專利名稱：含氟鏈烷醇的制造方法
技術領域：
本發明涉及含氟鏈烷醇的制造方法。
背景技術：
含氟鏈烷醇作為防水防油劑、表面活性劑或照片顯色材料等的中間體是有用的(特開昭54-154707號公報等)。該化合物還對聚碳酸酯等塑料基板呈不溶性，因此它作為光學記錄材料、色素等的溶劑也是有用的(特開平4-8585號公報、特開平5-258346號公報)。
以前，含氟鏈烷醇是通過例如在甲醇中加成四氟乙烯的方法制造的，已知該方法有(1)將甲醇、四氟乙烯和自由基引發劑一同投入進行加熱的方法(USP2559628號說明書)、(2)將甲醇、四氟乙烯和自由基引發劑一同投入反應塔進行連續反應的方法(USP 3022356號說明書)、(3)將甲醇和自由基引發劑一同投入、再連續添加四氟乙烯使它們反應的方法(特開昭54-154707號公報)；(4)在100℃以下的溫度下使四氟丙醇與各種調聚劑在催化劑的存在下連續反應的方法(特公昭42-10782號公報等)。
但是，(1)的方法中，難以控制四氟乙烯的加成數，因此即使想僅得到有用性高的加成數為1～4的目的物，產物的分子量分布也是寬的，存在收率低的問題。(2)的方法中，存在四氟乙烯的加成數為1～2的產物少、主要生成四氟乙烯的加成數在3以上的化合物的問題。(3)的方法中存在必需固體除酸劑和反應時間長的問題。而(4)的方法中存在所得調聚物的濃度低至10％左右、平均聚合度極高為32、但加成數為1～4的產量極低的問題。
發明內容
本發明提供了解決上述問題的、能以高收率大量生產的、有利于工業實施的含氟鏈烷醇的制造方法。
即，本發明提供了含氟鏈烷醇的制造方法，該方法是使多氟代烯烴(式2)與鏈烷醇(式3)在自由基引發劑的存在下反應生成含氟鏈烷醇(式1)，其特征在于，所述的多氟代烯烴(式2)、鏈烷醇(式3)和自由基引發劑一邊連續到反應器中一邊在105～135℃反應，并且連續排出生成的含氟鏈烷醇(式1)。
H-(RfCFCF2)n-CR1R2-OH ...式1RfCF＝CF2...式2CHR1R2OH ...式3式中的記號表示如下含義，Rf氟原子或碳原子數為1～4個的多氟代烷基，R1、R2各自獨立地為氫原子或碳原子數為1～3個的烷基，n1～4的整數。
圖1表示本發明的一個實施方式的流程圖。
實施發明的最佳方式式1中的Rf為氟原子或碳原子數為1～4個的多氟代烷基。多氟代烷基是指烷基的2個以上氫原子被氟原子取代的基團。多氟代烷基可以是直鏈結構也可以是支鏈結構。Rf以氟原子或碳原子數為1～2個的多氟代烷基為好、以氟原子或三氟甲基特別好。
式1中的R1、R2各自獨立地為氫原子或碳原子數為1～3個的烷基。碳原子數為1～3個的烷基有甲基、乙基、正丙基、異丙基等。
式1中的n為1～4的整數，以1或2為好。
含氟鏈烷醇(式1)的具體例子例如可舉出以下化合物。
H(CF2)2CH2OH、H(CF2)3CH2OH、H(CF2)4CH2OH、CHF2CF2CH(CH3)OH、CHF2CF2C(CH3)2OH、CF3CHFCF2CH2OH、CF3CHFCF2CH(CH3)OH、CF3CHFCF2C(CH3)2OH。
多氟代烯烴(式2)中的Rf表示和式1中的Rf相同的含義。多氟代烯烴(式2)以全氟烯烴為好，具體例如可舉出以下化合物。
CF2＝CF2、CF3CF＝CF2。
鏈烷醇(式3)中的R1、R2表示和式1中的R1、R2相同的含義。鏈烷醇(式3)的具體例子例如可舉出以下化合物。
CH3OH、CH3CH2OH、(CH3)2CHOH。
本發明中所用的自由基(radical)引發劑可舉出有機自由基引發劑。有機自由基引發劑以有機過氧化物、偶氮化合物為好，特別好的是烷基過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧酮縮醇、二酰基過氧化物、過氧羧酸酯、過氧羧酸羧酸或過氧碳酸酯等有機過氧化物。
自由基引發劑的具體例子例如有以下化合物。
1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-二(叔丁基過氧基)環己烷、叔丁基過氧異丙烯碳酸酯、過異丁酸叔丁酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、過氧化二叔丁基、叔丁基氫過氧化物。
自由基引發劑中，以從鏈烷醇(式3)產生的自由基生成能特別高的二烷基過氧化物為好，特別好的是過氧化二叔丁基。
自由基引發劑的供應量以相對鏈烷醇(式3)為0.0001～0.1倍摩爾為好，以0.001～0.05倍摩爾特別好。多氟代烯烴(式2)的供應量以相對鏈烷醇(式3)為0.01～1.2倍摩爾為好，以0.05～0.5倍摩爾特別好。
本發明的通過使多氟代烯烴(式2)、鏈烷醇(式3)與自由基引發劑一邊連續供應到反應器內一邊在105～135℃反應并連續排出含氟鏈烷醇(式1)來制造含氟鏈烷醇(式1)的方法，用以下方法實施為好。
即，將多氟代烯烴(式2)和鏈烷醇(式3)投入反應器中，使反應器內的壓力為0.2～1.5兆帕(表壓，以下相同)的方式供應為好，0.5～1.0兆帕特別好。
另一方面，較好的是將鏈烷醇(式3)與自由基引發劑作為混合溶液連續供應到反應器內。該反應中，將生成的含氟鏈烷醇(式1)從反應器排出以使反應器內的液面一定為好。
下面，關于本發明的含氟鏈烷醇的制造方法，用附圖更具體地進行說明。
圖1是本發明一個實施方式的流程圖。
以反應釜作為反應器，在該反應釜上分別設有用泵將鏈烷醇(式3)和自由基引發劑的混合溶液從混料罐連續供應到反應釜中的管道、和供應多氟代烯烴(式2)的管道。反應釜還與將反應釜內反應生成的含有含氟鏈烷醇(式)的液體(以下稱為反應液)排出并將該反應液儲藏的反應液儲罐相連。
首先，鏈烷醇(式3)與自由基引發劑在裝有攪拌裝置的混料罐中混合，配制成它們的混合溶液。一種方法是在裝有攪拌裝置的反應釜中加入鏈烷醇(式3)，將反應器加熱至105～135℃。接著，一邊向反應釜連續供應多氟代烯烴(式2)，一邊用泵向反應釜連續供應先前配制成的鏈烷醇(式3)與自由基引發劑的混合溶液。同時，將反應液排到反應液儲罐中以使反應釜內的液面一定。另一種方法是多氟代烯烴(式2)也連續供應。反應液儲罐中儲藏的反應液經冷卻、蒸餾等精制方法，可從中得到含氟鏈烷醇(式1)。
鏈烷醇(式3)與多氟代烯烴(式2)的反應是所謂的調聚反應。調聚反應是連鎖反應，它是自由基引發劑分解產生自由基，該自由基使鏈烷醇(式3)的羥基連接的碳原子上的氫原子除去，產生鏈烷醇自由基，在上面加成多氟代烯烴(式2)的反應。因此，本發明中的反應是作為連鎖反應的調聚反應，它是能夠控制多氟代烯烴(式2)加成數的反應，它能以高收率得到所需的n為1～4的含氟鏈烷醇。
反應條件中，首先反應溫度為105～135℃是必需的。例如在要得到n為1或2的目的物的情況、或用過氧化二叔丁基(10小時半衰期溫度為125℃)作為自由基引發劑的情況下等，120～130℃的范圍作為工業上更有利的條件是較好的。反應時間為3小時以上為好，以5小時以上特別好，而反應時間的上限沒有特別的限制。通過反應器內的反應液量除以供應速度算出平均滯留時間，從反應率方面考慮以2～100小時為好，5～20小時作為工業上有利的條件是特別好的。反應壓力以0.2～1.5兆帕為好，從反應率考慮0.5～1.0兆帕特別好。
此外，自由基引發劑與鏈烷醇(式3)的供應，雖然可以采用在反應初期不規則供應以穩定地開始反應的方法，但在反應穩定后以在一段時間內以一定速度連續供應的方式為好。另外，多氟代烯烴(式2)也在反應時間中以一定速度連續供應所需的總供應量為好。
再者，本發明的方法中，可通過調節多氟代烯烴(式2)的供應量來容易地控制加成量，以高選擇性、高生產性得到含氟鏈烷醇(式1)。所得的含氟鏈烷醇(式1)可通過通常的分離提純來達到高純度。本發明的方法中，由于將生成物等連續地排出，因此具有能夠抑制酸組分的積蓄、可在除酸劑(acidscavenger)的不存在下(即不存在除酸劑)實施反應的優點。
實施例下面具體說明本發明的實施例，但本發明不限于此。而且，下面的升記為“L”。由氣相色譜法求出的％以重量基準計。
實施例12，2，3，3-四氟-1-丙醇的制造按照圖1所述的流程圖進行反應。也就是說，以裝有攪拌裝置的1米3耐蝕鎳基合金(哈氏合金)制反應釜作為反應器，在其中加入341千克(432L)甲醇，將內溫加熱至125℃。在保持該溫度的同時向反應釜供應四氟乙烯以使壓力為0.9兆帕，在反應初期，用計量泵將混料罐中混合而成的5.5千克過氧化二叔丁基與44千克甲醇的混合溶液以25L/小時連續供應0.5小時，之后以4.2L/小時連續供應9小時，進行反應。
然后，一邊連續供應四氟乙烯以使反應釜內的壓力為0.9兆帕，一邊將以12千克過氧化二叔丁基與1315千克甲醇的比率在混料罐中混合而成的溶液用計量泵以56L/小時連續供應到反應釜中，同時將反應液從反應釜底部連續排到反應液儲罐中以使反應釜液面一定，連續進行110小時。110小時后，停止供應過氧化二叔丁基的甲醇溶液，隨后向反應釜供應四氟乙烯以使壓力為0.9兆帕，于125℃保持3小時后，冷卻至40℃。結果，使用了總計4.9噸的甲醇和總計1.9噸的四氟乙烯作為反應液，得到2，2，3，3-四氟-1-丙醇和甲醇的混合溶液。
用氣相色譜法分析該混合液，確定所含的甲醇為66％，2，2，3，3-四氟-1-丙醇為28％，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇為4％。此外，甲醇的反應率為15％，2，2，3，3-四氟-1-丙醇的選擇性為93％，2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-丙醇的選擇性為7％。通過蒸餾精制該混合物，得到純度在99％以上的2，2，3，3-四氟-1-丙醇。
實施例22，2，3，4，4，4-全氟-1-丁醇的制造按照圖1所述的流程圖進行反應。也就是說，以裝有攪拌裝置的1米3耐蝕鎳基合金(哈氏合金)制反應釜作為反應器，在其中加入170千克(212L)甲醇，將內溫加熱至130℃。在反應初期用計量泵將混料罐中2.8千克過氧化二叔丁基與22千克甲醇混合而成溶液向反應釜以25L/小時連續供應0.25小時，之后以4.2L/小時連續供應4小時，進行反應。同時用計量泵將20千克六氟丙烷以3L/小時連續供應到反應釜中。然后，用計量泵將混料罐中12千克過氧化二叔丁基與315千克甲醇混合而成溶液向反應釜以28L/小時連續供應，同時用計量泵將六氟丙烷以3L/小時連續供應到反應釜中。在此期間，從反應釜底部將反應液連續排到反應液儲罐中以使反應釜液面一定。該原料的連續供應和內容液的連續排出持續進行40小時。40小時后，停止供應過氧化二叔丁基的甲醇溶液，于125℃保持1小時，再冷卻至40℃。結果，得到1.2噸作為反應液的2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇和甲醇的混合溶液。
用氣相色譜法分析該混合液，確定所含的甲醇為66％，2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇為28％。此外，甲醇的反應率為8％，2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇的選擇性為88％。通過蒸餾精制該溶液，得到純度在99％以上的2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇。
工業上應用的可能性按照本發明，可以高選擇性制造含氟鏈烷醇(式1)。而且本發明的制造方法是連續供應原料、連續排出產物的連續制造方法，該方法無需使用特別的反應條件和反應操作，因此在工業上實施是特別有利的方法。
權利要求
1.含氟鏈烷醇的制造方法，該方法是使下式2所表示的多氟代烯烴與下式3所表示的鏈烷醇在自由基引發劑的存在下反應生成下式1所表示的含氟鏈烷醇，其特征在于，所述下式2所表示的多氟代烯烴、所述下式3所表示的鏈烷醇和所述自由基引發劑一邊連續到反應器中一邊在105～135℃反應，并且連續排出生成的式1所表示的含氟鏈烷醇，H-(RfCFCF2)n-CR1R2-OH ...式1RfCF＝CF2...式2CHR1R2OH ...式3式中的記號表示如下含義，Rf氟原子或碳原子數為1～4個的多氟代烷基，R1、R2各自獨立地為氫原子或碳原子數為1～3個的烷基，n1～4的整數。
2.如權利要求1所述的含氟鏈烷醇的制造方法，其特征在于，所述的n為1或2。
3.如權利要求1或2所述的含氟鏈烷醇的制造方法，其特征在于，所述的自由基引發劑為有機過氧化物。
4.如權利要求1～3中任何一項所述的含氟鏈烷醇的制造方法，其特征在于，所述的自由基引發劑是二烷基過氧化物。
5.如權利要求1～4中任何一項所述的含氟鏈烷醇的制造方法，其特征在于，所述式1所表示的含氟鏈烷醇是2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇或2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇。
6.如權利要求1～5中任何一項所述的含氟鏈烷醇的制造方法，其特征在于，所述式2所表示的多氟代烯烴是全氟烯烴。
7.如權利要求1～6中任何一項所述的含氟鏈烷醇的制造方法，其特征在于，反應進行時不存在除酸劑。
全文摘要
本發明提供了能以高選擇性在工業上容易實施的含氟鏈烷醇的制造方法。CHR
文檔編號C07C29/44GK1454197SQ01815411
公開日2003年11月5日 申請日期2001年9月5日 優先權日2000年9月8日
發明者藤間俊彥, 和田明宏 申請人:旭硝子株式會社