通過煅燒含金屬的堿性離子交換樹脂來回收金屬的方法

專利名稱：通過煅燒含金屬的堿性離子交換樹脂來回收金屬的方法
技術領域：
本發明涉及金屬有效成分的回收，特別涉及銠或鈷催化劑有效成分的回收，尤其是從烯烴加氫甲酰化反應催化劑中回收金屬有效成分。
醇類，特別是較長鏈的醇，在工業上是以烯烴與一氧化碳和氫在升高的溫度和壓力下發生催化加氫甲酰化反應制得的。該反應一般以兩階段進行，如下所述，首先是烯烴的加氫甲酰化，產生C(n+1)醛，接著將醛氫化為醇(i)(ii)一般，所用的催化劑為過渡金屬，特別是鈷或銠。該催化劑可以簡單金屬鹽的形式加入到反應中，例如作為溶解于一些原料烯烴中的羧酸鹽。對銠而言，活性催化劑的種類是未知的，雖然其很可能是該金屬的羰基配合物。兩種催化劑金屬的每一種都具有優于另一種的特別優點，且在任何特定情況下的選擇都將基于對所需催化劑性質的綜合考慮，這些性質包括催化劑的活性、將金屬加入到該系統的成本及對目標產物的選擇性。銠的優點是與鈷相比，是活性更好的催化劑，并更具有選擇性，得到更純的產物。特別是，對中間產物醛而言，銠是一種活性很差的氫化催化劑，這使得醛可從起始反應，以相當純的形式被回收。醇可在第二階段中通過氫化醛來形成。當用鈷作催化劑時，部分醛一般被氫化成醇。然而，這種氫化是不完全的，因此仍然需要一個單獨的氫化步驟。用銠催化劑的一個缺點是銠比鈷昂貴的多，而且這使得從產物中回收該金屬對于這一方法的經濟性很重要。即使銠催化劑的高活性意味著催化劑在產物中的水平一般僅為幾個ppmw/w(百萬分之一重量份數)，這種情況也仍然存在。由于缺乏能從這樣低濃度的產物流中回收幾乎所有銠有效成分的實用方法，銠的使用受到了抑制。
GB-A-1321275中描述了一種從該反應產物流中回收的方法，其中，通過在一種堿性離子交換樹脂上特定的金屬羰基氫化物的吸附分離銠。該分離方法需要將壓力良好地保持在大氣壓之上，以確保銠羰基氫化配合物的存在。
在高壓下操作的要求，在工業規模的操作中需要復雜且昂貴的容器、閥門和管線，這會限制該方法的應用。沒有描述過從樹脂中回收銠的方法。
銠的有效成分意味著經濟地運行該方法必須從廢樹脂中回收銠。因此，需要一種經濟的方法從離子交換樹脂回收諸如銠的金屬，其中該樹脂上吸附了該金屬化合物。這不像大多數離子交換樹脂的再生方法那樣簡單。我們發現很難通過簡單的離子交換從廢樹脂中來轉移銠有效成分。雖然不希望被該理論所局限，我們認為起初萃取到樹脂中的銠成分可能是不溶的，或者在萃取之后轉化為不溶性的成分。不管原因如何，重要的實際結果是需要不同于那些一般用于從離子交換樹脂中回收的技術。
GB-A-1355209描述了一種從離子交換樹脂中回收銠的方法，通過用低級烷醇、水、水溶性脂肪族胺和氧氣來處理鍵合有銠的樹脂。
GB-A-1576514描述了這樣一種方法，其中用含氧無機酸和過氧化物處理來自銠催化加氫甲酰化過程中的產物流的蒸餾殘余物，然后將得到的銠鹽用離子交換劑處理。之后該離子交換樹脂進一步用鹽酸處理以脫附銠離子，其然后例如在烷基膦和水溶性有機溶劑的存在下與一氧化碳反應，再形成用于加氫甲酰化反應的銠催化劑。
DE2045415描述了一種回收鈷的方法，鈷是在堿性離子交換樹脂上的羰基鈷的形式，該方法用低級烷醇和堿水溶液的混合物處理負載有羰基鈷的離子交換樹脂。
US-A-4388279描述了轉移在有機反應所得產物中存在的微量催化劑的方法，例如在加氫甲酰化反應所得醇產物中存在的銠，該方法在溫度范圍從約室溫到約100℃和壓力范圍為約大氣壓至約100個大氣壓的條件下，用固體吸附劑處理前述產物，該固體吸附劑例如為周期表中的IA或IIA族金屬化合物、分子篩或離子交換樹脂。
含有醇產物的反應混合物必須首先與諸如氫氧化銨水溶液、無水氨或胺化合物的反萃取劑接觸。在完成萃取或處理階段之后，包含幾乎所有銠配合物催化劑的反萃取劑溶液從包含醇產物的有機相中分離，并且僅將含微量殘余銠的反萃取后的醇物流與固體吸附劑接觸。沒有建議從離子交換樹脂中回收銠金屬的方法。
US-A-5208194描述了一種從有機溶劑中回收配位的銠烴基配合物的方法，該方法通過與具有磺酸活性基團的酸性離子交換樹脂接觸來實現。
本發明的一個目的是提供另一種方法來回收金屬有效成分，特別是從銠催化加氫甲酰化反應中回收銠有效成分。
本發明的另一個目的是提供另一種從鍵合有所述金屬有效成分的離子交換樹脂中回收該金屬有效成分的方法。
因此，本發明提供了一種從反應產物流中回收金屬有效成分的方法，包括步驟a)將反應產物流與堿性離子交換樹脂接觸，使得至少一部分金屬作為金屬成分鍵合到該樹脂上，b)煅燒含該金屬成分的所述堿性離子交換樹脂，生成一種包含該金屬和/或金屬氧化物的灰分，和c)從灰分殘余物中分離所述的金屬和/或氧化物。
本發明的第二方面，我們提供了一種從鍵合有金屬成分的離子交換樹脂中回收金屬有效成分的方法，該方法包括煅燒所述樹脂，生成一種含有該金屬和/或金屬氧化物的灰分，并且從該灰分的殘余物中分離上述的金屬和/或氧化物。
本發明的方法特別用于在從加氫甲酰化反應產物流中回收鈷或銠有效成分。因此優選的金屬包括鈷和銠。
在本發明的另一方面，我們提供了一種加氫甲酰化的方法，包括a)在超室溫和超大氣壓下，將烯烴與一氧化碳及氫在均相銠催化劑的存在下反應，形成含所述銠催化劑的反應產物流，和b)將至少一部分反應產物流與堿性離子交換樹脂接觸，使其中至少一部分銠鍵合到該樹脂上。
均相銠催化劑優選是未配位的銠化合物。優選，反應產物流不進行在加氫甲酰化步驟和與樹脂接觸之間作為中間步驟的用氨或胺化合物的處理。我們發現在先有技術中用于從產物流中轉移大部分金屬有效成分的這個步驟是不必要的。
該方法優選包括附加步驟，即，煅燒鍵合有銠成分的上述堿性離子交換樹脂，生成含銠金屬和/或金屬氧化物的灰分；從灰分的殘余物中分離銠和/或氧化物，然后任選將分離的銠或氧化物轉化為可在加氫甲酰化反應中用作均相催化劑的形式。
反應產物流任選通過氫化反應步驟和/或被分離成單獨的產物流，通常在與離子交換樹脂接觸之后。這是因為液體產物流的任何進一步處理都需要蒸發，例如實現汽相氫化或分離的過程，這會在工藝設備上殘留一些金屬，并且因此會減少易于從產物流中回收的金屬的量。本發明當然可以用來處理這樣的產物流，該產物流經過上述步驟(a)和(b)之間的進一步處理，而這些進一步的處理不被排除在本發明范圍之外。
鍵合銠或鈷成分的離子交換樹脂可從已知技術的任何方法得到，其包括用離子交換樹脂處理含有銠或鈷的物流。已知技術的方法需要來自加氫甲酰化反應的產物流在與離子交換樹脂接觸之前進行預處理，或者此物流用離子交換樹脂的處理是在大大升高的壓力下進行的，以使金屬成分以羰基氫化物存在。我們發現與GB1321275所教導的相反，可從加氫甲酰化反應產物流中、不存在GB1321275所述配合物的條件下萃取銠。適當的條件是接近大氣壓及接近室溫或中度超室溫，并且銠的萃取是非常接近定量。我們已經成功地通過使用新鮮的離子交換樹脂，將反應產物流中的銠濃度從約5ppm減少到約0.1ppm。這代表98％的回收率，但回收率可能會隨著離子交換樹脂剩余容量的減少而減少。
因此，在本發明的另一方面，我們提供了一種從反應產物流中轉移銠有效成分的方法，該方法包括在壓力不超過5巴表壓(bargauge)，溫度不超過120℃的條件下，將反應產物流與堿性離子交換樹脂接觸，使得至少一部分銠鍵合到該樹脂上，隨后煅燒含有銠成分的堿性離子交換樹脂，生成含有金屬銠和/或銠氧化物的灰分，并且從灰分的殘余物中分離所述銠和/或氧化物。
離子交換樹脂可以是強或弱堿性樹脂。我們發現，由于使用酸性樹脂回收效果差，所以酸性樹脂是不合適的。這些樹脂一般含有氨基作為活性吸附位點，通常為叔胺或季銨鹽。在后者的情況下，優選避免使用含例如氯離子的樹脂，這些離子可能會影響設備材料。在這種情況下，陰離子可以交換成例如氫氧根離子。特別有用的樹脂實例包括來自Rohm and Haas的AmberlystTMA21、A26和A27。
上述溫度和壓力條件為接近環境的條件。壓力小于5巴表壓，通常小于4巴表壓，更典型的是壓力小于2巴表壓。在液體產物流與樹脂接觸之前進行的增加操作壓力以加速液體脫氣之前，壓力可減少至如＜1巴表壓。提高壓力有助于避免任何已溶解的氣體從溶液中溢出從而導致樹脂床層的溝流，同時提高壓力還有利于反應產物流在樹脂床層的流動。通過本發明所用樹脂柱的壓力降一般為從0.2至0.5巴(bar)。通過新鮮柱的壓力降通常要比通過接近廢棄的樹脂柱的壓力降要低，這可能是由于樹脂柱中沉積和/或捕集的微粒造成的。
離子交換樹脂在較高的溫度下吸附銠更迅速，因此吸附過程通常在高于室溫的溫度下進行。然而，在大氣壓下，加氫甲酰化反應的醛產物流中的銠成分在溫度高于約120℃時是不穩定的。實際上，在從20至100℃的溫度下，吸附速度和穩定性之間達到平衡，特別是70至80℃。當處理不同的反應產物流時，最佳溫度可能會與此不同，用于吸附的條件應依據要處理的產物流的性質選擇。
經離子交換樹脂萃取的銠的形式與GB1321257中描述的氫化羰基成分不同，因為該配合物需要更高的氫和/或一氧化碳分壓，以便以相當大的濃度存在(相對于存在的銠的總量)，這正如J.L Vidal&W.E.Walker，Inorg Chem，198120第249-254頁所述。上述吸附速度隨溫度的升高而升高表明，在樹脂上形成這些成分的活化能是一個定值。不限于理論，我們由此推測該吸附過程不是一個簡單的離子交換過程。
顯然，銠作為一種成分存在與產物流中，在暴露于空氣中時大概是經過了氧化反應而改變得到的被氧化形式不能被離子交換樹脂有效萃取。因此，在從反應產物流中萃取銠之前，特別優選避免將該反應產物流暴露于空氣或具有氧化作用的其他來源。實際上，來自加氫甲酰化的反應產物流在直到生成醇產物的任何后續氫化反應之后都沒有故意暴露于空氣中。
在一般工業操作上，許多離子交換柱是連結在一起的，這樣產物流可被導入到這些管柱的一個或多個當中，廢柱可從使用中移除出來，并且填充新鮮樹脂以再次使用。雖然這樣做不可避免地會使得所需的管線和閥門相當復雜，但是本發明優于GB1321275的一個主要優點是不在高壓下進行操作。
我們發現，特別方便的安排是具有三個管柱和相應的管線和閥門，使得任何兩個管柱可以流動串聯連結，與余下的另一個管柱隔離。在此類操作中，第一和第二個管柱可以串聯連結并使用，同時第三個管柱被隔離并移除廢樹脂并用新鮮樹脂置換。正常選擇的各管柱尺寸和能力使得一個管柱從反應產物流中萃取銠，在數天優選不超過兩周的時間內，排除的銠的濃度接近零，例如低于0.5ppm，并且通常是約0.1ppm。因此，實際上，各管柱的尺寸和能力及所選管柱的數目取決于要被處理的含銠產物流的量。優選的管柱的不同數目和安排取決于對回收銠的過程的經濟評估。
在本發明方法的操作實例中，運行第一及第二管柱直到上游管柱被廢棄，使得相當濃度的銠有效成分通過第二管柱。此時，第三個管柱被連結到第二個管柱的下游，隔離并移除第一個管柱、置換樹脂，并且重復該方法，以使得能夠基本上連續地進行銠萃取。使用串聯的兩個管柱意味著上游管柱使用至接近全容量時下游管柱仍較新鮮。在第一個管柱吸附銠接近全容量時，第二個管柱保持較為新鮮，并且能夠吸附從第一個管柱流出的產物流中的幾乎所有銠。從經隔離的管柱中移除并置換廢樹脂所需要時間一般比一個管柱的實際使用壽命短許多，因此安排基本上為連續的操作并不困難。
樹脂容易燃燒而優選以這樣的方式控制燃燒，該方式能避免該過程中顆粒的非控制性脫除。因此優選干燥樹脂，通常在流動的空氣中和100-500℃的溫度下。干燥過程必須小心地完成，避免濺出而造成樹脂的損失。然后該樹脂可在約500至600℃下被引燃，隨后含金屬樹脂的煅燒在約600至約850℃的溫度下進行，例如可達到約800℃。該樹脂一般盛在淺盤中，以最大限度地暴露在空氣中促進燃燒。當煅燒完成時，將設備冷卻，收集灰分準備用于所需金屬的分離，并且需要的話，接著轉化為催化劑的形式。
當一般堿性離子交換樹脂基于含芳香環的聚合物時，例如聚苯乙烯，適當的商業規模的燃燒爐優選包括第二燃燒段，以確保來自起始燃燒的煙霧被燃燒。因此適當的燃燒爐包括燃燒樹脂的主燃燒室。將空氣吹經過此室，并且用油或氣體火焰的加熱器引發燃燒，將溫度升高到燃燒的溫度。然后，來自主燃燒室的排出氣體可以通過第二燃燒室，該燃燒室用油或氣體火焰加熱器保持在800℃。合適設備的實例為Evans Universal的“Maximaster”II。
殘余的灰分含有回收的金屬有效成分，例如銠或鈷；以及其他無機物，如來自反應器設備本身的金屬成分或來自交換樹脂的其他殘余物。回收的金屬成分通常以金屬或氧化物的形式，或更有可能是以包含兩者的混合物的形式存在于灰分中。對金屬加工領域的技術人員來說，從灰分中分離回收的金屬化合物的方法是公知的，并且取決于金屬的性質及需要回收的形式。
存在于灰分中的金屬，例如銠或鈷，可被提純并再轉化為催化劑，該催化劑在最初形成了這種金屬，或轉化為該金屬的另一種形式。在一種優選的方法中銠或鈷氧化物被轉化為能在烯烴的加氫甲酰化中作活性催化劑的銠或鈷化合物。例如當金屬為銠且需要再用于加氫甲酰化時，用HCl水溶液或氯處理灰分將其分離，任選在一個轉化Rh氧化物為Rh金屬的還原步驟之后，得到RhCl3，如果需要，在純化之后，其與金屬羧酸鹽—如鈉鹽—反應，轉化為烯烴可溶性羧酸鹽，如硬脂酸銠。然后，沉淀的銠羧酸鹽可溶于烯烴原料中，再用作催化劑。通過使用該回收技術，我們已經成功地將大于90％的銠原料作為催化劑再用于加氫甲酰化反應。
實際上，可以很方便地由專業的金屬加工人員使用貴金屬工業專用技術從灰分中回收金屬。
作為一個實例自煅燒離子交換樹脂回收得到的銠氧化物，在進一步加工成所需的銠化合物或金屬之前，可以通過公知的方法轉化為一種銠“海綿”，即一種高度多孔形式的銠。
下列的實施例具體說明本發明。除非另有說明，所有的份數和百分比均以重量計。
實施例1銠萃取柱安裝如下。將堿性離子交換樹脂AmberlystA21用干燥的甲醇洗滌以移去水分，并在氮氣流中干燥。在一個垂直的干燥玻璃管柱中放置22.5ml的干燥樹脂(約6g)，該管柱配有由恒溫控制水浴供水的外層水夾套，內徑6mm，并保持在2英寸水壓表壓(water gauge)(約5mbar)的干燥的氮氣氣氛中壓力。
在銠作為均相催化劑存在的情況下，由混合庚烯原料的加氫甲酰化反應制備的醛反應產物中包含約80％的C8醛，其余的主要是未反應的烯烴和石蠟副產物，該醛反應產物用作萃取管柱的原料。這些醛反應產物在萃取管柱的進口被預熱到80℃。由80℃的水通過水夾套將管柱的溫度保持在80℃。為啟動該管柱，將反應產物流以向上的流動方向加入到管柱中，以此來擴展床層約50％的體積并移除氣泡。然后萃取以向下的流動方向進行，保持管柱中的液面在樹脂頂部之上，以此將樹脂保持在淹沒狀態。醛產物流的流速為約每小時450ml。萃取連續進行了27天，并對進入和輸出流的銠濃度進行了間隔性的檢測。檢測結果列于如下表1。
表1
表1的數據表明銠的有效萃取保持了至少15天。在操作27天之后，從管柱中移除的樹脂中銠的含量為1012mg，相當于每100毫升干樹脂4.5克的銠(約每公斤樹脂160g)。由于樹脂的壽命較長，能使多管柱、特別是三管柱在如上所述的操作下相對簡單地運行。
實施例2在用銠作為均相催化劑進行C12至C14烯烴的加氫甲酰化反應，從得到的醛反應流萃取銠有效成分。所用的萃取管柱如實施例1所述，但尺寸更大內徑為13mm，使用的樹脂填充為87ml(約24g)。萃取管柱的來自連續合成器進料含有約95％的C13-15醛。進料在脫氣容器中被減至大氣壓，并且在排除空氣的情況下被泵入萃取管柱。管柱的溫度控制在70℃，且流速為808ml.hr-1。萃取連續進行11天，該期間管柱進料流中銠的濃度在2.9和4.7ppm之間變化，并且出口流的銠濃度被恒定在0.1ppm。
實施例3
在存在銠和鈷作為混合的均相催化劑的情況下，由混合庚烯原料的加氫甲酰化反應制備醛反應產物其含有約80％的C8醛，其余的主要是未反應的烯烴和石蠟副產物，該醛反應產物用作萃取管柱的進料，萃取管柱的構造如實施例1所描述。萃取溫度為80℃。銠的濃度從5ppm減少至0.15ppm。鈷的濃度從15ppm減少至4ppm。
實施例4存在于廢棄堿性離子交換樹脂中的銠，在類似于實施例1和2所述的條件下產生，在兩室燃油燃燒器(埃文斯通用(EvansUniversal)“Maximaster”II)中燃燒進行回收。該樹脂用甲醇洗滌以除去殘余的醛，然后用水洗滌以除去甲醇。將濕樹脂(10kg)鋪在一個尺寸為300mm×850mm×75mm的鋼盤上，并置于燃燒器的主燃燒室內。開始，在空氣流(90m3/小時)中加熱樹脂到500℃35分鐘干燥。在干燥期間，近距離觀察顯示盤中沒有由于“飛濺”或熱沖擊而損失樹脂。然后將溫度用15分鐘升高到580℃，并引燃該樹脂。再經15分鐘后，主燃燒室的溫度達到800℃，并且在700～800℃再保持45分鐘，以使煅燒完成。煅燒期間，第二燃燒室的空氣流在70m3/小時溫度保持在約800℃，以燃燒來自主燃燒室的分解產物。煅燒完成后，將灰分冷卻。該灰分含有65％的金屬及金屬氧化物形式的銠，以及微量的其他金屬(如鐵)和其氧化物。然后用HCl和氯處理該灰分以生成三氯化銠溶液。通過與硬脂酸鈉溶液反應得到催化用的銠。硬脂酸銠從溶液中沉淀出來，分離，并溶解于烯烴原料中，形成可在另外的加氫甲酰化反應中用做催化劑的原料溶液。
權利要求
1.一種從反應產物流中回收金屬有效成分的方法，包括的步驟為a)將反應產物流與堿性離子交換樹脂接觸，使得至少一部分的金屬作為金屬成分鍵合到該樹脂上；b)煅燒含該金屬成分的堿性離子交換樹脂，生成含該金屬和/或金屬氧化物的灰分；和c)從灰分的殘余物中分離所述金屬和/或氧化物。
2.如權利要求1所述的回收金屬有效成分的方法，其中所述金屬選自銠或鈷或其混合物。
3.如前述權利要求任一項所述的方法，其中反應產物流與堿性離子交換樹脂在不超過5巴表壓的壓力及不超過120℃的溫度下接觸。
4.如前述權利要求任一項所述的方法，其中反應產物流與堿性離子交換樹脂在不超過2巴表壓的壓力下接觸。
5.如前述權利要求任一項所述的方法，其中反應產物流在與離子交換樹脂接觸之前被脫氣。
6.如前述權利要求任一項所述的方法，其中至少兩個離子交換柱連接在一起，使得反應產物流被導到一個或多個所述管柱中，并且至少一個管柱可從反應產物流中被隔離。
7.如前述權利要求任一項所述的方法，其中至少兩個離子交換柱被連接在一起使其串聯操作。
8.如前述權利要求任一項所述的方法，其中在煅燒之前，該樹脂在100℃至500℃之間的溫度下被干燥。
9.一種加氫甲酰化的方法，包括的步驟為a)將烯烴與一氧化碳在超室溫和超大氣壓的壓力下、在均相銠催化劑的存在下反應，形成含有所述銠催化劑的反應產物流；和b)將至少一部分的反應產物流與堿性離子交換樹脂接觸，使得其中至少一部分銠鍵合到樹脂上。
10.如權利要求9所述的加氫甲酰化方法，其中步驟(b)在不超過5巴表壓的壓力和不超過120℃的溫度下進行。
11.如權利要求9或10所述的加氫甲酰化方法，進一步包括步驟a)煅燒鍵合有銠成分的所述堿性離子交換樹脂，生成含銠作為金屬和/或金屬氧化物的灰分；b)從灰分的殘余物中分離所述的銠和/或氧化物；和c)任選將分離后的銠或氧化物轉化為一種能在步驟(a)中用作均相催化劑的形式。
12.如權利要求9所述的加氫甲酰化方法，進一步包括在反應產物流與離子交換樹脂接觸之后，將其經過一個加氫甲酰化反應步驟和/或一個分離步驟。
全文摘要
一種從鍵合有金屬成分的離子交換樹脂中回收金屬的方法，包括將反應產物流與堿性離子交換樹脂相接觸，使得至少一部分的金屬作為金屬成分鍵合到該樹脂上，并且煅燒該樹脂生成含有該金屬和/或金屬氧化物的灰分，從灰分的殘余物中分離該金屬和/或其氧化物。該方法用于從烯烴與一氧化碳的均相催化加氫甲酰化反應中回收銠催化劑的有效成分。
文檔編號C07B61/00GK1452605SQ01815198
公開日2003年10月29日 申請日期2001年8月22日 優先權日2000年9月5日
發明者A·C·R·布朗, R·皮爾斯, G·雷諾茲, D·R·伯納姆, D·J·皮卡德 申請人:約翰森·馬瑟公開有限公司