專利名稱：甲烷二苯基二胺和其具有受控異構體分布的高級同系物的混合物的合成方法
技術領域：
本發明涉及制備甲烷二苯基二胺(MDA)或甲烷二苯基二胺(MDA)和其具有受控異構體分布的高級同系物的混合物的方法。更具體地，本發明涉及MDA或MDA和它的高級同系物的混合物的制備方法，其中該混合物包含具有如下通式(I)的化合物 其中R表示氫原子或C1-C8(異)烷基、C4-C10環烷基或C6-C12芳族基團且n是大于或等于一的整數以得到2-6的官能度，其中可以控制二聚物產物，特別是異構體4.4’-MDA相對于異構體2.4’-MDA和2.2’-MDA的濃度。
甲烷二苯基二胺或甲烷二苯基二胺混合物用作相應甲烷二苯基二異氰酸酯(MDI)制備中的中間體，該異氰酸酯本身用于一系列聚合物例如聚氨酯，熱塑性聚合物和環氧樹脂的合成。
正常地在強酸，如鹽酸、硫酸和磷酸溶液的存在下，從苯胺或從它的一種衍生物通過與甲醛的縮合生產甲烷二苯基二胺，例如在US專利2,683,730、3,277,173、3,344,162、3,362,979或在H.Ulrich，“Chemistryand Technology of Isocyanates”John Wiley and Sons，USA，1996中描述的那樣。操作條件必須是獲得具有特定結構特性的產物并不形成不希望數量的副產物，要求使用相當數量的強酸并因此在設備中使用能夠耐這樣酸的材料。此外，在已經合成MDA之后，需要相應數量的堿性物質(典型地碳酸鈉)以中和使用的酸，導致一致數量鹽的形成，該鹽被要排放的芳族產物污染。所有這些要求導致生產成本的增加。
基于使用強酸催化劑的生產方法是已知的，該方法中例如在疏水性溶劑存在下進行合成以在含水階段全部或部分循環酸催化劑。這些類型的程序，例如描述于US-A-4,924,028和US-A-4,914,236中。
為改進工藝，已經設想使用不同于初始底物的其它溶劑(一般是氯化的)。然而氯化溶劑可增加環境損害的危險。
US-A-4,039,580和US-A-4,039,581描述了可重復使用的固體酸，特別是粘土，在由苯胺和甲醛合成MDA過程中的使用。特別地，在US-A-4,039,581中的工藝允許在苯胺和甲醛之間的低溫預縮合以及水和甲醇的消除。也可以獲得縮醛胺，它在20-55℃的溫度下與固體酸催化劑接觸，以生產相應的芐胺。然后將芐胺轉化成最終產物。
US-A-4,071,558描述了使用Superfiltrol類型固體酸催化劑的相似方案，其中根據選擇縮合的操作條件，控制二聚物產物，特別是異構體2.4’-MDA的分布。
在US-A-4,039,580和US-A-4,071,558中的工藝說明采用酸催化劑的缺點在于水含量合適地不大于3wt％，和優選小于0.15wt％，以避免催化劑的失活。粘土也存在問題，這是由于它們可再使用有限次數的時間，并且由于它們的起源是天然的而不是合成的，因此不能完全根據樣品批次再生產一致的性能。
本申請人已經發現以與它的高級同系物的混合物的MDA制備方法，該方法允許在主要二聚產物之間的分布在寬范圍內變化并降低或避免采用已知工藝的缺點。控制分布的變化的能力允許獲得一定范圍的衍生物產物如由MDA光氣化獲得的具有特征特性的異氰酸酯，并且該異氰酸酯可以是以適當方法特制的。
為本發明目的的方法是基于在酸狀態的沸石催化劑用烷基硅烷化合物的硅烷化，該硅烷化合物可以是線性、支鏈或環狀的。相信硅烷化劑通過被水解并被結合到表面上與在沸石二氧化硅外表面上的酸位置和缺損位置反應，但由于它的尺寸，并不進入孔。煅燒的結果是，沸石的表面至少一部分由二氧化硅覆蓋，如先前由R.W.Weber等人在“四乙氧基硅烷在ZSM-5外表面上的化學氣相沉積和液體沉積”，Microporous Materials 23(1998)179-187中確認的那樣。
硅烷化工藝可影響孔縫隙的尺寸并提供“形狀選擇性”效果，故影響反應產物的分布。
令人驚奇地已經發現此“形狀選擇性”效果也存在于MDA不同異構體的催化酸合成中，提供對具有較小位阻的異構體，即4.4’-MDA的改進選擇性。通過改變硅烷化處理的操作方法，或通過改變結合到沸石表面上的二氧化硅數量，或通過重復處理自身同時保持可接受的催化劑壽命，可以在寬間隔下改進異構體中的此分布變化。
本發明的目的是提供一種制備MDA或MDA和具有通式(I)的它的高級同系物的混合物的方法 其中R獨立地選自氫、C1-C8烷基、C4-C10環烷基和C6-C12芳族基團且n是大于或等于1的整數，適宜地從1到5以得到2-6的官能度，該方法包括在酸形式的沸石存在下進行具有通式(II)的中間體的重排反應 該沸石的“寬廣度指數”為2.5-19，在表面上由一種或多種通式為Si(OX)4或SiX4的有機硅化合物改性，其中X獨立地表示任選被一個或多個鹵素原子取代的C1-C20烷基、C4-C20環烷基、或C6-C20芳族或烷基-芳族基團，該沸石已被煅燒，優選在至少400℃，特別在500℃或更高的溫度下煅燒。
除非另外說明，應當認為在此提及的“烷基”包括線性烷基和支鏈或“異”烷基。
“寬廣度指數”是在多孔材料，如沸石中給出孔寬度真實測量的參數。“寬廣度指數”是在文獻中，如在US-A-4,795,847和在如下文獻中描述的參數“沸石和相關微多孔材料工藝狀況1994”，在表面科學和催化中的研究，84卷，37，1994，Elsevier Science B.V.；“沸石事實，圖形，未來(Facts，Figures，Future)”，1989，1115，Elsevier Science Publishers，B.V.
根據本發明，優選“寬廣度指數”為2.5-19的沸石適宜地是具有組成(III)的晶體材料Mn+x/n[(AlO2)-x(SiO2)]·(H2O)p[III]其中x小于1，p是大于或等于1的整數，優選1-20，M是IA或IIA族的金屬，或是鑭系元素，n是M的價數，且其中M可以部分或全部交換成H+、(NH4)+、或交換成(NR’4)+，其中R’是烷基，如C1-C4烷基，或芳基。
屬于通式(III)且“寬廣度指數”為2.5-19的沸石的例子包括β沸石、絲光沸石、ZSM-12、MCM-22和ERB-1。特別優選是β沸石，例如在US-A-3,308,069中描述的“寬廣度指數”為19的沸石。
通過在液體中接觸，特別是浸漬至少一部分例如粒狀形式的固體沸石，適宜地進行酸沸石的硅烷化處理，該液體包括在此定義的通式Si(OX)4和/或SiX4的有機硅化合物并優選在實施例中給出的硅化合物。液體可以是凈液體或在溶劑中稀釋。適宜地在20-80℃溫度下進行浸漬工藝。在浸漬階段結束時，優選希望通過在真空下的蒸餾，至少部分除去未反應的有機硅化合物。優選在500-600℃的溫度下適宜地煅燒剩余的固體。可以重復硅烷化處理兩次或多次，例如3-5次，在每次浸漬之后進行相應的液體去除和煅燒階段。在每次處理中有機硅化合物可以相同或不同。
在本發明中用于制備硅烷化催化劑的沸石適宜地為酸形式，即，為其中氫離子占據大多數陽離位置的形式。在硅烷化處理中，沸石可“按原態”使用或可以在處理之前通過鋁的部分同構取代由選自如下的金屬改性硼、鐵和鎵。在硅烷化處理結束時，催化劑可“按原態”使用或與粘合劑，如氧化鋁結合使用。可以將催化劑成形為擠出片劑，例如在EP-A-847,802中描述的那些，或為任何其它合適的形式。
適宜地，在50-250℃，優選120-200℃的溫度下，在溶劑存在下進行重排反應。適合的溶劑的例子包括任選取代的脂族烴、任選取代的芳族烴、鹵代芳族烴和苯胺。特別適合的溶劑的例子是苯胺和芳族氯化烴如間二氯苯和氯苯。
通式(II)的中間體在文獻中稱為產物，特別是當R是氫時。可以通過縮合苯胺，或其中R不同于氫的苯胺衍生物，與甲醛，或能夠在反應條件下產生甲醛的化合物，獲得此中間體。特別地，甲醛可用于水溶液如溶于溶劑的低聚物狀態的甲醛(例如三噁烷)，適宜地具有2-10，優選3-5的苯胺/甲醛摩爾比。在合成結束時，通過已知方法，例如物理分離并蒸餾分離通式(II)的中間體。這樣獲得的產物可包含水，但水含量適宜地為3wt％或更小且優選1.5％或更小。
根據本發明的另方面，提供通式(I)的甲烷二苯基二胺的制備方法，其中可以通過使沸石催化劑與反應混合物接觸進行重排反應，該反應混合物包括苯胺或苯胺衍生物，和甲醛或能夠在反應條件下產生甲醛的化合物。在此情況下，苯胺，或其衍生物優選以化學計量過量存在并可同時作為試劑和反應用溶劑兩者。
根據本發明，可以間斷地、連續地或半連續地，在環境壓力或升高壓力下進行重排反應以保持反應體系為液態。
在優選的實施方案中，生產通式(I)的化合物的程序包括(a)任選地，在溶劑，優選在苯胺或其衍生物中，在足夠過量使用苯胺或其衍生物的情況下，使苯胺或苯胺衍生物和甲醛或甲醛的前體反應，以形成通式(II)的胺；(b)如果存在水，從胺(II)中除去水使水的殘余濃度為胺(II)的3wt％或更小；(c)任選地，在溶劑中稀釋步驟(b)的產物；(d)通過將胺(II)加入到包含沸石的反應區，優選一個或多個固定床反應器中而異構化胺(II)，該沸石為“寬廣度指數”為2.5-19的酸形式，在其表面上，優選通過浸漬工藝由一種或多種通式為Si(OX)4和/或SiX4的有機硅化合物改性，其中X獨立地表示任選被一個或多個鹵素原子取代的C1-C20烷基、C4-C20環烷基、或C6-C20芳族或烷基-芳族基團，該沸石已被煅燒，優選在至少400℃，特別在500℃或更大的溫度下煅燒，并且其中步驟d)中的反應區處于環境壓力下或如保持試劑混合物在液態，并且優選在50-250℃，更優選120-200℃的溫度下；
(e)優選通過精制工藝，例如，蒸餾回收甲烷二苯基二胺，和/或它的高級同系物。
根據本發明，可以將步驟(a)中的試劑間斷地、連續地或半連續地加入到反應區中，適宜地采用苯胺和甲醛(或它們的衍生物或前體)開始。在已經除去水之后，隨后將預縮合的材料加入到包含硅烷化固體酸催化劑的反應區，優選固定床反應器中。
在步驟a)中，適宜地以每摩爾甲醛2-15摩爾苯胺或它的衍生物的比例使用反應物。優選在10-60℃的溫度下并在不存在酸催化劑的條件下進行步驟(a)中的反應。
可以交錯方式使用裝配有兩個或多個側入口的立式反應器將預縮合胺(II)加入到反應區中。
適宜地，根據常規技術如潷析或蒸餾進行水從胺(II)的分離。可以在可變溫度或壓力下根據在胺溶液(II)中所需的殘余水程度進行分離。也可以通過使用例如，潷析隨后蒸餾的技術結合進行水的分離。
在胺(II)的重排反應結束時，可以隨后通過在步驟a)的胺(II)合成反應區中和/或在重排或異構化反應區中全部或部分循環混合物自身，改性在異構化之后獲得的混合物組分中的組分分布。
具有通式(I)的化合物的進一步生產方法包括在一個單一反應步驟中，優選在全部混合反應器中，在酸形式的沸石存在下使苯胺或它的一種衍生物，和甲醛或它的一種前體反應，該沸石的“寬廣度指數”為2.5-19，在表面上由一種或多種通式為Si(OX)4或SiX4的有機硅化合物改性，其中X獨立地表示任選被一個或多個鹵素原子取代的C1-C20烷基、C4-C20環烷基、或C6-C20芳族或烷基-芳族基團，該沸石已被煅燒，優選在至少400℃，特別在500℃或更大的溫度煅燒，并且優選連續，例如通過蒸餾，連續除去反應的水或其它水與一種或多種試劑。
適宜地，單一階段工藝的順序是基于震動式或鼓泡式淤漿反應器的使用。任選在優選包括過量苯胺或其衍生物的溶劑存在下，優選同時將試劑，苯胺(或它的一種衍生物)，和甲醛(或它的一種前體)，和固體酸催化劑兩者加入到淤漿反應器中。可以連續或通過與反應混合物的一種或多種組分交錯進行試劑的加入。
使用的苯胺/甲醛摩爾比適宜地為2-15，優選3-5。反應溫度適宜地為50-250℃且優選120-200℃。適宜地，壓力由水與試劑產生，或在反應期間產生。優選由裝配到反應器上的適當蒸餾系統連續攪拌反應混合物。液體階段的停留時間適宜地為0.5-10小時，優選1-8小時。
在要更換催化劑的情況下，適宜在5小時到30小時的期間內全部更換催化劑。優選，催化劑/負載重量比為1/20-1/300。
在反應結束時，適宜地過濾催化劑，并從要求的產物中通過常規技術，例如通過蒸餾除去任何過量的苯胺(和任何殘余水和/或可能保留的溶劑)。
可以根據提及的技術，將根據上述方法合成的甲烷二苯基二胺和/或它的高級同系物的混合物轉化成相應的異氰酸酯混合物。
為更好地理解本發明并投入實用，下面給出一些實施例，這些實施例用于說明的目的但并非窮舉。
實施例1-胺合成(反應中間體)通過苯胺和甲醛的縮合制備以下通式的反應中間體(在此插入第11頁的通式)特別地，將含有37％甲醛的水溶液在攪拌的同時加入到包含苯胺的反應容器中，以具有等于4的甲醛/苯胺摩爾比，將溫度緩慢升高到50℃。
當已經加入溶液時，繼續攪拌一小時，然后通過分液漏斗分離由胺和還沒有反應的苯胺組成的有機相。然后將有機相干燥到1.25％的最大水含量并保持待以后使用。
實施例2-由TEOS硅烷化的β沸石的合成將5g β沸石CP 806BL’PQ(含氨狀態)和50ml在5％己烷中的原硅酸四乙酯溶液(TEOS)加入到玻璃燒瓶中，該沸石的SiO2/Al2O3摩爾比＝25，且寬廣度指數為19，預先在550℃下在空氣流中處理以從銨狀態獲得酸狀態。
將此懸浮液在環境溫度下搖動24小時，然后在真空下分離溶劑和沒有反應的TEOS。
將以此方式獲得的形式為白色粉末的材料在550℃下在空氣流中煅燒5小時。然后獲得沒有碳殘余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩爾比等于55.41。
實施例3-用TPOS硅烷化的β沸石的合成將5g β沸石和50ml在5％己烷中的原硅酸四丙酯溶液(TPOS)加入到玻璃燒瓶中，該沸石如在實施例2中所述，預先在550℃下在空氣流中處理以從含氨狀態獲得酸狀態。
將此懸浮液在環境溫度下搖動24小時，然后在真空下分離溶劑和沒有反應的TPOS。
將以此方式獲得的形式為白色粉末的材料在550℃下在空氣流中煅燒5小時。然后獲得沒有碳殘余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩爾比等于50.30。
實施例4-用TBOS硅烷化的β沸石的合成將5g β沸石和50ml在5％己烷中的原硅酸四丁酯溶液(TBOS)加入到玻璃燒瓶中，該沸石如在實施例2中所述，預先在550℃下在空氣流中處理以從含氨狀態獲得酸狀態。
將此懸浮液在環境溫度下搖動24小時，然后在真空下分離溶劑和沒有反應的TBOS。
將以此方式獲得的形式為白色粉末的材料在550℃下在空氣流中煅燒5小時。然后獲得沒有碳殘余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩爾比等于29.49。
實施例5-用OMTS硅烷化的β沸石的合成將5g β沸石和50ml在5％己烷中的八甲基環四硅氧烷溶液(OMTS)加入到玻璃燒瓶中，該沸石如在實施例2中所述，預先在550℃下在空氣流中處理以從含氨狀態獲得酸狀態。
將此懸浮液在環境溫度下搖動24小時，然后在真空下分離溶劑和沒有反應的OMTS。
將以此方式獲得的形式為白色粉末的材料在550℃下在空氣流中煅燒5小時。然后獲得沒有碳殘余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩爾比等于28.67。
實施例6-用OMTS硅烷化兩次的β沸石的合成將5g β沸石和50ml在5％己烷中的八甲基環四硅氧烷溶液(OMTS)加入到玻璃燒瓶中，該沸石如在實施例2中所述，預先在550℃下在空氣流中處理以從含氨狀態獲得酸狀態。
將此懸浮液在環境溫度下搖動24小時，然后在真空下分離溶劑和沒有反應的OMTS。
將以此方式獲得的形式為白色粉末的材料在550℃下在空氣流中煅燒5小時。
將獲得的白色粉末進行第二次硅烷化工藝。然后獲得沒有碳殘余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩爾比等于28.70。
實施例7-用OMTS硅烷化3次的β沸石的合成將5g β沸石和50ml在5％己烷中的八甲基環四硅氧烷溶液(OMTS)加入到玻璃燒瓶中，該沸石如在實施例2中所述，預先在550℃下在空氣流中處理以從含氨狀態獲得酸狀態。
將此懸浮液在環境溫度下搖動24小時，和然后在真空下分離溶劑和沒有反應的OMTS。
將以此方式獲得的形式為白色粉末的材料在550℃下在空氣流中煅燒5小時。
將獲得的白色粉末再進行二次硅烷化工藝。然后獲得沒有碳殘余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩爾比等于29.55。
實施例8-用OMTS熱硅烷化的β沸石的合成將5g β沸石和50ml在5％己烷中的八甲基環四硅氧烷溶液(OMTS)加入到玻璃燒瓶中，該沸石如在實施例2中所述，預先在550℃下在空氣流中處理以從含氨狀態獲得酸狀態。
將此懸浮液在60℃下搖動6小時，然后在真空下分離溶劑和沒有反應的OMTS。
將以此方式獲得的形式為白色粉末的材料在550℃下在空氣流中煅燒5小時。然后獲得沒有碳殘余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩爾比等于52.61。
實施例9-用純OMTS硅烷化的β沸石的合成將5g β沸石和50ml純八甲基環四硅氧烷溶液(OMTS)加入到玻璃燒瓶中，該沸石如在實施例2中所述，預先在550℃下在空氣流中處理以從含氨狀態獲得酸狀態。
將此懸浮液在環境溫度下搖動24小時，和然后在真空下分離溶劑和沒有反應的OMTS。
將以此方式獲得的形式為白色粉末的材料在550℃下在空氣流中煅燒5小時。然后獲得沒有碳殘余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩爾比等于54.34。
實施例10-用OMTS硅烷化的沸石ZSM-12的合成將5g沸石ZSM-12和50ml在5％己烷中的八甲基環四硅氧烷溶液(OMTS)加入到玻璃燒瓶中，該沸石根據Mobil Oil Corporation的US3,832,449(1974)制備，SiO2/Al2O3摩爾比＝102，寬廣度指數為3。
將此懸浮液在環境溫度下搖動24小時，然后在真空下分離溶劑和沒有反應的OMTS。
將以此方式獲得的形式為白色粉末的材料在550℃下在空氣流中煅燒5小時。然后獲得沒有碳殘余物的焙砂，SiO2/Al2O3摩爾比等于197.70。
實施例11(對比)-用未處理β沸石的催化測試將4g胺，10g苯胺和125mg的β沸石CP 806BL(以含氨形式)加入到玻璃高壓釜中，該沸石的SiO2/Al2O3摩爾比＝25，預先在550℃下在空氣流中處理以獲得酸形式的沸石。
將高壓釜關閉并在150℃下攪拌6小時。然后在環境溫度下冷卻物質并通過蒸餾在減壓下除去反應溶劑。
由H.P.L.C.根據在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反應產物。
轉化率100％；在4.4’-MDA的選擇性54.99％；在2.4’+2.2’-MDA的選擇性24.67％；摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)2.2；三聚體11.95％；重粒子10.13％。
實施例12-采用用TEOS處理的β沸石的催化測試將4g胺，10g苯胺和125mg如在實施例2所述，采用TEOS處理的酸形式β沸石，加入到玻璃高壓釜中。將高壓釜關閉并在150℃下攪拌6小時。
然后在環境溫度下冷卻物質并通過蒸餾在減壓下除去反應溶劑。
由H.P.L.C.根據在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反應產物。
轉化率100％；在4.4’-MDA的選擇性49.06％；在2.4’+2.2’-MDA的選擇性18.62％；摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)2.63；三聚體23.5％；重粒子8.55％。
實施例13-采用用TPOS處理的β沸石的催化測試將4g胺，10g苯胺和125mg如在實施例3所述，采用TPOS處理的酸形式β沸石，加入到玻璃高壓釜中。將高壓釜關閉并在150℃下攪拌6小時。
然后在環境溫度下冷卻物質并通過蒸餾在減壓下除去反應溶劑。
由H.P.L.C.根據在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反應產物。
轉化率100％；在4.4’-MDA的選擇性54.13％；在2.4’+2.2’-MDA的選擇性20.14％；摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)2.69；三聚體19.72％；重粒子5.69％。
實施例14-采用用TBOS處理的β沸石的催化測試將4g胺，10g苯胺和125mg如在實施例4所述，采用TBOS處理的酸形式β沸石，加入到玻璃高壓釜中。將高壓釜關閉并在150℃下攪拌6小時。
然后在環境溫度下冷卻物質并通過蒸餾在減壓下除去反應溶劑。
由H.P.L.C.根據在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反應產物。
轉化率100％；在4.4’-MDA的選擇性54.81％；在2.4’+2.2’-MDA的選擇性19.99％；摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)2.74；三聚體15.45％；重粒子8.55％。
實施例15-采用用OMTS處理的β沸石的催化測試將4g胺，10g苯胺和125mg如在實施例5所述，采用OMTS處理的酸形式β沸石，加入到玻璃高壓釜中。將高壓釜關閉并在150℃下攪拌6小時。
然后在環境溫度下冷卻物質并通過蒸餾在減壓下除去反應溶劑。
由H.P.L.C.根據在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反應產物。
轉化率100％；在4.4’-MDA的選擇性53.45％；在2.4’+2.2’-MDA的選擇性11.90％；摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)4.49；三聚體15.135％；重粒子16.63％。
實施例16-采用用OMTS處理兩次的β沸石的催化測試將4g胺，10g苯胺和125mg如在實施例6所述，采用OMTS處理的酸形式β沸石，加入到玻璃高壓釜中。將高壓釜關閉并在150℃下攪拌6小時。
然后在環境溫度下冷卻物質并通過蒸餾在減壓下除去反應溶劑。
由H.P.L.C.根據在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反應產物。
轉化率100％；在4.4’-DAD的選擇性57.10％；在2.4’+2.2’-DAD的選擇性10.15％；
摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)5.63；三聚體23.83％；重粒子8.38％。
實施例17-采用由OMTS處理三次的β沸石的催化測試將4g胺，10g苯胺和125mg如在實施例7所述，采用OMTS處理的酸形式β沸石，加入到玻璃高壓釜中。將高壓釜關閉并在150℃下攪拌6小時。
然后在環境溫度下冷卻物質并通過蒸餾在減壓下除去反應溶劑。
由H.P.L.C.根據在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反應產物。
轉化率100％；在4.4’-MDA的選擇性58.10％；在2.4’+2.2’-MDA的選擇性10.07％；摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)5.77；三聚體21.67％；重粒子9.35％。
實施例18-采用用OMTS熱處理的β沸石的催化測試將4g胺，10g苯胺和125mg如在實施例8所述，采用OMTS處理的酸形式β沸石，加入到玻璃高壓釜中。將高壓釜關閉并在150℃下攪拌6小時。
然后在環境溫度下冷卻物質并通過蒸餾在減壓下除去反應溶劑。
由H.P.L.C.根據在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反應產物。
轉化率100％；在4.4’-MDA的選擇性57.73％；在2.4’+2.2’-MDA的選擇性11.82％；摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)4.88；三聚體15.06％；重粒子14.29％。
實施例19-采用用純OMTS處理的β沸石的催化測試將4g胺，10g苯胺和125mg如在實施例9所述，采用OMTS處理的酸形式β沸石，加入到玻璃高壓釜中。將高壓釜關閉并在150℃下攪拌6小時。
然后在環境溫度下冷卻物質并通過蒸餾在減壓下除去反應溶劑。
由H.P.L.C.根據在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反應產物。
轉化率100％；在4.4’-MDA的選擇性59.37％；在2.4’+2.2’-MDA的選擇性16.72％；摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)3.55；三聚體14.07％；重粒子9.08％。
實施例20(對比)-用未處理沸石ZSM-12的催化測試將4g胺，10g苯胺和500mg沸石ZSM-12加入到玻璃高壓釜中，該沸石根據Mobil Oil Corporation的US3,832,449(1974)制備，SiO2/Al2O3摩爾比＝102，預先在550℃下在空氣流中處理以獲得酸形式。將高壓釜關閉并在150℃下攪拌6小時。
然后在環境溫度下冷卻物質并通過蒸餾在減壓下除去反應溶劑。
由H.P.L.C.根據在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反應產物。
轉化率100％；在4.4’-MDA的選擇性54.50％；在2.4’+2.2’-MDA的選擇性30.36％；摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)1.66；三聚體10.76％；重粒子2.87％。
實施例21-采用用OMTS處理的沸石ZSM-12的催化測試將4g胺，10g苯胺和500mg如在實施例10所述，采用OMTS處理的酸形式沸石ZSM-12，加入到玻璃高壓釜中。將高壓釜關閉并在150℃下攪拌6小時。
然后在環境溫度下冷卻物質并通過蒸餾在減壓下除去反應溶劑。
由H.P.L.C.根據在Journal fur Praktische Chemie，Band 328，Heft1，1986，142-148中描述的方法分析反應產物。
轉化率100％；在4.4’-MDA的選擇性60.32％；在2.4’+2.2’-MDA的選擇性19.39％；摩爾比4.4’/(2.4’+2.2’)3.11；三聚體12.93％；重粒子7.36％。
實施例22(對比)-在固定床反應器中采用未處理β沸石的催化測試將5cm3的β沸石CP 806BL PQ(預先在550℃下在空氣流中煅燒因此將它轉化成酸形式)加入到直徑為12.5mm的390mm長管式反應器中，該沸石的SiO2/Al2O3＝25，在20噸下壓縮并在70-100目下篩分的。然后在180℃的溫度下，4巴的壓力下和相對于活性階段的1h-1的L.H.S.V.(液體每小時空速)下向反應器中加入按體積10％苯胺的胺混合物。
在表1所示的周期下采集樣品，在減壓下從溶劑中除去之后，根據上述方法分析樣品。在所有樣品中胺的轉化是完全的。
表1
在21小時反應之后，改變進料速度(LHSV＝3.6h-1)并對于44小時的總t.o.s.(生產時間(time on stream))加入反應混合物而沒有記錄到任何失活現象。胺的轉化總是保持完全。結果見表2。
表2
在44小時反應之后，改變進料速度(LHSV＝7.2h-1)并對于51小時的總t.o.s.(生產時間)加入反應混合物而沒有記錄到任何失活現象。胺的轉化總是保持完全。結果見表3。
表3
在51小時反應之后，改變進料濃度(在相同LHSV＝7.2h-1下)并對于71小時的總t.o.s.(生產時間)加入20％胺的反應混合物而沒有記錄到任何失活現象。胺的轉化總是保持完全。結果見表4。
表4
在71小時反應之后，改變進料濃度(在相同LHSV＝7.2h-1下)并對于71小時的總t.o.s.(生產時間)加入30％胺的反應混合物而沒有記錄到任何失活現象。胺的轉化總是保持完全。結果見表5。
表5
實施例23-在固定床反應器中采用OMTS處理的β沸石的催化測試將5cm3酸形式的β沸石加入到直徑為12.5mm的390mm長管式反應器中，該沸石如在實施例5所述采用OMTS處理，在20噸下壓縮并在70-100目下篩分。然后在180℃的溫度下，4巴的壓力下和相對于活性階段的1h-1的L.H.S.V.(液體每小時空速)下向反應器中加入按體積10％苯胺的胺混合物。
在表6所示的周期下采集樣品，在減壓下從溶劑除去之后，根據上述方法分析樣品。在所有樣品中胺的轉化是完全的。
表6
在21小時反應之后，改變進料速度(LHSV＝3.6h-1)并對于44小時的總t.o.s.加入反應混合物而沒有記錄到任何失活現象。胺的轉化總是保持完全。結果見表7。
表7
在44小時反應之后，改變進料速度(LHSV＝7.2h-1)并對于51小時的總t.o.s.加入反應混合物而沒有記錄到任何失活現象。胺的轉化總是保持完全。結果見表8。
表8
在51小時反應之后，改變進料濃度(在相同LHSV＝7.2h-1下)并對于71小時的總t.o.s.加入20％胺的反應混合物而沒有記錄到任何失活現象。胺的轉化總是保持完全。結果見表9。
表9
在71小時反應之后，改變進料濃度(在相同LHSV＝7.2h-1下)并對于71小時的總t.o.s.加入30％胺的反應混合物而沒有記錄到任何失活現象。胺的轉化總是保持完全。結果見表10。
表10
權利要求
1.一種制備甲烷二苯基二胺或甲烷二苯基二胺和其具有通式(I)的高級同系物的混合物的方法 其中R獨立地選自氫、C1-C8烷基、C4-C10環烷基并C6-C12芳族基團并且n是大于或等于1的整數，適宜地從1到5以得到2-6的官能度，該方法包括在以酸形式的沸石存在下進行具有通式(II)的中間體的重排反應 該沸石的“寬廣度指數”為2.5-19，在表面上由一種或多種通式為Si(OX)4或SiX4的有機硅化合物改性，其中X獨立地表示任選被一個或多個鹵素原子取代的C1-C20烷基、C4-C20環烷基、或C6-C20芳族或烷基-芳族基團，該沸石已被煅燒。
2.根據權利要求1的方法，其中所述沸石包括具有組成(III)的合成晶體材料Mn+x/n[(AlO2)-x(SiO2)].(H2O)p[III]其中x小于1，p是大于或等于1的整數，M是IA或IIA族的金屬，或是鑭系元素，n是M的價數，并且其中M可以部分或全部交換成H+、(NH4)+、或交換成(NR’4)+，其中R’是烷基或芳基。
3.根據權利要求2的方法，其中所述沸石的“寬廣度指數”為2.5-19。
4.根據權利要求3的方法，其中所述沸石選自β沸石、絲光沸石、ZSM-12、MCM-22和ERB-1。
5.根據前述權利要求任意一項的方法，其中在20-80℃的溫度下，通過在包括權利要求1定義的通式為Si(OX)4或SiX4的有機硅化合物的液體中接觸沸石，進行酸沸石的硅烷化處理。
6.根據權利要求5的方法，其中將所述沸石與有機硅化合物接觸兩次或多次，在每次接觸階段之后進行液體的去除和煅燒。
7.根據前述權利要求任意一項的方法，其中所述沸石通過鋁的部分同構取代由選自如下的金屬改性硼、鐵并鎵，然后硅烷化。
8.根據前述權利要求任意一項的方法，其中將所述沸石與粘合劑混合。
9.根據前述權利要求任意一項的方法，其中所述沸石是在50-250℃的溫度下進行的重排反應。
1O.根據前述權利要求任意一項的方法，其中在溶劑存在下進行重排反應，所述溶劑選自任選取代的脂族烴、任選取代的芳族烴、鹵代芳族烴和苯胺。
11.根據權利要求10的方法，其中所述溶劑選自苯胺和氯化芳族溶劑。
12.根據前述權利要求任意一項的方法，其中通式(II)的中間體包含數量等于或小于3wt％的水。
13.一種通式(I)的甲烷二苯基二胺的制備方法，其中通過使酸形式的沸石與包括苯胺或苯胺衍生物，和甲醛或能夠在反應條件下產生甲醛的化合物的反應混合物接觸進行重排反應，該沸石的“寬廣度指數”為2.5-19，在表面上由一種或多種通式為Si(OX)4或SiX4的有機硅化合物改性，其中X獨立地表示任選被一個或多個鹵素原子取代的C1-C20烷基、C4-C20環烷基、或C6-C20芳族或烷基-芳族基團，該沸石已被煅燒。
14.根據權利要求13的方法，其中采用作為試劑和溶劑的過量苯胺，或它的衍生物進行反應。
15.一種通式(I)的化合物的生產方法，包括(a)任選地在溶劑中使苯胺或苯胺衍生物和甲醛或甲醛的前體反應，以形成通式(II)的胺；(b)如果存在水，從胺(II)中除去水，使水的殘余濃度為胺(II)的3wt％或更小；(c)任選地在溶劑中稀釋步驟(b)的產物；(d)通過將它加入到包含酸形式的沸石的反應區中而異構化胺(II)，該沸石的“寬廣度指數”為2.5-19，在其表面上由一種或多種通式為Si(OX)4和/或SiX4的有機硅化合物改性，其中X獨立地表示任選被一個或多個鹵素原子取代的C1-C20烷基、C4-C20環烷基、或C6-C20芳族或烷基-芳族基團，該沸石已被煅燒，并且其中步驟d)中的反應區在50-250℃的溫度下在環境壓力下或者保持試劑混合物在液態；(e)回收甲烷二苯基二胺，和/或它的高級同系物。
16.根據權利要求15的方法，其中以交錯方式使用裝配有兩個或多個側入口的立式反應器將胺(II)加入到反應區中。
17.根據權利要求15或16任意一項的方法，其中在步驟a)中或在步驟d)中全部或部分循環在異構化之后獲得的混合物。
18.一種具有通式(I)的化合物的生產方法，該方法包括在單一反應步驟中在以酸形式的沸石存在下使苯胺或它的一種衍生物，和甲醛或它的一種前體反應，該沸石的“寬廣度指數”為2.5-19，在其表面上由一種或多種通式為Si(OX)4和/或SiX4的有機硅化合物改性，其中X獨立地表示任選被一個或多個鹵素原子取代的C1-C20烷基、C4-C20環烷基、或C6-C20芳族或烷基-芳族基團，該沸石已被煅燒。
全文摘要
本發明涉及使用具有“形狀選擇性”的硅烷化沸石制備甲烷二苯基二胺(MDA)或甲烷二苯基二胺(MDA)和具有受控異構體分布的它的高級同系物的混合物的方法。混合物包含具有如下通式(I)的化合物其中R表示氫原子或C
文檔編號C07B61/00GK1620418SQ01815214
公開日2005年5月25日 申請日期2001年9月7日 優先權日2000年9月7日
發明者A·迪安吉利斯, C·弗萊戈, O·法里亞斯, A·博塞蒂 申請人:陶氏環球技術公司