化劑還包括另一種選自堿金屬、堿土金屬、錫、釩、鉬、鎢和其組合的金屬。
10.權利要求9的方法，其中所述的金對所述的金屬重量比大于1∶1。
11.權利要求1的方法，其中所述固體載體材料選自碳、活性碳、浮石、三氧化二鋁、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二鋁、氧化鎂、硅藻土、鋁礬土、二氧化鈦、氧化鋯、粘土、硅酸鎂、金剛砂、沸石、陶瓷和其組合物。
12.權利要求11的方法，其中所述載體材料是碳或活性碳。
13.權利要求1的方法，其中氣態混合物包括一種鹵化物助催化劑，其選自氯化合物、溴化合物、碘化合物和其混合物。
14.權利要求13的方法，其中所述鹵化物助催化劑選自鹵化氫、具有至多12個碳原子的烷基鹵、具有至多12個碳原子的芳基鹵、鹵素分子和其混合物。
15.權利要求14的方法，其中所述鹵化物助催化劑選自鹵化氫和具有至多6個碳原子的烷基鹵。
16.權利要求15的方法，其中所述鹵化物助催化劑選自碘化氫、氣態的氫碘酸、甲基碘、乙基碘、碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氫、溴甲烷、乙基溴、芐基碘和其混合物。
17.權利要求1的方法，其中羰基化區保持在約100℃至約350℃的溫度和約1-50絕對巴的壓力。
18.權利要求1的方法，其中所述銥對所述金的摩爾比為約0.1∶1至約10∶1。
19.一種用于制備乙酸、乙酸甲酯或其混合物的方法，包括步驟(a)將氣態混合物加入到羰基化區，該氣體混合物包括選自甲醇、一氧化碳和選自氯、溴、碘和其化合物的鹵化物助催化劑，所述的羰基化區(i)含有一種載體催化劑，該催化劑含有催化有效量的與固體載體材料締合的銥和金，(ii)保持在氣相羰基化溫度和壓力條件下；和(b)從羰基化區回收氣體產物，該產物包括乙酸、乙酸甲酯或其混合物；其中存在于羰基化區的化合物均不處于流動性液相。
20.權利要求19的方法，其中所述載體催化劑分別包括約0.01wt％至約10wt％所述的銥和金。
21.權利要求19的方法，其中所述載體材料是碳或活性碳。
22.權利要求19的方法，其中羰基化區保持在約100℃至約350℃的溫度和約1-50絕對巴的壓力。
23.權利要求19的方法，其中所述鹵化物助催化劑選自鹵化氫、具有至多12個碳原子的烷基鹵、具有至多12個碳原子的芳基鹵、鹵素分子和其混合物。
24.權利要求23的方法，其中所述鹵化物助催化劑選自鹵化氫和具有至多6個碳原子的烷基鹵。
全文摘要
在此公開了一種氣相羰基化方法，用于從低級脂族醇、醚、酯和酯－醇混合物制備羧酸、酯和其混合物。該氣相羰基化方法的特征在于其使用了固體載體催化劑，該催化劑具有有效量與固體載體材料締合的銥和金。
文檔編號C07C51/12GK1556783SQ01823679
公開日2004年12月22日 申請日期2001年8月3日 優先權日2001年8月3日
發明者J·R·佐勒, A·H·辛萊頓, G·C·圖斯丁, D·L·卡弗, J R 佐勒, 卡弗, 圖斯丁, 辛萊頓 申請人:伊斯曼化學公司