專利名稱：改進的三氯蔗糖組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種三氯蔗糖的改進形式和其制備方法。
背景技術：
三氯蔗糖(4，1′，6′-三氯-4，1′，6′-三脫氧-半乳蔗糖)是一種從蔗糖制備的高強度甜味劑，可以用于許多食物和飲料中。與許多人工甜味劑不同，三氯蔗糖可以用在烹調和烘烤中，而增甜能力沒有損失。
三氯蔗糖一般按照在下列專利中提出的方法制造美國專利4,362,869；4,380,476；4,801,700；4,950,746；5,470,969和5,498,709。在所有這些方法中，在合成中的最后步驟之一是脫酰基作用，隨后是三氯蔗糖的結晶作用。用于結晶三氯蔗糖的實驗室方法已經描述在美國專利4,343,934；5,141,860；4,977,254；4,783,526；4,380,476；5,298,611；4,362,869；4,801,700和4,980,463。正如在許多這些專利中所描述的，三氯蔗糖前體的脫酰基作用是在含有催化量的甲醇鈉的甲醇中進行的。在完成脫酰基化以后，將所得的三氯蔗糖溶液與離子交換樹脂相接觸以將殘余的甲醇鈉轉化成甲醇。然后除去離子交換樹脂，通過與水共蒸餾除去揮發性溶劑和反應副產物，這使得溶劑轉換成水。混合物通過與活性炭接觸而脫色。除去炭得到適合于結晶三氯蔗糖的脫色三氯蔗糖溶液。將三氯蔗糖溶液濃縮至約55重量％的三氯蔗糖(約在50℃)。通過降低溫度至22℃和加入約2％的三氯蔗糖晶種進行結晶化作用。形成的晶體通過離心與母液分離然后干燥。與晶體分離的母液被加入到正好在脫色之前的下一批產品中。
不幸的事，這種方法有一些缺點。母液隨著時間推移會變成酸性。另外，雜質的聚集會干擾三氯蔗糖的結晶作用，導致需要周期性的清除或舍棄母液。按照上述方法制備的晶體三氯蔗糖產生微量的鹽酸，減少了三氯蔗糖的保存期。
本發明的一個目標是提供一種改進生產方法，其能夠生產更穩定形式的晶體三氯蔗糖。
本發明的另一個目標是提供表現出穩定性增加的改進晶體三氯蔗糖組合物。
發明概述我們已經發現，在結晶作用之前向三氯蔗糖溶液中加入緩沖劑顯著地增加了從中結晶出的三氯蔗糖的穩定性并且也增加了母液在加工過程中的穩定性。
我們也已經發現，通過在三氯蔗糖的結晶過程中將含三氯蔗糖的結晶溶液的PH保持在約5.5-8.5，可以提高晶體三氯蔗糖的最終穩定性。
在本發明的另一個實施方案中，我們提供了一種穩定的晶體三氯蔗糖產品，其在貯存過程中不會產生乙酸氣味。
在本發明的又一個實施方案中，我們提供了一種穩定的晶體三氯蔗糖產品的生產方法，該產品在貯存過程中不會產生乙酸氣味。
在本發明的又一個實施方案中，我們也驚訝地發現，殘留水分含量為約0.5-10重量％的晶體三氯蔗糖具有改進的穩定性。
在本發明的又一個實施方案中，我們開發了一種產品，該產品包含包裝在容器中的晶體三氯蔗糖，所述容器將保持含水量不變。當在92％相對濕度條件下在38℃測量時，優選該容器的水蒸氣透過率(MVTR)不超過0.25克水/100平方英寸表面積/24小時。
本領域中的技術人員從下面的說明書(包括實施例和權利要求)中將清楚地了解這些和其他發明內容。
附圖簡述
圖1是本文描述的結晶方法的一個實施方案的流程圖。正如在這個實施方案中所舉例說明的，含有三氯蔗糖的反應混合物水溶液與母液混合并輸送至脫色池中。然后過濾混合物并濃縮。濃縮后的三氯蔗糖溶液被輸送至結晶器中，加入晶種，冷卻并且通過離心從母液中分離三氯蔗糖晶體。然后干燥并包裝三氯蔗糖晶體。母液被循環回這個方法的開始階段。
發明詳述在許多專利中已經描述了三氯蔗糖及其制造方法，例如美國專利4,801,700；4,950,746；5,470,969和5,498,709，這些專利在這里引入作為參考。在將三氯蔗糖合成中被保護的醇基脫酰基化以后，含有三氯蔗糖的反應混合物需要中和、穩定、脫色并通過結晶從混合物中析出三氯蔗糖。
含有三氯蔗糖的反應混合物可以通過處理而中和，以將任何殘余的甲醇鹽轉化成甲醇。通常這個過程通過加入[H+]離子交換樹脂來完成。適合的離子交換樹脂在本領域中是已知的，包括AMBERLITE_IRC50[H+](Rohm and Haas)。
為了便于濃縮和進一步處理中和后的反應混合物，通過蒸餾除去任何殘余的揮發性溶劑或反應產物。優選在減壓條件下進行蒸餾。為了濃縮中和后的反應混合物，加入水以得到一種水溶液，該水溶液中含有約30-70重量％的三氯蔗糖，優選約45-65重量％的三氯蔗糖。反應混合物的溫度保持在足夠使這些三氯蔗糖溶解在溶液中的水平上。該溫度一般約為45-50℃。
在中和含三氯蔗糖的溶液之前或之后，它應當與一種脫色劑相接觸。最常用的脫色劑是活性炭，但是其他的脫色劑也可以使用。活性炭可以是粉末的形式或者裝填在柱中。但是，活性炭必須在結晶之前從溶液中除去。活性炭的用量根據反應混合物中著色劑的量和活性炭的類型而定。那些本領域中的技術人員能夠容易地確定混合物脫色所需加入的活性炭的適合的最小量。如果以松散的形式加入，活性炭可以使用常規方法(例如用過濾)去除。
此時，加入少量的緩沖鹽以穩定濃縮后的三氯蔗糖溶液。也進一步調整PH以提供中性的溶液。緩沖劑可以是任何食品所容許的弱酸的食品所容許的鹽，例如乙酸、檸檬酸、抗壞血酸、苯甲酸、辛酸、二乙酸、富馬酸、葡萄糖酸、乳酸、磷酸、山梨酸、酒石酸的鈉鹽或鉀鹽以及它們的混合物。優選的緩沖劑包括可以使用的乙酸鈉和檸檬酸鈉。實際上，微量的乙酸鈉可能以副產物反應存在，但不足以緩沖結晶作用。中和作用可以使用任何PH調節酸或堿化合物完成，這些酸或堿化合物應與三氯蔗糖在食品中的應用相一致或者不會損壞最終三氯蔗糖產品的味道。一般，可以使用下列PH調節化合物，氫氧化物、碳酸、碳酸氫鹽、乙酸、檸檬酸、抗壞血酸、苯甲酸、辛酸、二乙酸、富馬酸、葡萄糖酸、乳酸、磷酸、山梨酸、酒石酸的鈉鹽、鉀鹽或其它食品所容許的鹽以及其混合物。優選的PH調節化合物是氫氧化鈉。
但是我們發現用少量的乙酸鈉是有利的，其用量應為這樣在結晶母液中乙酸鈉的濃度應少于100ppm(百萬分數)，優選少于50ppm，最優選為約35-50ppm以確保固體三氯蔗糖產品不會產生乙酸氣味。
在結晶過程中，含三氯蔗糖的溶液的PH應當保持在約5.5-8.5的范圍內，優選約6.5-7.8，最優選約7-7.8。將PH保持在這些范圍內顯著增加了三氯蔗糖產品和循環母液的長期穩定性。
三氯蔗糖可以使用常規結晶設備從三氯蔗糖溶液中結晶出來。將三氯蔗糖水溶液濃縮至含有約55重量％的三氯蔗糖并冷卻至約10-30℃，優選約20-25℃。為了引發晶體形成，三氯蔗糖水溶液優選使用三氯蔗糖晶種進行播種。作為一般的原則，晶種占結晶混合物中三氯蔗糖的2重量％時能夠提供所期望的晶體形成。
使用離心或者過濾器將晶體與母液分離，母液循環回本方法中和之后和結晶之前的較早階段。優選母液被循環和加入到中和后和脫色前的反應混合物中。
沖洗晶體以去除任何殘余的母液并且使用常規的干燥設備干燥，例如盤式或分室干燥器、攪拌盤式垂直渦輪干燥器、攪拌間歇旋轉干燥器、流化床干燥器或氣流干燥器。干燥器可以在大氣壓或減壓下以間歇式或連續模式操作。實驗出乎意料的表明如果三氯蔗糖殘余含水量約為0.5-10重量％，優選0.5-5重量％，最優選0.5-2重量％，三氯蔗糖的穩定性增強。在本段中所指的三氯蔗糖是不含結晶水的，意思是它不含有任何顯著量的三氯蔗糖水合物(例如三氯蔗糖五水合物)。如果將三氯蔗糖干燥至較低的含水量，三氯蔗糖實際上不穩定。干燥器的溫度應當保持低于60℃并優選約為35-45℃。
理想地，在運輸和處理過程中最終三氯蔗糖產品的含水量保持在約0.5-10重量％的范圍內，使用能夠保持含水量的包裝。材料的可滲透性越差，可保持的含水量越多，產品就越穩定。一般地，包裝是能夠保持三氯蔗糖含水量的那些容器。期望所述容器的水蒸氣透過率(MVTR)當在38℃和92％的相對濕度下測量時不超過0.25g水/100平方英寸表面積/24小時。優選容器的MVTR不超過0.2g水/100平方英寸/24小時。更優選容器的MVTR不超過0.15g水/100平方英寸/24小時。最優選容器的MVTR不超過0.1g水/100平方英寸/24小時。包裝可以是柔韌的也可以是剛性的包裝。適用于制造三氯蔗糖包裝的材料包括但并不限于，保濕包裝(moisture limiting packaging)例如金屬化或鋁箔層壓基材(例如聚合物膜或牛皮紙)。適合的聚合物包括但并不限于，聚烯烴(例如高密度(直鏈)聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(例如聚對苯二甲酸烷基酯如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸環己烷-1，4-二亞甲基酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)、聚氯乙烯、聚氟乙烯和聚氯乙烯與聚氟乙烯的共聚物。另外可以使用的包裝材料包括但并不限于，具有適當的防潮層的多層紙袋、帶有與桶壁或松散襯墊插入層整合的聚合物或者鋁箔襯里的纖維桶。剛性容器例如吹塑桶和由聚合物制造的帶有防潮層的提桶也可以使用。柔韌性包裝例如由聚合物基材制造的海運包(shipping bag)是優選的。最優選的包裝袋是鋁箔層壓在聚合物膜上所制的袋子，其一般用于制造防潮包裝(例如，上面列出的鋁箔和聚烯烴或聚酯的層壓物)。
實施例一般方法制備用于加速穩定性測試的樣品對將要測試穩定性的每一批產品使用不可擦除的標示將7個6盎司和7個18盎司的WHIRLPAK_聚乙烯袋加上標簽。精確地稱量25g±0.01g三氯蔗糖，放入每一個6盎司WHIRLPAK_聚乙烯袋中。加熱或脈沖密封所述6盎司袋以確保氣密性。切除袋子頂部在密封線以上任何多余的聚乙烯。將所述6盎司密封袋放入18盎司袋中并將所述18盎司袋加熱或脈沖密封以確保氣密性。將所述18盎司袋上部在密封線以上的部分軋制并將金屬帶彎曲形成鉤。
加速穩定性測試通過使用袋子鉤將所制備的袋子懸掛在架子上并將這些袋子放入穩定在50℃±0.5℃的烘箱中。所述袋子必須自由地懸掛并且不能碰到任何東西。記錄樣品放入烘箱中的時間。
PH穩定性對三氯蔗糖的PH穩定性測試在時間零點(樣品放入烘箱的那天，在三氯蔗糖暴露于高溫之前)和每隔24小時進行，直至被測試的這一批樣品檢驗不合格。
PH調節水的制備
將約100ml去離子水加入150ml燒杯中。使用0.1N的鹽酸和/或0.1N的氫氧化鈉，將所述水的PH調至5.8-6.0。記錄該PH讀數。
三氯蔗糖樣品溶液的制備精確稱量5g±0.001g待測試的產品并將其轉入50ml容量瓶中。通過加入PH調節水溶解并加至刻線處。如果待測的樣品是已經處于加熱狀態下，在打開和制樣之前，把要測量的這批產品的一個袋子從烘箱中取出并冷卻至室溫。
PH的測量將溶液倒入帶有一個攪拌子的100ml燒杯中，并在一個磁力攪拌器上緩慢攪拌該溶液。將PH電極浸入樣品中，使PH讀數穩定并記錄樣品的PH讀數。
如果在所有的袋子都經過測試后還沒有觀察到PH下降的現象，則試驗無效，而測試必須使用更大數目的袋子進行重復。
色澤穩定性這個測試只需要使用一個樣品。如上說述制備并加熱雙層袋。每隔24小時目視檢查為色澤穩定性所制備的單個袋中的樣品。記錄第一次出現顏色的天數。
計算和解釋PH穩定性記錄(小數點后一位)所使用的PH調節水和三氯蔗糖樣品溶液兩者的PH。從PH調節水的PH減去樣品溶液的PH。對于PH下降記錄結果為(-)，PH增加記為(+)，例如PH調節水的PH6.0樣品的PH5.7結果 -0.3如果PH下降大于或等于1.0個PH單位，則樣品檢驗不合格。該批產品的PH穩定性定義為直至樣品溶液的PH與PH調節水的PH之間的PH下降≥1.0的天數。
色澤穩定性該批產品的色澤穩定性定義為直至第一次觀察到顏色出現的天數。
實施例1在結晶母液中緩沖劑濃度對產品穩定性的影響在母液中使用不同量的乙酸鈉制備了許多批次的三氯蔗糖并按照如上方法進行測試。
結果
從表中的數據可以看出，從含有＞300ppm乙酸鈉的溶液中結晶出的產品的平均PH穩定性(以至不合格時的天數表示)為5.6天。這些樣品溶液的平均起始PH為5.7，樣品溶液和PH調節水之間在時間零點的平均PH差為-0.21(PH降)。有幾批樣品顯現出輕微至強的乙酸氣味。
對于從只含有30-50ppm乙酸鈉的溶液中結晶出的那幾批產品，至不合格時的天數相同(平均為5.7天)。平均起始PH為6.0，在時間零點的平均PH差為+0.08。這幾批樣品沒有任何乙酸氣味。
結論在三氯蔗糖結晶過程中溶液中乙酸鈉的最佳含量為35-50ppm。這個含量被證明足以在結晶過程中保持PH在可接受的水平上。最終產品的穩定性非常好并且產品中沒有乙酸氣味。
實施例2結晶過程中的PH對產品穩定性的影響不考慮存在于結晶過程中的乙酸或其他緩沖物質的量，母液的PH有隨時間下降的趨勢。在過去，PH的范圍是約3-4。我們現在已經發現，如果在結晶過程中將PH調節至接近中性，最終產品的穩定性會顯著地提高。下表記錄了結晶過程中PH不同的幾批產品的穩定性測量結果。
從這些數據中可以明顯看出，將PH控制在接近中性(約6-8)顯著增加了在加速穩定測試條件下的平均穩定性。
實施例3殘余含水量對三氯蔗糖穩定性的影響對于幾批三氯蔗糖，用于加速穩定性測試的樣品在中度含水量時在干燥過程中取出，對部分干燥產品和最終干燥產品均進行測試。通過干燥失重(LOD)方法測定含水量。結果列在下表中。
這些結果清楚地表明，干燥產品的穩定性與殘余含水量成正比。這是一個出乎意料的結果，因為大多數晶體產品當干燥時變得更加穩定。
總結雖然殘余含水量對產品的穩定性的影響最大，但是它絕不是唯一的重要變量。例如，它不能克服在結晶過程中缺乏PH控制的影響。這可以通過以下的實驗事實舉例說明樣品32、33和34在沒有控制PH的條件下結晶，在中度含水量(3-5％)時實際上沒有它們在最終含水量(分別為0.05、0.11和0.21％)時穩定。
實施例4不透濕容器用于三氯蔗糖貯存的應用使用上述方法檢測三氯蔗糖樣品的穩定性，但是使用不同透濕性的袋子。其他所有的實驗細節都相同。TYVEK_/聚乙烯袋是可透濕的，而WHIRLPAK_袋是透濕性較小的。A8080袋由層壓在低密度聚乙烯上的一層鋁箔組成，這使其不透濕性非常好。結果記錄如下。
結論通過使用能夠保持袋子中的含水量的不透濕包裝，在加速穩定性測試中我們能夠將三氯蔗糖的穩定性從4天增加至33天。產品穩定性和袋子可透濕性有直接的關系。很明顯其他不透濕材料可以用于包裝三氯蔗糖并使穩定性增加。
權利要求
1.一種將三氯蔗糖從水溶液中結晶的方法，包括在三氯蔗糖晶體形成過程中控制所述水溶液的PH，使PH保持在約5.5-8.5的范圍內。
2.權利要求1的方法，其中向三氯蔗糖水溶液中加入一種緩沖劑。
3.權利要求2的方法，其中緩沖劑是弱酸的食品允許的鹽。
4.權利要求3的方法，其中所述鹽的陽離子選自鈉、鉀和它們的混合物。
5.權利要求4的方法，其中所述鹽的陰離子選自乙酸鹽、檸檬酸鹽、抗壞血酸鹽、苯甲酸鹽、辛酸鹽、二乙酸鹽、富馬酸鹽、葡萄糖酸鹽、乳酸鹽、磷酸鹽、山梨酸鹽、酒石酸鹽和它們的混合物。
6.權利要求3的方法，其中緩沖劑是乙酸鈉。
7.權利要求2的方法，其中水溶液中含有含量小于100ppm的緩沖劑。
8.權利要求2的方法，其中水溶液中含有含量小于50ppm的乙酸鈉。
9.權利要求1的方法，其中水溶液中含有含量范圍為約35-50ppm的乙酸鈉。
10.權利要求1的方法，其中在重結晶過程中使用晶體三氯蔗糖作為三氯蔗糖溶液的晶種。
11.權利要求1的方法，其中溶液PH的范圍為約6.5-7.8。
12.權利要求1的方法，其中溶液PH的范圍為約7-7.8。
13.用于結晶三氯蔗糖的方法，包括(a)將三氯蔗糖溶液的PH調整至約5.5-8.5PH；然后(b)從三氯蔗糖溶液中結晶三氯蔗糖晶體，由此獲得三氯蔗糖晶體和母液；(c)從母液中分離三氯蔗糖晶體；并且(d)干燥三氯蔗糖晶體。
14.權利要求13的方法，其中干燥三氯蔗糖至含水量為約0.5-10重量％。
15.權利要求13的方法，其中在結晶之前使用晶體三氯蔗糖作為三氯蔗糖溶液的晶種。
16.權利要求13的方法，其中三氯蔗糖溶液的PH被調節至約PH6.5-7.8的范圍內。
17.晶體三氯蔗糖，其是從PH在約5.5-8.5的范圍內的三氯蔗糖水溶液結晶出來的。
18.晶體三氯蔗糖，其是從PH在約6.5-7.8的范圍內的三氯蔗糖水溶液結晶出來的。
19.晶體三氯蔗糖，其是從PH在約7-7.8的范圍內的三氯蔗糖水溶液結晶出來的。
20.晶體三氯蔗糖，其是從含有含量小于100ppm的乙酸鈉的三氯蔗糖水溶液結晶出來的。
21.權利要求17的晶體三氯蔗糖，其中所述三氯蔗糖是從含有含量小于50ppm的乙酸鈉的水溶液結晶出來的。
22.權利要求17的晶體三氯蔗糖，其中所述三氯蔗糖是從含有含量為約35-50ppm的乙酸鈉的水溶液結晶出來的。
23.一種非水合晶體三氯蔗糖，其殘余含水量約為0.5-10重量％。
24.權利要求23的三氯蔗糖，其中三氯蔗糖的殘余含水量為約0.5-5重量％。
25.權利要求24的三氯蔗糖，其中三氯蔗糖的殘余含水量為約0.5-2重量％。
26.一種含有在容器中的晶體三氯蔗糖的產品，所述容器的水蒸汽透過率(MVTR)在38℃，在92％相對濕度下測量時不大于0.25g水/100平方英寸表面積/24小時。
27.權利要求26的產品，其中所述三氯蔗糖的含水量為約0.5-10重量％。
28.權利要求26的產品，其中所述容器是一種密封的聚合物袋。
29.權利要求26的產品，其中所述袋子是金屬處理的。
30.權利要求26的產品，其中所述袋子由層壓在聚烯烴或聚酯膜上的鋁箔制造。
全文摘要
本發明提供了一種三氯蔗糖的改進形式及其制造方法。
文檔編號C07H1/06GK1486326SQ01822025
公開日2004年3月31日 申請日期2001年11月16日 優先權日2000年11月17日
發明者F·埃爾卡巴尼, S·J·卡塔尼, C·黑斯, J·納維亞, A·布羅米, F 埃爾卡巴尼, 卡塔尼, 廾 申請人:麥克尼爾-Ppc公司