專利名稱：用于使丙烯酸類單體穩(wěn)定的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主題涉及利用含金屬螯合劑的穩(wěn)定劑使丙烯酸類單體尤其丙烯酸穩(wěn)定的一種方法。
提純丙烯酸類單體的問(wèn)題之一是由于蒸餾時(shí)丙烯酸類單體易于聚合而引起。在工業(yè)蒸餾設(shè)備中生成的不溶聚合物其后引起堵塞，以致需使裝置停運(yùn)和對(duì)其清洗。
另一個(gè)與提純丙烯酸類單體有關(guān)問(wèn)題是由于這些產(chǎn)物的腐蝕性而引起。
現(xiàn)在，對(duì)構(gòu)造工業(yè)裝置的不銹鋼的腐蝕，造成因維護(hù)工業(yè)設(shè)備及更替裝置而附加的費(fèi)用。
這個(gè)問(wèn)題對(duì)于蒸餾塔是特別重要的，因蒸餾塔構(gòu)建安裝昂貴，并通常含有不銹鋼組分。此刻，不銹鋼受到丙烯酸類單體的侵蝕會(huì)遭到快速老化。
為克服這些弊病，采用了各種類型的起穩(wěn)定作用的分子。
已知的有例如苯酚衍生物諸如氫醌，和噻嗪衍生物諸如吩噻嗪。
另外還已知的是，采用金屬螯合劑來(lái)提高(甲基)丙烯酸類單體的穩(wěn)定性。
因此，JP 05320205專利描述了采用硝基氧化物衍生物與穩(wěn)定常數(shù)在10以上的金屬螯合劑一起，在酸性條件下用于Fe絡(luò)合物，以提高(甲基)丙烯酸類單體的穩(wěn)定性。
然而，這篇文獻(xiàn)僅描述了單一穩(wěn)定劑和一種金屬螯合劑的應(yīng)用。它并沒(méi)有提及利用金屬螯合劑對(duì)不銹鋼腐蝕的有利影響。
此外，JP 05295011專利描述了采用一種或更多種吩噻嗪(PTZ)、芳香胺或酚類化合物與一種穩(wěn)定常數(shù)在10以上的螯合劑，在酸性條件下用于Fe絡(luò)合物。
然而，此文獻(xiàn)并沒(méi)有提及由于采用幾種穩(wěn)定劑與一種金屬螯合劑相結(jié)合的協(xié)同效應(yīng)。此外，也沒(méi)有指出利用金屬螯合劑對(duì)腐蝕的有利影響。
此外，根據(jù)EP 048 51 69，包括一種或多種穩(wěn)定劑和氧的阻聚劑也是已知的。
但是，在用于提純丙烯酸類單體的步驟過(guò)程中，這些已知的穩(wěn)定劑也并沒(méi)有完全抑制聚合物的生成。
因此，工業(yè)上仍然迫切需要有高穩(wěn)定效能的穩(wěn)定劑混合物。
因此本發(fā)明提出要解決的問(wèn)題是，提供一種既提高穩(wěn)定效能又可能減弱由丙烯酸類單體引起的腐蝕的對(duì)丙烯酸類單體的穩(wěn)定方法。
因此，本發(fā)明的主題是提供一種尤其在蒸餾塔中使丙烯酸類單體穩(wěn)定的方法。
按照本發(fā)明在蒸餾塔中穩(wěn)定丙烯酸類單體的方法包括步驟添加至少一種對(duì)丙烯酸類單體的穩(wěn)定劑，其在液相中總濃度在1～5000ppm之間；對(duì)蒸餾塔注入氧，使O2/有機(jī)物蒸氣的摩爾比在0.01～1％之間；并添加金屬螯合劑，使其在液相中濃度在0.1～1000ppm之間。
優(yōu)選地是，此穩(wěn)定劑選自苯酚衍生物、噻嗪、過(guò)渡金屬鹽類和硝基氧化物衍生物。
該穩(wěn)定劑選自如下化合物有利氫醌、氫醌甲醚、吩噻嗪、亞甲藍(lán)、二丁基二硫代氨基甲酸銅、乙酸錳、2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧哌啶-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-甲氧哌啶-氧基和其混合物。
優(yōu)選液相中穩(wěn)定劑濃度在5～3000ppm之間，優(yōu)選在10～1000ppm間。
優(yōu)選地是，注入的氧與有機(jī)物蒸氣間的摩爾比在0.05～0.5％之間，優(yōu)選0.1～0.25％之間。
該金屬螯合劑選自如下物質(zhì)有利四亞乙基二胺四乙酸(EDTA)、反1，2-環(huán)己二胺四乙酸(CYDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽(Na5DTPA)、和其混合物。
在液相中存在的金屬螯合劑優(yōu)選濃度在0.5～500ppm之間，尤其5～100ppm之間。
有利地是，丙烯酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、或其混合物。
按照一組實(shí)施方案，采用至少兩種穩(wěn)定劑。
在穩(wěn)定劑的組合中，以下混合物是特別優(yōu)選的PTZ/HQ/Na5DTPA、CB/HA/Na5DTPA、CB/PTZ/HQ/Na5DTPA、CB/PTZ/HQ/Na5DTPA和4-OH-TEMFO/HQME/Na5DTPA。
實(shí)際上，據(jù)發(fā)現(xiàn)，自由基在丙烯酸類單體聚合中起重要作用?？磥?lái)，這些自由基是通過(guò)熱敏物質(zhì)如過(guò)氧化物的熱裂解而產(chǎn)生的。也可能是某些氧化-還原反應(yīng)促進(jìn)了自由基的產(chǎn)生。這兩個(gè)過(guò)程也可同時(shí)發(fā)生。
眾所周知，金屬可促進(jìn)氧化-還原反應(yīng)。這種效應(yīng)是已知的，例如通過(guò)添加硫酸鐵，可使由過(guò)硫酸鹽/偏亞硫酸氫鹽體系產(chǎn)生自由基的溫度降低。
然后，在穩(wěn)定劑和多價(jià)螯合劑存在下進(jìn)行對(duì)丙烯酸類單體的穩(wěn)定試驗(yàn)，除了可能觀察到在丙烯酸類單體穩(wěn)定水平下穩(wěn)定劑和多價(jià)螯合劑間協(xié)同效應(yīng)外，還可能觀察到腐蝕減弱的作用。
因此，所述問(wèn)題按照本發(fā)明是通過(guò)添加穩(wěn)定劑和金屬螯合劑并注入氧至蒸餾塔中的方法解決的。
實(shí)際上，據(jù)發(fā)現(xiàn)，所述穩(wěn)定劑作為一種混合物顯示了一種協(xié)同效應(yīng)，超過(guò)了對(duì)各單個(gè)成分效應(yīng)加合所期待獲得的效應(yīng)。
此外，按照本發(fā)明方法，使可能大大延長(zhǎng)基于丙烯酸類單體物流蒸餾塔的運(yùn)行持續(xù)時(shí)間，并且可能使對(duì)由不銹鋼制成的工業(yè)設(shè)備的腐蝕大大減弱。
在本文本中術(shù)語(yǔ)“丙烯酸類單體”的意義指的是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈和其混合物。
在本發(fā)明上下文中適合于單獨(dú)或以混合物形式使丙烯酸類單體穩(wěn)定的分子中，可以提及的有，例如氫醌、對(duì)甲氧基苯酚、甲酚、苯酚、氫醌甲醚、和2，5-丁基-1-基甲苯。
也可以采用噻嗪衍生物，如吩噻嗪或亞甲藍(lán)，和取代對(duì)亞苯基二胺。
此外，過(guò)渡金屬鹽例如二甲基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二丁基二硫代氨基甲酸銅或相應(yīng)的錳鹽，和乙酸錳，也是適宜的。
采用至少兩種穩(wěn)定劑的混合物是優(yōu)選的。
最后，硝基氧化物衍生物例如2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧哌啶-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-氧基、或2，2，6，6-四甲基-4-甲氧哌啶-氧基，也可以用于按照本發(fā)明的方法。
按照本發(fā)明，液相中穩(wěn)定劑濃度在1～5000ppm之間。優(yōu)選濃度在5～3000ppm之間，特別優(yōu)選的是濃度在10～1000ppm之間。
按照本發(fā)明的方法也規(guī)定了對(duì)蒸餾塔注入氧。
氧使提高穩(wěn)定劑的效能成為可能。此外，如果注入，還有可能使氣相穩(wěn)定。
注入蒸餾塔中的氧和塔頂被冷凝的有機(jī)物蒸氣之間的摩爾比在0.01～1％之間。優(yōu)選地是，此摩爾比在0.1～0.8％之間，摩爾比在0.1～0.5％之間是特別優(yōu)選的。在這種提純方法中，有機(jī)物蒸氣主要由丙烯酸單體組成。因此，此摩爾比是相對(duì)于在給定溫度和壓力條件下的丙烯酸單體蒸氣壓而計(jì)算的。
此外，按照本發(fā)明方法是在金屬螯合劑存在下完成的。在本發(fā)明上下文中，可能采用例如四亞乙基二胺四乙酸(EDTA)、反1，2-環(huán)己二胺四乙酸(CYDTA)，二亞乙基三胺五乙酸酸(DTPA)，二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽(Na5DTPA)，而Na5DTPA是優(yōu)選的。
液相中存在金屬螯合劑的濃度在0.1～1000ppm之間。優(yōu)選地是，多價(jià)螯合劑濃度在0.5～500ppm之間，濃度在5～100ppm之間是特別優(yōu)選的。
按照本發(fā)明，同時(shí)存在穩(wěn)定劑和多價(jià)螯合劑會(huì)構(gòu)成協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)本身表明其穩(wěn)定效率高于由單獨(dú)組分所貢獻(xiàn)效果的總合。
按照本發(fā)明方法特別適用于蒸餾富丙烯酸的物流，但它也可應(yīng)用于其它丙烯酸類單體。
本發(fā)明將通過(guò)一些實(shí)施例更詳細(xì)地得以說(shuō)明，這些實(shí)施例是以說(shuō)明而非對(duì)其限制的方式給出。
實(shí)施例以下實(shí)施例是用一套玻璃裝置模擬提純丙烯酸步驟之一的連續(xù)蒸餾而完成的。
此裝置包括一個(gè)蒸餾塔，其內(nèi)裝有一種由不銹鋼316制成的多功用填料(multikit packing)、一種帶熱虹吸的加熱容器，頂上裝有彎頭管(swan neck)。采用常規(guī)冷凝器的方法冷凝有機(jī)物蒸氣。對(duì)一部分冷凝液添加液相穩(wěn)定劑后，再將其循環(huán)至塔頂。
蒸餾是在加熱容器中于約200mmHg的減壓及溫度105℃下完成的。
蒸餾進(jìn)行6小時(shí)，然后干燥該多功用填料，并進(jìn)行稱重。對(duì)所研究的混合物的穩(wěn)定效率，采用比較在該填料中形成聚合物的質(zhì)量的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)于用4-OH TEMPO進(jìn)行的試驗(yàn)，此試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間設(shè)定為3小時(shí)。
所有試驗(yàn)所用物流均由94％粗丙烯酸組成。此物流以500克/小時(shí)流率連續(xù)進(jìn)料至蒸餾塔。在塔頂連續(xù)引出445克/小時(shí)的餾份，在底部引出物流75克/小時(shí)。塔內(nèi)有機(jī)物蒸氣流率為850克/小時(shí)?；亓鞅槐３衷?25克/小時(shí)。
實(shí)施例中所用穩(wěn)定劑縮寫(xiě)如下吩噻嗪(PTZ)、氫醌(HQ)、二丁基二硫代氨基甲酸銅(CB)、4-羥基四甲基哌啶-N-氧基(4-OH TEMPO)、及氫醌甲醚(HQME)。
在不同實(shí)施例中，各穩(wěn)定劑彼此按下表1所示比例組合。
將氧注入蒸餾塔中。
在所有實(shí)施例中，金屬螯合劑是二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽(Na5DTPA)。
表1
所有實(shí)施例的結(jié)果均一起匯總于表2中。
表2
*塔堵塞**主動(dòng)停運(yùn)這些結(jié)果說(shuō)明，對(duì)于所有所用穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑的組合，添加最低量的Na5DTPA都使對(duì)丙烯酸的穩(wěn)定作用大大增強(qiáng)成為可能。
對(duì)本發(fā)明抑制腐蝕的性能采用監(jiān)測(cè)浸泡于穩(wěn)定后熱丙烯酸中的不銹鋼平板重量損失的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將穩(wěn)定后的丙烯酸裝入通過(guò)夾套加熱的玻璃反應(yīng)器內(nèi)，并使其保持120℃72小時(shí)。以120毫升/小時(shí)流率連續(xù)地注入丙烯酸，使反應(yīng)器內(nèi)丙烯酸平均停留時(shí)間達(dá)到5小時(shí)。
同一反應(yīng)器內(nèi)裝有316L不銹鋼元件，或4片約40cm2的矩形平板，或2只約800cm2的盤(pán)管。
預(yù)先使這些元件鈍化。為此，首先用丙酮使這些元件完全脫去油脂，然后在60℃下用氟硝(fluoronitric)混合物對(duì)其氧化20分鐘。
在反應(yīng)器中維持含氧900ppm摩爾的氮?dú)饬鞴呐荨?br>
所有這些實(shí)施例及所得結(jié)果一起匯總于上表中。
因此，這些實(shí)施例表明，添加金屬螯合劑至丙烯酸穩(wěn)定劑中使對(duì)不銹鋼316L的腐蝕大大減弱成為可能。
權(quán)利要求
1.一種在蒸餾塔內(nèi)穩(wěn)定丙烯酸類單體的方法，包括以下步驟添加至少一種對(duì)丙烯酸類單體的穩(wěn)定劑，使其在液相中總濃度在1～5000ppm之間；對(duì)蒸餾塔注入氧，使O2/有機(jī)物蒸氣的摩爾比在0.01～1％之間；添加金屬螯合劑，使其在液相中濃度在0.1～1000ppm之間。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中穩(wěn)定劑選自苯酚衍生物、噻嗪、過(guò)渡金屬鹽類和硝基氧化物衍生物。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中穩(wěn)定劑選自氫醌、氫醌甲醚、吩噻嗪、亞甲藍(lán)、二丁基二硫代氨基甲酸銅、乙酸錳、2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基-哌啶-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶-氧基、2，2，6，6-四甲基-4-甲氧哌啶-氧基及其混合物。
4.按照權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)中的方法，其中在液相中穩(wěn)定劑的濃度在5～3000ppm之間，優(yōu)選在10～1000ppm之間。
5.按照權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)中的方法，其中注入的氧與有機(jī)物蒸氣間的摩爾比在0.05～0.5％之間，優(yōu)選在0.1～0.25％之間。
6.按照權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中的方法，其中金屬螯合劑選自四亞乙基二胺四乙酸(EDTA)、反1，2-環(huán)己二胺四乙酸(CYDTA)，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽(Na5DTPA)及其混合物。
7.按照權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)中的方法，其中液相中存在金屬螯合劑，其濃度在0.5～500ppm之間，優(yōu)選在5～100ppm之間。
8.按照權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)中的方法，其中丙烯酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或其混合物。
9.按照權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)中的方法，其中采用至少兩種穩(wěn)定劑。
10.按照權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)的方法，其中采用選自如下組合的一種混合物PTZ/HQ/Na5DTPA、CB/HA/Na5DTPA、CB/PTZ/HQ/Na5DTPA、CB/PTZ/HQ/Na5DTPA和4-OH-TEMPO/HQME/Na5DTPA。
全文摘要
本發(fā)明涉及在蒸餾塔中對(duì)丙烯酸類單體的一種穩(wěn)定方法，包括以下步驟添加至少一種對(duì)丙烯酸類單體的穩(wěn)定劑，其液相總濃度在1～5000ppm之間；在蒸餾塔中注入氧，使O
文檔編號(hào)C07C69/54GK1531521SQ01816605
公開(kāi)日2004年9月22日 申請(qǐng)日期2001年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者S·勒皮澤拉, S 勒皮澤拉 申請(qǐng)人:阿托菲納公司