專利名稱：氟化醇的制備方法
技術領域：
本發明涉及制備氟化醇的方法。本發明的氟化醇可作為溶劑用于在基板上制備例如膠片感光體或具有能由激光寫入和/或讀出信息的記錄層的信息記錄介質(如CD-R或DVD-R等的光盤)記錄層的工序。
背景技術：
作為制備通式H(CF2CF2)mCH2OH(其中，m為1或2)所示氟化醇的方法，(1)已知有在作為自由基引發劑的二烷基過氧化物如叔丁基辛基過氧化物存在下，將過量的甲醇和四氟乙烯反應，制備H(CF2CF2)kCH2OH調聚混合物(其中，k是1～12之間的整數)的方法(JP-A-54-154707和美國專利No.2,559,628)。
此外，(2)作為精制調聚混合物的方法，提出了從蒸餾塔塔頂餾出甲醇并餾出作為側餾分的水和HF，由此獲得作為底液的氟化醇的方法(日本專利No.3,026,804)。
在方法(1)的調聚混合物中，通常含有二烷基過氧化物的分解產物一醇，就會出現如下的問題存在這種醇時，氟化醇的精制收率會很低。而且，在方法(2)中，作為分解產物的醇會和氟化醇一起留在底液中，在隨后的工序中會出現如下的問題制備高純度氟化醇的蒸餾工序的負荷會很重，而且氟化醇的收率也會很低。
本發明的目的是為了解決上述問題，提供制備氟化醇的方法，由此以良好的收率制備所需的氟化醇，并且以較少的工序進行高效的精制。
發明概述發明人已經發現由用作自由基引發劑的烷基過氧化物形成的醇會和所需的目標產物氟化醇發生某種相互作用，由此降低蒸餾精制工序的效率。
而且，發明人對反應后分離和精制含這種醇的反應液的工序進行了深入廣泛的研究，因此作出了本發明，由此可以在反應液中存在的HF和水共存的條件下進行蒸餾，將含HF和水的低沸點餾分蒸出而被濃縮的醇餾出，以高收率制得所需的氟化醇。
即本發明提供一種制備氟化醇的方法，該方法包括在烷基過氧化物存在下進行甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯的反應，制備下式(1)所示的氟化醇H(CFR1CF2)nCH2OH (1)式中，n為1或2，且當n為1時，R1為F或CF3；當n為2時，R1為F，其特征為反應結束后，在水和HF共存下蒸餾反應液，將其分離成含來自所述烷基過氧化物的醇的餾分以及含通式(1)所示氟化醇的底液，然后將底液精制以回收通式(1)所示的氟化醇。
附圖的簡要說明
圖1是本發明制備氟化醇方法的一個實施方式，是顯示將反應粗液蒸餾分成含來自烷基過氧化物的醇的餾分以及位于蒸餾裝置底部的含氟化醇的底液的流程圖。
圖2是本發明一個實施方式的流程圖，其中圖1中所示含氟化醇的底液的精制工序為蒸餾。
圖3是本發明一個實施方式的流程圖，其中所述實施方式包括以下的工序進一步蒸餾圖1所示的第一餾分，回收來自第一餾分的甲醇。
實施本發明的最佳方式以下，將詳細說明本發明具體實施方式
。
在本發明的方法中，在烷基過氧化物存在下將甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯反應。這時，優選使用相對于四氟乙烯或六氟丙烯來說過量的甲醇。使用過量的甲醇對提高通式(1)所示氟化醇的收率有利，其中n為1或2(下文簡稱為氟化醇)。
以相對于甲醇的量計，優選以0.1～5質量％的量使用烷基過氧化物。
上述反應的反應溫度宜為約80～150℃，特別宜為100～140℃。而且，反應壓力宜為約0.5～1.2兆帕(表壓力，下文相同)。所述反應可以在反應器如高壓釜中進行。所述反應器宜用惰性氣體如氮氣或氬氣沖洗。
甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯的反應可以在酸受體存在下進行，但是不存在酸受體時也可以順利進行，不會出現任何問題。所述酸受體例如可以是堿金屬(如鈉或鉀)、堿土金屬(如鎂、鈣或鋇)、無機化合物(如鋅的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽；氫氧化銨或者碳酸銨)或者有機化合物(如堿金屬醇化物)。
用于上述反應的烷基過氧化物起自由基引發劑的作用。作為這種烷基過氧化物，優選通式(2)所示的化合物。
R3-O-O-R2(2)式中，R3為C1～20脂肪烴基團，R2為C1～20脂肪烴基團或芳香烴基團。
所述C1～20脂肪烴基團宜為飽和脂肪烴基團，例如可以是烷基、環烷基或者環烷基烷基(cycloalkylalkyl)，尤其優選烷基。而且，所述芳香烴基團例如可以是苯基或者具有取代基的苯基。
作為通式(2)所示的化合物，尤其優選下式(2a)所示的化合物C(CH3)3-O-O-R2(2a)式中，R2為C1～20脂肪烴基團或芳香烴基團。
而且，R2宜為C1～20飽和脂肪烴基團，尤其宜為C(CH3)3-基團(叔丁基)。
即上式(2a)所示化合物在100～140℃的最佳反應溫度范圍內具有8～10小時的半衰期，因此，當反應在至少100℃的溫度下進行時，可以抑制通式(1)所示調聚物(其中，n至少為3)的形成，并且可以選擇性地制備所需的目標產物氟化醇(其中，n為1或2)，而且在此溫度下，通式(2a)的化合物將有效地起反應并分解。
通式(2)所示烷基過氧化物的具體例子包括二叔丁基過氧化物(Perbutyl D，商品名，日本油脂株式會社)、過氧2-乙基己酸叔丁酯(Perbutyl O，商品名，日本油脂株式會社)、過氧異丙基碳酸叔丁酯(Perbutyl I，商品名，日本油脂株式會社)和叔丁基枯基過氧化物(Perbutyl C，商品名，日本油脂株式會社)。其中，從10小時的半衰期和普遍應用性來看，最優選使用Perbutyl D。
而且，除了上述的自由基引發劑外，例如還可以是UV、熱、偶氮型引發劑或者光自由基引發劑。這種自由基引發劑可以和所述烷基過氧化物結合使用。
在本發明中，當所述烷基過氧化物是通式(2)所示的化合物時，來自烷基過氧化物的醇可以是R3-OH(其中，R3如通式(2)中所限定的)。而且，當R2為C1～20脂肪烴基團時，也可以形成來自烷基過氧化物的醇R2-OH。作為來自烷基過氧化物的醇的具體例子可以是叔丁醇或者2-乙基己醇。
當通式(2)所示的化合物或者通式(2a)所示的化合物中的R2是芳香烴基團時，由烷基過氧化物分解形成的R2-OH可能是沸點比R3-OH或叔丁醇更高的組分，更可能包含于底液中，雖然這也取決于R2的結構。這時，在下文所述底液精制中容易分離這種R2-OH和氟化醇。
本發明制備方法的特征如下氟化醇和來自烷基過氧化物的醇，如果共存的話，很難通過蒸餾來分離，它們最初在某一特定蒸餾條件下分離，然后通過進一步的精制工序將底液中包含的氟化醇進行高度純化。因此能以較少的工序制得高純度氟化醇。
圖1～3分別為說明本發明實施方式的流程圖。以下，將說明使用C(CH3)3-O-O-C(CH3)3作為烷基過氧化物的情況。
當甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯的反應結束后，所述反應液從反應器導向蒸餾工序。
當蒸餾工序之前的反應結束后，所述反應液(下文稱為反應粗液)含有所需的目標產物氟化醇、未反應的甲醇、來自烷基過氧化物的醇和未分解的烷基過氧化物，此處，所述醇是由C(CH3)3-O-O-C(CH3)3形成的C(CH3)3-OH(下文稱為叔丁醇)。
所述反應粗液可以直接進行蒸餾，但是當存在固體組分等時，需要進行過濾等。在本發明制備方法中，無需對所述反應粗液進行加熱處理，優選直接進行實質的蒸餾。
在所述反應粗液中所含的來自所述烷基過氧化物的醇的量通常為約1000～10000ppm。
為了在蒸餾工序中將叔丁醇充分地從反應粗液中集中到餾分側，優選HF和水以顯著量共存于蒸餾之前的反應粗液中。為了這一目的，優選按需要加入水和HF，來調整反應粗液中水和HF的量。加入之后反應粗液中水的含量宜為0.1～10質量％，更好是0.5～10質量％，尤其宜為1～10質量％。而且，加入后反應粗液中HF的含量宜為0.01～10質量％，更好是0.01～5質量％。
圖1中顯示了通過蒸餾將反應粗液分離成含來自烷基過氧化物的醇餾分和位于蒸餾裝置底部含氟化醇的底液(所述底液將被送往精制工序)的流程圖。
在蒸餾工序中，從蒸餾精度來看，優選使用蒸餾塔來進行蒸餾。至于蒸餾塔，優選使用理論塔板數為10～100的蒸餾塔。
在蒸餾工序中，在水和HF共存下蒸餾反應粗液。而且，所述反應粗液被分離成含來自烷基過氧化物的醇(此處為叔丁醇)和位于蒸餾裝置底部含氟化醇的底液。為了這一目的，優選在表壓力為0～0.1兆帕、宜為0兆帕(即大氣壓)；餾出溫度為40～130℃、較好為60～130℃的條件下加熱上述反應粗液。
叔丁醇宜作為含有甲醇、HF和水的餾分從反應粗液中分離。而且，所述含叔丁醇的餾分宜從蒸餾塔的塔頂餾出，而且，尤其優選在蒸餾塔的塔頂將主要含甲醇、HF以及水的餾分和叔丁醇一起餾出。
將所述反應粗液蒸餾(以下稱為初次蒸餾)之后在底液中叔丁醇的含量，換句話說，叔丁醇的殘留率宜盡可能的低。當使用常規蒸餾裝置時，叔丁醇殘留率在底液中宜低于1000ppm(不包括0)。當根據所需的純度進行隨后的精制工序時，將其調到低于1000ppm(不包括0)的水平有利于提高氟化醇的純度。例如，若其低于1000ppm(不包括0)，在以下將說明的精制工序中，以反應粗液中氟化醇的含量計至少可以回收50％純度至少為99.9質量％的氟化醇。
圖2是當圖1中含氟化醇底液的精制工序是蒸餾時的流程圖。將蒸餾工序中從蒸餾裝置(圖2中第一蒸餾塔)中回收的底液導向精制工序。對所述精制工序的方法沒有限制，但是宜為蒸餾(圖2中第二蒸餾塔)。通過在第二蒸餾塔中蒸餾底液(下文中稱為第二次蒸餾)，可以回收高純度的氟化醇目標組分。而且，當在第二次蒸餾中回收氟化醇時，優選以圖2所示的餾分而不是以底液的形式回收氟化醇，這是因為由此可以回收更高純度的氟化醇。而且，可以通過使用多重蒸餾裝置來進行由初次蒸餾制得的含氟化醇底液的精制工序。例如，圖2說明了使用第二蒸餾塔和第三蒸餾塔的情況。而且，每次蒸餾可以以連續方式或分批間歇方式進行。
圖3顯示包括為了從圖1中初次蒸餾的餾分(以下稱為第一餾分)中回收甲醇，進一步蒸餾第一餾分的工序的流程圖。如圖3所示，將在初次蒸餾工序中從蒸餾裝置(圖中的第一蒸餾塔)的塔頂回收的第一餾分(所述第一餾分除了含有甲醇以外還可能含有叔丁醇、HF和水)導向另一個蒸餾裝置(圖3中的第二蒸餾塔)。通過第二蒸餾塔的蒸餾回收作為從塔頂獲得的餾分(下文稱為第二餾分)的甲醇。所述第二餾分回收的甲醇是高純度的甲醇，因此，可以重新回到反應器中并再次用于和四氟乙烯或者六氟丙烯的反應。在作為第二餾分的甲醇中HF的量宜低于10ppm。
以上，對以C(CH3)3-O-O-C(CH3)3作為烷基過氧化物的情況進行了說明。但是在使用其它烷基過氧化物作為自由基引發劑時情況也是同樣的。
對于由本發明方法制備的、通式(1)所示的高純度氟化醇，其在通常情況下的蒸發殘留物低于50ppm。這種氟化醇可作為溶劑用于在基板上制備具有能由激光寫入和/或讀出信息的記錄層的信息記錄介質記錄層的工序。
即，可以通過將染料溶于含氟化醇的溶劑(宜為含氟化醇的氟系溶劑)中、并將所得溶劑涂布在基板上、接著進行干燥的常規方法形成含染料的記錄層，在基板上制造具有能由激光寫入和/或讀出信息的記錄層的信息記錄介質。
至于這種染料，例如可以是花青染料、酞青染料、吡喃鎓染料、硫代吡喃鎓染料、斯夸鎓(squarylium)染料、薁鎓(azulenium)染料、靛酚染料、靛苯胺染料、三苯甲烷染料、醌染料、鋁染料、二亞銨鎓(diimmonium)染料或金屬配鹽染料。至于所述基底，可以是塑料如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、環氧樹脂、無定形聚烯烴、聚酯或聚氯乙烯；玻璃或者陶瓷。而且，可以在所述記錄層和基底之間形成底漆層，達到提高平面性，提高附著力，防止記錄層變質等目的。可以在所述記錄層上形成保護層。
實施例以下，將參考實施例進一步詳細地說明本發明。在下文中，可以通過KarlFischer方法獲得水的量；通過氟離子電極分析法可以獲得HF的量；通過氣相色譜可以分析有機化合物如甲醇、叔丁醇和氟化醇的量，并且可以以氣相色譜圖的面積％來求算各自的比例。
實施例往內容積為5立方米的高壓反應釜中加入甲醇(3立方米)和Perbutyl D(20千克)烷基過氧化物，并用氮氣沖洗反應釜，然后加熱升溫至125℃，往其中連續加入四氟乙烯，使內部壓力為0.8兆帕并反應16小時。
反應后的反應粗液含有100ppm未反應的Perbutyl D、8000ppm的叔丁醇、1500ppm的HF、3000ppm的水和作為其它組分的甲醇。往該反應粗液中加入水使水含量為5質量％。按圖1所示的流程圖將它導入第一蒸餾塔，同時控制壓力為0.1兆帕，并加熱蒸餾釜，所述反應粗液分成在65～100℃的餾出溫度下從蒸餾塔塔頂餾出的含甲醇、叔丁醇、HF和水的塔頂餾分和從底部回收的含氟化醇的底液。將該底液中的叔丁醇含量降低至不超過100ppm。將所述底液引入理論塔板數為40塊的蒸餾裝置中，通過分批間歇蒸餾(蒸餾條件0.025兆帕，65～80℃)進行精制，由此以反應粗液中的HCF2CF2CH2OH計，以80％的回收率制得HCF2CF2CH2OH。所得HCF2CF2CH2OH的純度至少為99.9質量％，且蒸發殘留物不超過50ppm。
另一方面，從第一蒸餾塔塔頂回收的餾分含有150ppmPerbutyl D、15000ppm叔丁醇、2800ppm HF、8質量％水和甲醇。將這一餾分導入另一個蒸餾塔(對應于圖3中的第二蒸餾塔)并進行蒸餾(蒸餾條件0.1兆帕，65℃)，由此從第二蒸餾塔的塔頂回收含不超過10ppm叔丁醇、不超過10ppmHF和不超過1000ppm水的甲醇。
工業上利用的可能性本發明中，可以通過較少工序的精制，以高精制收率制得高純度氟化醇，如HCF2CF2CH2OH、H(CF2CF2)2CH2OH或HCF(CF3)CF2CH2OH，它們可用于在基板上制備膠片感光體或具有能由激光寫入和/或讀出信息的記錄層的信息記錄介質。而且，反應后可以回收過量使用的甲醇并再次使用。而且，當獲得作為餾分的由本發明制得的氟化醇時，具有不會混入蒸餾殘留物的優點。
權利要求
1.制備氟化醇的方法，該方法包括在烷基過氧化物存在下進行甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯的反應，制備下式(1)所示的氟化醇H(CFR1CF2)nCH2OH(1)式中，n為1或2，且當n為1時，R1為F或CF3；當n為2時，R1為F，其特征在于反應結束后，在水和HF共存下蒸餾反應液，將其分離成含來自所述烷基過氧化物的醇的餾分以及含通式(1)所示氟化醇的底液，然后將底液精制以回收通式(1)所示的氟化醇。
2.權利要求1所述制備氟化醇的方法，其特征在于所述餾分含有甲醇、水和HF。
3.權利要求2所述制備氟化醇的方法，其特征在于所述方法可以進一步蒸餾所述餾分，并且蒸餾所得的甲醇可以再次用于所述反應。
4.權利要求1～3任一項所述制備氟化醇的方法，其特征在于所述反應液的蒸餾使用蒸餾塔來進行，且所述餾分從蒸餾塔塔頂餾出。
5.權利要求1～4任一項所述制備氟化醇的方法，其特征在于蒸餾后的底液含有不超過1000ppm，但不包括0ppm的來自所述烷基過氧化物的醇。
6.權利要求1～5任一項所述制備氟化醇的方法，其特征在于將所述反應液調整到含0.01～10質量％HF和0.1～10質量％水來進行蒸餾。
7.權利要求1～6任一項所述制備氟化醇的方法，其特征在于所述蒸餾條件為在蒸餾過程中表壓力為0～0.1兆帕，餾出溫度為40～130℃。
8.權利要求1～7任一項所述制備氟化醇的方法，其特征在于所述烷基過氧化物是通式(2a)所示的化合物，且所述反應在100～140℃的溫度下進行C(CH3)3-O-O-R2(2a)式中，R2為C1～20脂肪烴基團或芳香烴基團。
9.權利要求1～8任一項所述制備氟化醇的方法，其特征在于所述底液精制是通過使用蒸餾塔的蒸餾來進行的，且回收從塔頂餾出的通式(1)所示的氟化醇。
全文摘要
提供以良好的精制收率制備高純度氟化醇的方法。在制備氟化醇的方法中，該方法包括在烷基過氧化物存在下將甲醇和四氟乙烯或六氟丙烯反應，反應結束后在水和HF共存下蒸餾反應液，將其分成含來自烷基過氧化物的醇餾分以及含氟化醇的底液，然后將底液精制以回收氟化醇。
文檔編號C07C29/00GK1449366SQ01814591
公開日2003年10月15日 申請日期2001年8月24日 優先權日2000年8月24日
發明者岡本秀一 申請人:旭硝子株式會社