專利名稱：制備具有降低的雜質含量的有機氫過氧化物的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備具有降低的雜質含量的有機氫過氧化物的方法，這種有機氫過氧化物可適用于制備環氧丙烷。
背景技術：
用有機氫氧化物制備環氧丙烷的方法在本領域中是已知的。如US-A-5883268所述，這種方法通常包括乙基苯的過氧化，之后使過氧化反應產物與用量足以中和其酸性組分的堿的水溶液接觸，并將所得混合物相分離成分開的水相和有機相。包含乙基苯氫過氧化物的有機相可以與被固體多相催化劑催化的丙烯反應以獲得環氧丙烷。US-A-5883268提到，通過用水洗滌有機相而分離掉堿性物質，隨后從所得有機相中汽提水可以防止丙烯環氧化中的嚴重的催化劑失活。
US-A-5723637描述了一種類似的制備環氧丙烷的方法，它包括將乙基苯自動氧化得到乙基苯氫過氧化物的乙基苯原料溶液，它在含鈦固體催化劑存在下與丙烯反應得到環氧丙烷。為了抑制含鈦固體催化劑的活性隨時間的流逝而降低，通過用堿的水溶液洗滌乙基苯氫過氧化物的乙基苯溶液以使乳酸濃度為5重量ppm或更低而制備原料溶液。堿洗后得到的油相可以進一步用水洗滌。
業已發現，盡管用堿金屬鹽的堿性水溶液洗滌有機氫過氧化物后任選緊接著進行水洗，但產物中仍然存在相當量的雜質。已經發現，用金屬鹽的堿性水溶液洗滌給有機相中引入了金屬離子。當對有機氫過氧化物進行進一步加工時，雜質，特別是金屬離子可能會導致問題。如果有機氫過氧化物將用于制備環氧丙烷，那么有機氫過氧化物中的金屬離子可能會使通常用于從丙烯制備環氧丙烷的催化劑更快失活。
現在，已經令人驚奇地發現，通過使包含有機氫過氧化物的烴相與包含空隙度(void content)為50-98體積％的固體吸附劑的防護床接觸可以特別容易和有效地降低雜質含量。如果有機過氧化物隨后與烯烴，更具體地說是丙烯和催化劑接觸來獲得烷芳基氫氧化物和環氧丙烷，則會觀察到催化劑失活的明顯減少。當反應混合物中的化合物被認為溶于有機相中時，失活的減少是非常令人驚奇的。
技術內容因此，本發明涉及一種制備具有降低的雜質含量的有機氫過氧化物的方法，該方法包括(a)氧化有機化合物以獲得包含有機氫過氧化物的反應產物，(b)使至少部分包含有機氫過氧化物的反應產物與堿性水溶液接觸，(c)從水相中分離出包含有機氫過氧化物的烴相，(d)洗滌至少部分包含有機氫過氧化物的分離的烴相，和(e)使至少部分包含有機氫過氧化物的烴相與包含空隙度為50-98體積％的固體吸附劑的防護床接觸。
盡管本發明的方法以順序的工藝步驟進行描述，但在各個上述工藝步驟之間可以進行另外的工藝步驟。通常要分離掉方法中沒有反應的有機化合物，這可以在本方法的任何時間點進行。
有機氫過氧化物可用于各種各樣的方法中。這些方法中的一種是有機氫過氧化物與含3-10個碳原子，優選3-6個碳原子，更優選3-4個碳原子，最優選為丙稀的烯烴反應，以獲得含有與起始烯烴碳原子相同的環氧乙烷化合物。在這一方法中，有機化合物通常是烷芳基化合物。這種方法還包括(f)使至少部分步驟(e)中得到的包含有機氫過氧化物的烴相與含3-10個碳原子的烯烴及催化劑接觸以得到烷芳基氫氧化物和環氧乙烷化合物。通常，這種方法將進一步包括(g)將至少部分環氧乙烷化合物與烷芳基氫氧化物分離開來。
步驟(g)中得到的烷芳基氫氧化物可以用于各種各樣的方法中。這些方法中的一種包括上述步驟和另外的步驟
(h)使至少部分步驟(g)中得到的烷芳基氫氧化物脫水。
盡管本發明方法中使用的有機化合物原則上可以是任意的化合物，但最常用的有機化合物是烷芳基化合物。最常用的烷芳基化合物是包含至少一個烷基取代基的苯化合物，該烷基取代基包含1-10個碳原子，優選包含2-8個碳原子。優選，所述苯化合物包含1-2個組分(constituent)。最常用的烷芳基化合物是乙基苯，二(異丙基)苯和/異丙基苯。
有機化合物的氧化可以通過本領域公知的任何適合的方法進行。氧化可以在稀釋劑的存在下于液相中進行。該稀釋劑優選為在反應條件下呈液態并且不與原料及所得產物反應的化合物。但是，稀釋劑也可以是反應中需要存在的化合物。例如，如果烷芳基化合物是乙基苯，那么稀釋劑可以也是乙基苯。
氧化可以很方便地通過將空氣吹經有機化合物而進行，考慮到反應的放熱性質，要同時冷卻反應混合物。
除了希望的有機氫過氧化物外，在有機化合物的氧化過程中可能形成各種各樣的雜質。雖然大部分這些雜質的存在量均很少，但已經發現，特別是有機酸的存在可能在有機氫過氧化物的進一步使用中產生問題。如現有技術中所述，降低雜質含量的方法是使含有機氫過氧化物的反應產物與堿性水溶液，更具體地說是金屬鹽的水溶液接觸，隨后進一步用水洗滌。但是，與金屬鹽的水溶液接觸會將金屬離子引入到含有機氫過氧化物的反應產物中。盡管通過用堿金屬鹽的水溶液洗滌可以降低有機酸的量，但是堿金屬的量通常會增加。
已經發現，本發明的方法特別適合于降低步驟(c)中得到的分離的包含有機氫過氧化物的烴相中的金屬含量。金屬通常將以金屬離子的形式存在。本發明的方法特別適合于其中堿性水溶液為金屬鹽的堿性水溶液的方法中。
在本發明的方法中，包含有機氫過氧化物的反應產物與堿性水溶液，特別是含金屬化合物的堿性水溶液接觸。盡管金屬化合物通常是金屬鹽，但是也可以存在另外的金屬化合物。用于堿性水溶液的適合的鹽包括堿金屬和堿土金屬鹽。優選使用堿金屬氫氧化物，堿金屬碳酸鹽和/或堿金屬碳酸氫鹽。這些化合物的例子是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3和KHCO3。考慮到它們的易得性，優選使用NaOH和/或Na2CO3。
在工業應用中，至少部分堿性水溶液通常將要再一次使用。由于前面洗滌中雜質的存在，所以工業應用中步驟(b)中使用的堿性水溶液可能包含各種各樣的化合物。
其中水相中存在希望量雜質的這種平衡達到的速度可以通過本領域技術人員公知的方式提高。因此，工藝步驟(b)優選在提高的溫度下進行和/或在含有機氫過氧化物的反應產物與堿性水溶液的劇烈攪拌過程中進行。這種劇烈攪拌可以通過本領域公知的任何方式實現。步驟(b)進行的確切條件強烈依賴于更進一步的情況。
步驟(b)后，在步驟(c)中將烴相與水相分離開來。優選的方法包括使烴相和水相穩定，并隨后除去所述相之一中的一部分。并不是步驟(b)中所得全部產物均需要進行步驟(c)。但是，優選步驟(b)的全部產物均進行步驟(c)。
在步驟(d)中，洗滌至少部分步驟(c)中所得分離的烴相。洗滌分離的烴相可以以本領域技術人員公知的任何方式進行。洗滌液優選為水。但是，洗滌液可以包含各種各樣另外的化合物，因為之前至少部分水已經用于本方法中或另一個方法中。盡管使用的洗滌水可以包含酸性化合物，但是通常將是所存在化合物的這樣的混合物，其使洗滌液的pH將為至少7.5。
步驟(d)的洗滌可以按希望的頻度進行重復。通常，洗滌將進行1-5次。很明顯，如果可能的話，限制洗滌次數將是有利的。
為了進一步降低雜質的數，至少部分包含有機氫過氧化物的烴相隨后與防護床(guard bed)接觸。盡管可以使用部分烴相，但從效率角度出發，將優選使所有的烴相都進行接觸。令人驚奇的是，包含空隙度為50-98體積％的固體吸附劑的床能夠除去雜質，至少部分雜質被認為是溶于烴相中。但是，我們發現，吸附劑可以將雜質除去，從而使得當在另外的轉化步驟中使用步驟(e)得到的產物時能觀察到實質上降低的壓降。
固體吸附劑的空隙度被認為是固體顆粒之間空隙的體積。固體顆粒內部的潛在孔隙不考慮在內。空隙度是以固體吸附劑顆粒的總體積和這些顆粒之間的體積為基礎的。優選，防護床的空隙度至少為55體積％，更優選至少為60體積％。上限取決于希望的固體吸附劑顆粒的強度。通常，空隙度可以至多為98％，更特別地是至多90％，最特別地是至多80％。
許多固體吸附劑適合用于本發明。已經發現，在其對于有機氫過氧化物的反應活性方面，比起其他吸附劑來，一些吸附劑是不太優選的。優選固體吸附劑基本上不與有機氫過氧化物反應。因此，吸附劑優選為惰性固體，更優選為一種或一種以上選自二氧化硅、硅膠、玻璃、氧化鋁的固體，尤其是α-氧化鋁、分子篩、粘土和礦物質。
為了降低固體可能具有的與有機氫過氧化物的任何殘余反應活性，優選固體吸附劑具有低表面積。優選，表面積低于50m2/g，更優選低于20m2/g，最優選低于15m2/g。
固體吸附劑可以具有任意的形狀，只要能獲得所述空隙度。本發明使用的吸附劑可以通過擠出成型。另外，已經發現，以中空圓柱體顆粒成型的擠出物會給出很好的結果。在優選實施方案中，固體吸附劑的形狀可使它形成梯度防護床。在梯度防護床中，存在具有較大空隙度的較大固體，在那里，防護床首先與含有機氫過氧化物的烴相接觸，而具有較小空隙度的較小固體存在于更下游，與此同時總的空隙度為至少50％。
盡管防護床可以存在于分別的反應器中，但從經濟角度考慮，優選防護床在催化劑床之上，其中有機氫過氧化物在催化劑床中得以進一步轉化。
在任選的工藝步驟(f)中，至少部分步驟(e)中所得包含有機氫過氧化物的烴相與含3-10個碳原子的烯烴和催化劑接觸以獲得烷芳基氫氧化物和環氧乙烷化合物。可適用于這種方法的催化劑包括載于二氧化硅和/或硅酸鹽上的鈦。優選的催化劑見述于EP-A-345856中。反應通常在適中的溫度和壓力下進行，特別是0-200℃，優選25-200℃。精確的壓力并不是很關鍵的，只要它足以將反應混合物保持在液體狀態。大氣壓力可能是令人滿意的。一般情況下，壓力可以在1-100×105N/m2。
在環氧化反應結束后，將含有希望產物的液體混合物與催化劑分離開來。然后，通過適合于本領域技術人員的任何公知的方式，可以將環氧乙烷化合物與含烷芳基氫氧化物的反應產物進行分離。液體反應產物可以通過分餾、選擇萃取和/或過濾進行加工。溶劑、催化劑和未反應的烯烴或烷芳基氫過氧化物可以循環或用于另一個方法中。
該方法中得到的烷芳基氫氧化物可以在催化劑的存在下脫水。可以用于這一步驟的方法已經在WO99/42425和WO99/42426中加以描述。但是，原則上可使用本領域技術人員公知的任何的適當方法。
權利要求
1.一種制備具有降低的雜質含量的有機氫過氧化物的方法，該方法包括(a)氧化有機化合物以獲得包含有機氫過氧化物的反應產物，(b)使至少部分包含有機氫過氧化物的反應產物與堿性水溶液接觸，(c)從水相中分離出包含有機氫過氧化物的烴相，(d)洗滌至少部分包含有機氫過氧化物的分離的烴相，和(e)使至少部分包含有機氫過氧化物的烴相與包含空隙度為50-98體積％的固體吸附劑的防護床接觸。
2.根據權利要求1的方法，在該方法中，有機化合物是烷芳基化合物。
3.根據權利要求2的方法，該方法進一步包括(f)使至少部分步驟(e)中得到的包含有機氫過氧化物的烴相與含3-10個碳原子的烯烴及催化劑接觸以得到烷芳基氫氧化物和環氧乙烷化合物，(g)將至少部分環氧乙烷化合物與烷芳基氫氧化物分離開來。
4.根據權利要求1-3任一項的方法，其中堿性水溶液為包含金屬化合物的堿性水溶液。
5.根據權利要求1-4任一項的方法，在該方法中烷芳基化合物是乙基苯、二(異丙基)苯和/或異丙基苯。
6.根據權利要求1-5任一項的方法，其中固體吸附劑是一種或多種選自二氧化硅、硅膠、玻璃、氧化鋁、分子篩、粘土和礦物質的固體。
7.根據權利要求1-6任一項的方法，其中防護床中固體的空隙度為55-90體積％。
全文摘要
制備具有降低的雜質含量的有機氫過氧化物的方法，該方法包括(a)氧化有機化合物以獲得包含有機氫過氧化物的反應產物，(b)使至少部分包含有機氫過氧化物的反應產物與堿性水溶液接觸，(c)從水相中分離出包含有機氫過氧化物的烴相，(d)洗滌至少部分包含有機氫過氧化物的分離的烴相，和(e)使至少部分包含有機氫過氧化物的烴相與包含空隙度為50－98體積％的固體吸附劑的防護床接觸。
文檔編號C07C409/10GK1484635SQ01821552
公開日2004年3月24日 申請日期2001年12月17日 優先權日2000年12月27日
發明者C·M·A·M·麥斯特斯, C M A M 麥斯特斯 申請人:國際殼牌研究有限公司