專利名稱：內酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及由羥基酸比如6-羥基己酸制造內酯比如己內酯的方法。
一種制備己內酯的方法包括在過酸比如過乙酸存在下對環己酮進行拜爾-維利格(Baeyer-Villiger)氧化。在比如《有機反應》(OrganicReaction)43卷，251～798頁(1993)中就敘述了這種方法。
美國專利3,189,619公開了另一種方法，在該方法中，在第一步，6-羥基己酸酯和硼酸三烷基酯反應，然后在減壓下，在200℃～250℃下加熱，將反應產物轉化為己內酯。在法國專利1,474,903中公開的另一種方法中，在氧化物比如氧化鎂、氧化鋅、氧化鎘、氧化鋁和二氧化鈦存在下，在減壓下將液相的6-羥基己酸酯加熱到150℃～350℃，連續地蒸出己內酯。
美國專利5,068,361公開了一種制備己內酯的方法，在該方法中，在氧化催化劑存在下，在150℃～450℃下加熱6-羥基己酸酯，其中把6-羥基己酸酯蒸汽與惰性載氣一起通過固定床或流化床氧化催化劑。
在第1欄，53～57行，該專利申請人公開了在180～300℃下把6-羥基己酸酯有利地汽化。如果在反應條件下是惰性的溶劑，比如酯類比如二噁烷或四氫呋喃同時被汽化，則被證實是有利的。有利地，在該溶劑中，使用了濃度為50～90wt％的6-羥基己酸酯溶液。
然而，使用有機溶劑比如二噁烷或四氫呋喃可能給人類的健康帶來風險并且會污染環境。因此，必須適當地加以注意，以避免如此的健康風險和環境污染。
此外，由上述方法把6-羥基己酸酯轉化為己內酯的副產物是相應的醇。比如每摩爾6-羥基己酸酯轉化為己內酯，就要產生1mol的甲醇。該副產物醇對環境也是潛在有害的，必須回收處理。
希望有制造己內酯和其他內酯的新方法，其可限制或者基本上排除使用潛在有害的溶劑和醇類副產物。
根據本發明，現在能夠不使用有機溶劑或者不產生不希望的副產物而制造出己內酯。發明敘述按照本發明適合于使用的羥基酸是每個活潑分子具有大約4～10個碳原子的那些。如在此使用的，術語“活潑羥基酸”意味著在本發明方法的條件下能夠進行反應以形成它們的相應內酯的羥基酸。這樣的羥基酸的例子包括諸如4-羥基丁酸、5-羥基戊酸、5-羥基-2-甲基戊酸、5-羥基-4-甲基-戊酸、6-羥基己酸和10-羥基癸酸的羥基酸。優選的羥基酸是6-羥基己酸。
在本發明中使用的羥基酸的來源不是關鍵的。比如可以通過相應的羥基醛氧化得到羥基酸。作為例子，如在美國專利5,817,883和美國專利5,821,389中所述，6-羥基己酸可由6-羥基己醛氧化得到，而其可由丁二烯制造。
如在美國專利5,981,769中所述，適當的6-羥基己酸的另一個來源是從由環己烷氧化制造環己酮的過程中產生的廢物流回收的。
適合于在本發明的方法中使用的6-羥基己酸的另一個來源是在比如由拜爾-維利格反應或者用過酸與環己酮反應制造己內酯時產生的廢物流。
在本發明中使用的原料還可以是羥基酸的低分子量低聚物。作為例子，6-羥基己酸的二聚體或三聚體是合適的原料。
按照本發明，提供一種含有一種或多種羥基酸和水的原料流。有利的是，水的含量要有效地提高羥基酸對相應內酯的選擇性。選擇性優選至少為50％，更優選為至少70％，最優選為至少80％。在此使用的術語“選擇性”意味著在反應中消耗每摩爾羥基酸所產生的內酯的摩爾數。典型地，該原料流含有大約5～80wt％，優選大約10～50wt％的羥基酸和大約20～95wt％，優選大約50～90wt％的水。優選轉化率至少為50％，更優選至少80％，最優選至少90％。如在此使用的，術語“轉化率”意味著加入到反應中的每摩爾羥基酸所消耗的羥基酸的摩爾數。原料流還可以含有其它物質，比如羥基酸的異構體，以該領域技術人員已知的量添加。
按照本發明，將該原料通過裝有可有效促進羥基酸轉化為相應內酯的催化劑的反應區。該反應區可包括進行反應的任何適當裝置，比如一個或多個固定床反應器或流化床反應器。
適當催化劑的例子是周期表主族2～5族或副族1～8族的元素的氧化物或者稀土金屬氧化物或者它們的混合物。其例子是氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、三氧化二硼、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、二氧化錫、氧化鉍、氧化銅、氧化鑭、二氧化鋯、氧化釩、氧化鉻、氧化鎢、氧化鐵、二氧化鈰和氧化釹。
二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁混合催化劑是優選的。用I族金屬氧化物比如氧化鈉或者II族金屬氧化物比如氧化鎂或氧化鈣改性的氧化鋁以及用I族金屬氧化物和II族金屬氧化物改性的二氧化硅-氧化鋁混合催化劑是特別優選的。如果使用二氧化硅-氧化鋁混合催化劑，二氧化硅對氧化鋁的重量比優選為大約3∶1至大約10∶1。可以使用一種以上的催化劑。在本發明的方法中適合于使用的催化劑都是可從市場上購得的。
非必要地，可以使用稀釋劑，例如惰性氣體如氮氣。當使用時，稀釋劑的典型用量是每摩爾羥基酸大約0.5～5.0mol稀釋劑。
典型地，原料流以蒸汽相以每小時每升催化劑大約100～1000L蒸汽原料的空速通過反應區。
典型地，反應在大約150～350℃，優選大約250～325℃的溫度下和大約0.001～1.0大氣壓(atm)，優選大約0.01～0.7atm的壓力下進行。
反應優選在基本上不含有機溶劑，比如二噁烷和四氫呋喃的條件下進行。如在此使用的，術語“基本上不含”意味著少于大約10wt％，優選少于大約5wt％，更優選少于大約1wt％，基于原料流的總重量。
本發明的方法還包括從反應區取出含有內酯和水的產物流。
用本發明的方法制造的內酯包括在內酯環中具有大約4～10個碳原子的那些。優選的內酯包括γ-丁內酯、δ-戊內酯和ε-己內酯。特別優選的是ε-己內酯。
典型地，產物流含有大約5～60wt％，優選大約10～40wt％的內酯和大約40～95wt％，優選大約60～90wt％的水。
對于每摩爾反應的羥基酸，該反應產生1mol的水。按照本發明，很有利地是，至少一部分在反應中產生的水可以循環使用組成原料的一部分。可以通過常規手段從過程中除去任何過量的水。實際上，在該方法開始以后，在達到穩態的條件下，該方法優選無需向過程中添加任何水，這是由于該反應產生足夠的水。此外，可以調節循環到反應器中的水量以達到所需的轉化率。
本發明的方法制造的內酯具有多種最終用途。例如用己內酯可典型地與其它單體如二元醇一起用于制造低聚物、多元醇、均聚物和共聚物，這些產物具有很寬的分子量范圍，比如從大約1000到100,000g/gmol(重量平均)。
用實施例進一步描述本發明，提供這些實施例用于說明的目的，并非用于限制所附權利要求的范圍。
權利要求
1.一種制造內酯的方法，該方法包括(i)將包括每個分子中具有大約4～10個碳原子的活潑羥基酸的原料流以蒸汽相通過裝有催化劑的反應區，其中該催化劑處于可有效促進羥基酸轉化為其相應內酯和水的條件下；(ii)從反應區取出含有內酯和水的產物流，其特征在于該原料流包括有效量的水蒸氣以提高轉化率。
2.如權利要求1所述的方法，其中該原料流包括大約20-90wt％的水蒸氣，基于水蒸氣和羥基酸的總重量。
3.如權利要求2所述的方法，其中該原料流包括大約50-90wt％的水蒸氣，基于水蒸氣和羥基酸的總重量。
4.如權利要求1所述的方法，其中該催化劑是多相氧化催化劑。
5.如權利要求4所述的方法，其中該催化劑包括二氧化硅、氧化鋁或其混合物。
6.如權利要求4所述的方法，其中該催化劑包括I族金屬氧化物或II族金屬氧化物或其混合物。
7.如權利要求1所述的方法，還包括從產物流中去除至少部分水并將該水循環至反應區。
8.如權利要求1所述的方法，其中該羥基酸選自5-羥基戊酸、5-羥基-4-甲基戊酸、5-羥基-2-甲基戊酸和6-羥基己酸及其混合物。
9.如權利要求1所述的方法，其中該內酯選自δ-戊內酯、δ-己內酯、ε-己內酯及其混合物。
10.如權利要求1所述的方法，其中該羥基酸是6-羥基己酸且該內酯是ε-己內酯。
全文摘要
公開了由羥基酸如6－羥基己酸制造內酯如己內酯的方法。該反應在水存在的條件下在適當的催化劑上進行。
文檔編號C07D315/00GK1449394SQ01814586
公開日2003年10月15日 申請日期2001年4月17日 優先權日2000年8月24日
發明者R·加利 申請人:聯合碳化化學及塑料技術公司