含氟酮的制造方法

專利名稱：含氟酮的制造方法
技術領域：
本發明涉及含氟酮的工業上有用的制造方法。
背景技術：
迄今為止，將具有C-H鍵的化合物氟化，使C-H鍵全部轉化為C-F鍵的方法已知有使用三氟化鈷的方法、用氟氣直接氟化的直接氟化法、在電解槽中用電解的氟化氫作為氟源進行氟化反應的方法(以下稱為ECF法)。使用三氟化鈷的方法是在高溫下以氣固反應進行反應的，存在會發生異構化和鍵斷裂而產生多種副產物的問題。而以ECF法進行的氟化反應，存在會發生異構化反應的問題，或發生主鏈斷裂、重組反應的問題，因此不能得到純度較好的目標化合物。
在使用氟氣進行氟化反應的場合，已知有在氣相中進行的方法和在液相中進行的方法。但是，氣相反應中存在著氟化反應中C-C單鍵發生斷裂而產生多種副產物的問題。近年，已報告了在液相中進行的方法，例如，已報告了在液相中用氟氣作用于非鹵代化合物類使之氟化的方法(USP 5093432號公報)。此外，還已知使全氟化酯化合物熱解成酰氟化合物的方法，所述的全氟化酯化合物可通過在液相中用氟氣直接氟化對應結構的烴類酯化合物來獲得(J.Am.Chem.Soc.，120，7117(1998))。
在液相下用氟氣進行氟化反應的場合，通常情況下用可溶解氟氣的溶劑作為反應溶劑。但是，先有技術方法的原料即烴類化合物通常對氟化反應中所用溶劑的溶解度很低。因此，以極稀的濃度進行反應，所以存在生產效率差的問題、和成為在不利于反應的懸浮體系中反應的問題。此外，在要使分子量不到200的低分子量烴類化合物在液相中直接氟化時，發現存在反應收率明顯偏低的問題。
另一方面，含氟酮的制造方法已知的還有使部分氟化的酯通過ECF法全氟化、再通過進行分解反應得到含氟酮的方法(US 3900372)。但是，經由ECF法的方法仍有上述缺點，存在收率偏低的問題。特別是化合物結構中存在醚性氧原子時，存在因C-O鍵斷裂而使氟化反應收率非常低的缺點。
已知的還有使全氟化酯分解成酮的方法(USP 5466877)。但是，如果在該方法的全氟酯制造工序中使用氟化反應，會呈現出不能很好地供應酯的問題和反應體系不均一的問題。
本發明的課題在于提供能廉價且有效地制造含氟酮的工業制造方法。

發明內容
本發明對先有技術方法中存在的問題的原因進行了各種研討，結果著眼于在液相中進行氟化反應時的以下缺點先有技術中用作氟化反應基質的烴類化合物對氟化反應時所用的液相的溶解度低；還有氟化反應基質的分子量低時該基質的沸點就低，因此氟與基質在氣相中反應，從而發生化合物的分解反應。
因此，通過能廉價地獲得的化合物，得到具有難以發生氣相反應的高分子量、且對氟化反應時的溶劑具有可溶性的引入了氟原子的特定結構的酯化合物(3)，將其作為氟化反應的基質。于是，在液相中氟化該基質，然后通過其酯鍵裂解，得到所需的含氟酮(5)，從而完成了本發明。還發現能回收這種分解反應中與含氟酮(5)一同生成的酰氟化合物(6)的方法是工業上有用的含氟酮(5)的制造方法。
即，本發明提供了下式(5)所表示的含氟酮的制造方法，其特征在于，該方法包括使氟含量在30質量％以上的下式(3)所表示的化合物在液相中與氟反應，生成下式(4)所表示的化合物，然后該式(4)所表示的化合物經酯鍵裂解反應，生成下式(5)所表示的化合物。
RCCOOCHRARB(3)RCFCOOCFRAFRBF(4)RAFRBFC＝O(5)其中，RA與RAF分別為相同或不同的一價有機基，RA與RAF不同時RAF是RA氟化而成的一價有機基，RB與RBF分別為相同或不同的一價有機基，RB與RBF不同時RBF是RB氟化而成的一價有機基，RAF與RBF中至少有一個是氟化而成的一價有機基。
或者，RA與RB相互連結成二價有機基，在這種情況下RAF與RBF也相互連結成二價有機基，且RAF與RBF形成的二價有機基是氟化的二價有機基，RA與RB形成的二價有機基與RAF與RBF形成的二價有機基可相同也可不同，不同時RAF與RBF形成的二價有機基是RA與RB形成的二價有機基氟化而成的基團。
RC與RCF分別為可相同也可不同的一價有機基，RC與RCF不同時RCF是RC氟化而成的一價有機基；并且，RA、RB和RC中至少有一個是含有可被氟原子取代的原子或原子團的基團，且RA、RB和RC中至少有一個是含有氟原子的基團。
本發明還提供了如上所述的制造方法，其中，式(3)所表示的化合物是由式(1)所表示的化合物與式(2)所表示的化合物反應得到的化合物；并且，RA、RB和RC和前述含義相同，X表示鹵原子。
HOCHRARB(1)RCCOX (2)RCCOOCHRARB(3)本發明還提供了如上所述的制造方法，其中，在由酯鍵裂解反應得到反應產物式(5)所表示的含氟酮的同時還得到下式(6)所表示的化合物。其中RCF的含義同上。
RCFCOF(6)本發明還提供了下述制造方法，其中，與式(1)所表示的化合物反應的式(2)所表示的化合物是由上述方法得到的式(6)所表示的化合物。
實施發明的最佳方式本說明書的以下說明中，式(3)所表示的化合物記為化合物(3)。其它式所表示的化合物也相同。
本說明書中的有機基是必需有碳原子的基團，可以是飽和基，也可以是不飽和基。可被氟原子取代的原子可列舉連結在碳上的氫原子。可被氟原子取代的原子團有碳-碳不飽和雙鍵或碳-碳不飽和三鍵等。例如，在有機基中存在碳-碳雙鍵的情況下，通過液相中的氟化反應，碳-碳雙鍵上加成了氟而形成碳-碳單鍵。而在有機基中存在碳-碳三鍵的情況下，通過液相中的氟化反應，碳-碳三鍵上加成了氟而形成碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵。
有機基以烴基、含有雜原子的烴基、鹵代烴基、或鹵代(含有雜原子的烴)基為好。從有機基對氟化反應時所用的液相的溶解性的觀點考慮，有機基以碳原子數為1～20的基團為好，碳原子數為1～10的基團特別好。
此處，烴基可以是脂肪烴基，也可以是芳香烴基，以脂肪烴基為好。脂肪烴基中可以存在單鍵、雙鍵、或三鍵作為碳-碳鍵。脂肪烴基可以是直鏈結構、分枝結構、環狀結構、或具有部分環狀結構的結構中的任何一種。
有機基以飽和有機基為好。“飽和有機基”是指該基團中的碳-碳鍵只有單鍵的基團。該基團中也可存在處碳-碳不飽和鍵以外的不飽和鍵(例如C＝O或SO2等。
一價烴基以一價飽和烴基為好。一價飽和烴基可列舉烷基，其結構可以是直鏈結構、分枝結構、環狀結構、或具有部分環狀結構的結構中的任何一種。二價飽和烴基可列舉亞烷基，其結構可以是直鏈結構、分枝結構、環狀結構、或具有部分環狀結構的結構中的任何一種。
烷基或亞烷基的碳原子數以1～10為好。直鏈結構的烷基有甲基、乙基、丙基、丁基等。分枝結構的烷基有異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。環狀結構的烷基例如有環烷基、二環烷基、脂族螺環結構的基團等，以3～6元環的環烷基為好，有環戊基、環己基等。
具有部分環狀結構的烷基有被上述環狀結構的烷基取代的(直鏈結構或分枝結構的)烷基、或該烷基的環基部分再被(直鏈結構或分枝結構的)烷基取代的基團，以烷基的一個以上氫原子被3～6元環的環烷基取代的基團為好，特別好的是環戊基甲基、環己基乙基、乙基環己基甲基等。具有環狀部分的烷基有具有芳環的烷基(例如芐基、苯乙基等芳烷基)、具有雜環的烷基(例如吡啶基甲基、糠基等)。
此外，亞烷基可列舉上述烷基的一個氫原子成為連結鍵的基團，以直鏈或分枝結構的亞烷基為好。
“含有雜原子的烴基”是指由氧原子、氮原子或硫原子等雜原子與碳原子以及氫原子構成的基團。雜原子可以是雜原子本身，也可以是雜原子相互之間或與其它原子連結而成的雜原子團。雜原子或雜原子團都以不隨熱分解反應而變化為好。雜原子有醚性氧原子(C-O-C的O)、＝O、≡N等，特別好的是醚性氧原子。含有雜原子的烴基的碳原子數以1～20為好。含有雜原子的烴基以飽和基團為好，較好的是上述飽和烴基的碳-碳原子間插入二價雜原子或二價雜原子團的基團、上述烴基中的碳原子上連結有雜原子的基團、或上述飽和烴基鍵末端的碳原子連結有二價雜原子或二價雜原子團的基團。
從化合物的有用性考慮，含有雜原子的烴基以含有醚性氧原子的基團為好。特別是從容易獲得、容易制造和產物的有用性這些方面考慮，一價基以含有醚性氧原子的烷基(例如烷氧基烷基等)為好，二價基以含有醚性氧原子的亞烷基(例如聚氧亞烷基)為好。此外，具有環狀部分的含有雜原子的烴基例如有具有二氧戊環骨架的基團等。
烷氧基烷基以上述烷基中存在的一個氫原子被烷氧基取代的基團為好。該烷氧基的碳原子數以1～10為好。烷氧基烷基有乙氧基甲基、1-丙氧基乙基、2-丙氧基乙基等。
鹵代基中的鹵原子是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，以氟原子、氯原子或溴原子為好，尤其是從化合物的有用性考慮，較好的是氟原子，或氟原子與氯原子。
本說明書中，“鹵代”是指一個以上氫原子的被鹵原子取代。“部分鹵代”是指一部分氫原子被鹵原子取代。也就是說，部分鹵代基中存在氫原子。“全鹵代”是指氫原子全部被鹵代。也就是說，全鹵代基中不存在氫原子。“鹵代”、“部分鹵代”、“全鹵代”這些術語的含義與“氟代”、“部分氟代”、“部分氯代”、“全氟代”等術語的含義相同。鹵代基團和全鹵代的基團中存在的鹵原子可以是一種，也可以是兩種以上。
“鹵代烴基”是指烴基中存在的一個以上氫原子被鹵原子取代的基團。鹵代烴基中可以存在氫原子，也可以不存在氫原子。鹵代烴基中的鹵原子以氟原子、氯原子、或氟原子與氯原子為好。“部分鹵代的烴基”是指烴基中存在的一部分氫原子被鹵原子取代的基團。部分鹵代烴基中存在氫原子。“全鹵代烴基”是指烴基中存在的氫原子全部被鹵原子取代的基團。全鹵代烴基中不存在氫原子。
鹵代烴基可以是直鏈結構、分枝結構、也可以是環狀結構、具有環狀部分的結構，它以飽和基為好。鹵代烴基中，一價飽和基有氟代烷基或氟代(部分氯代烷)基等，二價飽和基有氟代亞烷基或氟代(部分氯代亞烷)基等。鹵代飽和烴基的碳原子數以1～20為好。
全鹵代烴基中，一價飽和基以全氟烷基或全氟(部分氯代烷)基(即，部分氯代烷基中的氫原子全部被氟代的基團)為好，二價飽和基以全氟亞烷基或全氟(部分氯代亞烷)基(即，部分氯代亞烷基中的氫原子全部被氟代的基團)為好。此外，全氟(部分氟代烷)基和全氟烷基相同，全氟(部分氟代亞烷)基和全氟亞烷基相同。
鹵代(含有雜原子的烴)基可以是直鏈結構，也可以是分枝結構，以氟代(含有雜原子的烴)基，或氟代(部分氯代(含有雜原子的烴))基為好。鹵代(含有雜原子的烴)基的碳原子數以1～20為好，較好的是飽和基。
全鹵代(含有雜原子的一價烴)基以全氟(含有雜原子的一價烴)基或全氟(部分氯代(含有雜原子的一價烴))基為好，特別好的是氟代(含有雜原子的烷)基或氟代(部分氯代(含有雜原子的烷))基，尤其好的是全氟(烷氧)基或全氟(部分氯代(烷氧))基。全鹵代(含有雜原子的二價烴)基是全鹵代(含有雜原子的一價烴)基中一個鹵原子成為連結鍵的基團，以全氟(聚氧亞烷)基為好。
這些基團的例子具體示于后述的具體化合物中。
化合物(3)以RA、RB和RC滿足以下條件的化合物為好RA為一價飽和烴基、部分鹵代一價飽和烴基、含有醚性氧原子的一價飽和烴基、或部分鹵代(含有醚性氧原子的一價飽和烴)基；RB是一價飽和烴基、部分鹵代一價飽和烴基、含有醚性氧原子的一價飽和烴基、或部分鹵代(含有醚性氧原子的一價飽和烴)基；RC為選自一價飽和烴基、部分鹵代一價飽和烴基、含有醚性氧原子的一價飽和烴基、和部分鹵代(含有醚性氧原子的一價飽和烴)基的基團中存在的氫原子全部被氟原子取代的基團。
化合物(3)還以RA、RB、RC滿足以下條件的化合物為好RA與RB相互連結成二價飽和烴基、部分鹵代二價飽和烴基、含有醚性氧原子的二價飽和烴基、或部分鹵代(含有醚性氧原子的二價飽和烴)基；RC為選自一價飽和烴基、部分鹵代一價飽和烴基、含有醚性氧原子的一價飽和烴基、或部分鹵代(含有醚性氧原子的一價飽和烴)基的基團中存在的氫原子全部被氟原子取代的基團。
本發明中，化合物(3)的氟含量(“氟含量”是指氟原子質量相對于分子量的比例)在30質量％以上。也就是說，由于化合物(3)是含有氟原子的化合物，因此RA、RB與RC中至少有一個是含有氟原子的基團。較好的是RA與RB分別為含有氫原子的基團、而RC是含有氟原子的基團(為全氟基團特別好)。
該氟含量以30～86質量％為好，特別好的是30～76質量％。如果氟含量太少，對液相的溶解性就很低，從而使氟化反應的反應體系不均一，以連續反應實施時化合物(3)不能很好地向反應體系供應。雖然氟含量的上限沒有限定，但很難獲得氟含量太高的化合物(3)，因此存在價格高而不經濟的問題。
另外，化合物(3)的分子量以200～1000為好。該分子量可防止氣相中不希望的氟化反應，而使液相中的氟化反應順利地進行。如果分子量太小，化合物(3)容易氣化，恐怕會引起液相氟化反應時在氣相中產生分解反應。另一方面，如果分子量太大，恐怕化合物(3)難以精制。
化合物(3)的具體例子有以下化合物。本說明書中的Cy表示環己基。
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)2、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CHClCH2Cl、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CH3、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CH2CH3、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCy、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CFClCF2Cl、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)2、 化合物(3)可用市售的化合物，但本發明中用的是化合物(1)與化合物(2)反應而成的化合物(3)，這從可廣泛獲得目標化合物(3)的觀點上看是較好的。其中，RA、RB與RC和前述含義相同，X表示鹵原子。
HOCHRARB(1)RCCOX (2)RCCOOCHRARB(3)化合物(1)是所謂的仲醇，可獲得-CHRARB的結構各異的各種化合物。因此，獲得了對應于所需含氟酮(5)結構的化合物(1)，就能制成所需的含氟酮(5)。化合物(1)只需含有對應于所需含氟酮(5)的RAF的基團(RA)和對應于其RBF的基團(RB)即可。根據本發明方法的反應，就能制成用以前方法難以獲得的含氟酮(5)。用以前方法難以獲得的含氟酮(5)的例子有RAF與RBF的結構復雜的化合物、對應于因氟化反應而產生多種副產物的低分子量化合物的氟化物。后者的例子有對應于分子量在200以下的化合物(1)、特別是分子量在50～200的化合物(1)的含氟酮(5)。
化合物(1)的具體例子有以下化合物(CH3)2CHOH、CH3CH2CH(CH3)OH、CH2＝CHCH(CH3)OH、CH3CH2CH2CH(CH3)OH、CH2ClCHClCH2CH(CH3)OH、CF2ClCFClCH2CH(CH3)OH、CyOH、 與化合物(1)反應的化合物(2)的RC的選擇使化合物(3)的氟含量在30質量％以上。RC的碳原子數以1～20為好，碳原子數為1～10特別好。特別是要使后述連續工序的實施變得容易、并增高化合物(3)的分子量時，Rc的碳原子數以2～10為好。
化合物(2)的具體例子有以下化合物CF3CF2COF、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。
化合物(2)可用市售品，也可用作為本發明制造方法中產物的化合物(6)。化合物(2)中X是氟原子的化合物是化合物(6)的一種形態。從容易獲得不含氟原子的脂肪族仲醇作為化合物(1)的觀點考慮，化合物(6)中RC為含有氟原子的基團較好。特別是采用化合物(6)作為與化合物(1)反應的化合物(2)并實施連續制造方法時，RC是與RCF相同的基團，因此它為全氟一價有機基特別好。該全氟一價有機基的較好形態如前所述。
化合物(1)與化合物(2)的反應可用公知的酯化反應的反應方法和條件來實施。該反應可在溶劑(以下稱為溶劑1)的存在下實施，但從容積效率的觀點考慮，在溶劑1的不存在下實施為好。使用溶劑1時，以二氯甲烷、氯仿、三乙胺、或三乙胺與四氫呋喃的混合溶劑為好。溶劑1的用量為化合物(1)與化合物(2)總量的50～500質量％較好。
在化合物(1)與化合物(2)的反應中會產生HF，因此可在反應體系中存在堿金屬氟化物(以NaF、KF為好)或三烷基胺作為HF捕捉劑。在化合物(1)或化合物(2)是在酸中不穩定的化合物的情況下，使用HF捕捉劑更好。而在不使用HF捕捉劑的情況下，最好使HF隨著氮氣流一起排出反應體系外。用堿金屬氟化物時其用量以化合物(2)的1～10倍摩爾為好。
化合物(1)與化合物(2)的反應溫度，在通常情況下以-50℃以上、+100℃以下或溶劑沸點溫度以下為好。而該反應的反應時間可根據原料的供應速度和反應中所用的化合物量來適當變更。反應壓力(表壓，以下相同)以0～2兆帕為好。
化合物(1)與化合物(2)量之比以化合物(2)對化合物(1)的量為0.5～5倍摩爾為好，特別好的是1～2倍摩爾。
化合物(1)與化合物(2)的反應生成的含有化合物(3)的粗產物，可以根據需要進行精制，也可以直接用于之后的反應等。但是，從使下一工序的氟化反應穩定進行的觀點考慮，將該粗產物精制以分離出化合物(3)為宜。
該粗產物的精制方法有直接蒸餾粗產物的方法、用稀堿水等處理粗產物后分液的方法、用適當有機溶劑萃取粗產物后蒸餾的方法、硅膠柱色譜法等。
本發明中，化合物(3)在液相中與氟反應，生成化合物(4)。本發明中所述的氟化反應是指化合物(3)的分子中至少連結一個氟原子的反應。
化合物(4)中的RAF是對應于RA的基團，RBF是對應于RB的基團，RCF是對應于RC的基團，這些基團中的碳原子的排列方式在氟化反應前后并不改變，可得到對應于化合物(3)的化合物。但是，化合物(3)中含有碳-碳不飽和鍵時，如上所述也可在一個以上的所述不飽和鍵上加成氟原子而改變連結狀態。
本發明中，液相中的氟化以將氟氣導入溶劑中進行氟化的方法為好。
可以直接使用氟氣，也可使用由惰性氣體稀釋后的氟氣。惰性氣體以氮氣、氦氣為好，從經濟原因考慮以氮氣特別好。氮氣中的氟氣量沒有特別的限制，從效率觀點考慮以10％以上為好，20％以上特別好。
作為液相，以使用可溶解氟(F2)的溶劑(以下稱為溶劑2)為好。該溶劑2以必須不含C-H鍵而含C-F鍵的溶劑為好，更好的是全氟烷烴類、或由結構中含有選自氯原子、氮原子和氧原子中一種以上原子的公知有機溶劑全氟化而成的有機溶劑。而且，溶劑2采用對化合物(3)的溶解性高的溶劑為好，特別好的是能溶解1質量％以上、特別是5質量％以上的化合物(3)的溶劑。
溶劑2的例子有全氟烷烴類(FC-72等)、全氟醚類(FC-75、FC-77等)、全氟聚醚類(商品名KRYTOX、FOMBLIN、GALDEN或DEMNUM等)、含氯氟烴類(商品名FLONRUBE)、氯氟聚醚類、全氟烷基胺(例如全氟三烷基胺等)、惰性流體(商品名FLUORINERT)等。
此外，溶劑2可用具有作為溶劑的功能的化合物(2)、化合物(4)、含氟酮(5)和后述化合物(6)中的一種以上。特別是使用化合物(4)、含氟酮(5)、或化合物(6)時具有反應后的后處理更容易的優點。
溶劑2為化合物(3)的5倍質量以上較好，為10～100倍質量特別好。
氟化反應的反應形式以間歇方式或連續方式為好。從反應收率和選擇率的觀點考慮，以下述氟化方法2為好。而不管是以間歇方式實施，還是以連續方式實施，氟氣都以氮氣等惰性氣體稀釋后使用較好。
<氟化法1>在反應器中裝入化合物(3)和溶劑2，開始攪拌。在規定的反應溫度和反應壓力下，一邊向反應器中的液相連續供應氟氣一邊反應的方法。
<氟化法2>在反應器中裝入溶劑2，開始攪拌，然后在規定的反應溫度和反應壓力下，將化合物(3)與氟氣以規定的摩爾比連續且同時地供應到反應器中的液相的方法。該氟化法2中，供應化合物(3)時也可不用溶劑2稀釋。而且，該氟化法2中，化合物(3)以溶劑稀釋時，溶劑2的量為化合物(3)的5倍質量以上較好，10倍質量以上特別好。
氟化反應中氟的用量如下在以間歇方式實施反應時，通常供入氟氣以使氟的量相對于化合物(3)中的氫原子超過當量、特別是在1.5倍當量以上(即1.5倍摩爾以上)，從選擇率的觀點考慮較好。而在以連續方式實施反應時，通常連續供應氟氣以使氟的量相對于化合物(3)中的氫原子超過當量、特別是在化合物(3)的1.5倍當量以上，從選擇率的觀點考慮較好。而且氟的量從反應開始至結束經常超過當量為好。
氟化法1的氟化反應的反應溫度通常在-60℃以上、且在化合物(3)的沸點以下較好，從反應收率、選擇率和工業上容易實施的觀點考慮，反應溫度為-50℃～+100℃特別好，-20℃～+50℃尤其好。氟化反應的反應壓力沒有特別的限制，0～2兆帕從反應收率、選擇率和工業上容易實施的觀點考慮特別好。
而且，為了有效地實施氟化法1，較好的是在反應體系中加入含有C-H鍵的化合物或進行紫外線照射。例如較好的是在間歇方式反應中于氟化反應后期向反應體系中添加含有C-H鍵的化合物，或在連續方式的后期進行紫外線照射。由此，可使存在于反應體系中的化合物(3)有效地氟化，大幅提高反應率。進行紫外線照射時的照射時間以0.1～3小時為好。
含有C-H鍵的化合物可選用除化合物(3)以外的有機化合物，特別好的是芳香烴，尤其好的是苯、甲苯等。這種含有C-H鍵的化合物的加入量為化合物(3)中氫原子的0.1～10摩爾％較好、0.1～5摩爾％特別好。
這種含有C-H鍵的化合物加入到存在氟氣的反應體系中較好。加入含有C-H鍵的化合物時對反應體系加壓較好。加壓時的壓力為0.01～5兆帕較好。
化合物(4)是化合物(3)氟化而成的化合物，且最好是全氟化而成的化合物。
也就是說，化合物(4)中的RAF是與RA相同的基團、或是RA氟化而成的一價有機基(即氟代一價有機基)。即，RA沒有可被氟原子取代的原子或原子團、或不被氟化時，RAF是與RA相同的基團；而RA具有可被氟原子取代的原子或原子團、或被氟化時，RAF是與RA不同的基團。同樣地，RBF是與RB相同的基團、或是RB氟化而成的一價有機基。或者，在RA與RB相互連結成二價有機基時，RAF與RBF形成的二價有機基是氟化而成的二價有機基。而在RA與RB形成的二價有機基不被氟化時，該二價有機基是和RAF與RF形成的二價有機基相同的基團，而在RA與RB形成的二價有機基被氟化時，該二價有機基是和RAF與RBF形成的二價有機基不同的基團。而且，本發明的目標化合物是含氟化合物，因此RAF與RBF中至少有一個、或者RAF與RBF形成的二價有機基是含有氟原子的基團。
RA與RB為含有氫原子的基團的化合物(3)，作為氟化反應基質即化合物(3)是容易獲得的。因此，化合物(4)的RAF和RBF分別是RA和RB氟化而成的基團(即氟化基團)較好，是全氟化而成的基團(即全氟代基團)特別好。
也就是說，RAF是一價飽和烴基、部分鹵代一價飽和烴基、含有醚性氧原子的一價飽和烴基、或部分鹵代(含有醚性氧原子的一價飽和烴)基中存在的一個以上(最好是全部)氫原子被氟原子取代而成的基團較好。RBF是一價飽和烴基、部分鹵代一價飽和烴基、含有醚性氧原子的一價飽和烴基、或部分鹵代(含有醚性氧原子的一價飽和烴)基中存在的一個以上(最好是全部)氫原子被氟原子取代的基團較好。
或者，RAF與RBF是相互連結而成的二價飽和烴基、部分鹵代二價飽和烴基、含有醚性氧原子的二價飽和烴基、或部分鹵代(含有醚性氧原子的二價飽和烴)基中的一個以上(最好是全部)氫原子被氟原子取代的基團較好。
RCF是選自一價飽和烴基、部分鹵代一價飽和烴基、含有醚性氧原子的一價飽和烴基、或部分鹵代(含有醚性氧原子的一價飽和烴)基的基團中存在的全部氫原子被氟原子取代的基團較好。
化合物(4)的具體例子有以下化合物。本說明書中的CyF表示全氟環己基。
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF(CF3)2、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF(CF3)CF2CFClCF2Cl、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF(CF3)CF2CF3、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF(CF3)CF2CF2CF3、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCyF、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCF(CF3)2。 氟化反應中，在發生氫原子被氟原子取代的反應時產生副產物HF。為了除去副產物HF，最好在體系中共存HF捕捉劑，或在反應器氣體出口處使HF捕捉劑與出口氣體接觸。該HF捕捉劑可用和前述相同的物質，較好的是NaF。
在反應體系中共存HF捕捉劑時，其用量為化合物(3)中存在的全部氫原子量的1～20倍摩爾較好、1～5倍更好。在反應器氣體出口處存在HF捕捉劑時，較好的是將(a)冷卻器(保持在10℃～室溫較好、保持在約20℃更好)、(b)NaF粒料填充層和(c)冷卻器(保持在-78℃～+10℃較好，保持在-30℃～0℃更好)以(a)-(b)-(c)的順序串聯設置。此外，還可設置將來自(c)冷卻器的冷凝液送回反應器的液體返回管。
由氟化反應所得的含有化合物(4)的粗產物可直接用于下一工序，也可經精制成為高純度的物質。精制方法有在常壓或減壓下直接蒸餾粗產物的方法等。
本發明中，化合物(4)的酯鍵裂解反應進一步得到含氟酮(5)。
化合物(4)的酯鍵裂解反應較好是通過加熱使酯鍵裂解、或在親核試劑的存在或親電試劑的存在下使酯鍵裂解來實施的。
在通過加熱使酯鍵裂解時(以下稱為熱解)，根據化合物(4)的沸點和其穩定性來選擇熱解反應的形式較好。例如，在使容易氣化的化合物(4)熱解時，可采用使之在氣相中連續地裂解、使所得的含有含氟酮(5)的出口氣體冷凝、將其回收的氣相熱解法。氣相熱解法作為工業制造方法是有利的，而且在使用催化劑時無需將催化劑與溶劑分離，因此特別好。
氣相熱解法的反應溫度以50～350℃為好，50～300℃特別好、150～250℃尤其好。而且，反應體系中可共存不直接參與反應的惰性氣體。惰性氣體有氮氣、二氧化碳氣體等。惰性氣體的加入量為化合物(4)的0.01～50體積％較好。如果惰性氣體的加入量太多，產物回收量會降低。
氣相熱解法中，使用管式反應器較好。使用管式反應器時的滯留時間，按空塔基準為0.1秒～10分鐘左右較好。反應壓力沒有特別的限制。在化合物(4)為高沸點化合物時，在減壓下實施反應較好。而在化合物(4)為低沸點化合物時，從抑制產物的分解和提高反應率的觀點來看，在加壓下實施反應特別好。
用管式反應器進行氣相反應時，為了達到促進反應的目的，反應管中填充玻璃、堿金屬鹽、堿土類金屬鹽或活性炭較好。
堿金屬鹽或堿土金屬鹽以碳酸鹽或氟化物為好。堿金屬鹽可列舉碳酸鈉、氟化鈉、氟化鉀、碳酸鉀、或碳酸鋰。堿土金屬鹽可列舉碳酸鈣、氟化鈣或碳酸鎂等。玻璃通常是鈉鈣玻璃，特別以珠狀的流動性較高的玻璃珠為好。其中，使用堿金屬鹽、特別是堿金屬氟化物、尤其是氟化鉀時，從裂解反應的收率高、即使在低的反應溫度下也能實施，即使氟化鉀的量少也能有效地實施反應、催化劑的耐久性高等觀點考慮，是特別好的。此外，還可將堿金屬鹽承載于載體上使用。載體有活性炭、活性氧化鋁、氧化鋯或不同種類的堿金屬等。而且，在反應管中填充玻璃、堿金屬鹽、或堿土金屬鹽時，如果使用粒徑為100～250微米左右的玻璃珠或碳酸鈉的輕灰等，則因可采用流化床型反應形式而特別好。
氣相反應中，為達到促進化合物(4)氣化的目的，最好在不直接參與熱解反應的惰性氣體的存在下進行反應。惰性氣體有氮氣、二氧化碳氣體、氦氣、氬氣等。惰性氣體的量為化合物(4)的0.01～50體積％左右較好。如果惰性氣體量過多，恐怕產物的回收量會變低，因此是不好的。
另一方面，在化合物(4)是難以氣化的化合物時，采用對反應器內的液體直接加熱的液相熱解法較好。在這種情況下反應壓力沒有限制。通常情況下含有含氟酮(5)的產物比化合物(4)的沸點更低，因此較好的是使用裝有蒸餾塔的反應器一邊蒸餾一邊進行反應、使產物連續氣化來排出的方法。也可采用在加熱完畢后從反應器中一次排出產物的方法。這種液相熱解法的反應溫度以50～300℃為好，特別好的是100～250℃。
液相熱解法可在無溶劑下進行，也可在溶劑(以下稱為溶劑3)的存在下進行，但從容積效率和抑制副產物的觀點來看在無溶劑下進行較好。溶劑3沒有特別的限制，只要是不與化合物(4)反應、且與化合物(4)有相溶性、也不與生成的含氟酮(5)及后述的化合物(6)反應的溶劑即可。此外，溶劑3選用容易在含氟酮(5)精制時或化合物(6)精制時分離的溶劑為宜。溶劑3的具體例子較好的有全氟三烷基胺、全氟萘等惰性溶劑、含氯氟烴等中沸點特別高的氯三氟乙烯低聚物(例如商品名FLONRUBE)。此外，使用溶劑3時它的量為化合物(4)的10～1000質量％較好。
使化合物(4)在液相中與親核試劑或親電子試劑反應以進行酯鍵裂解反應時，該反應可在無溶劑下進行，也可在溶劑(以下稱為溶劑4)的存在下進行，但從容積效率和抑制副產物的觀點來看在無溶劑下進行較好。溶劑4是和溶劑3相同的溶劑為宜。親核試劑是氟離子(F-)較好，來自堿金屬氟化物的F-特別好。堿金屬的氟化物以NaF、NaHF2、KF、CsF為好，其中從經濟性考慮NaF特別好。
使用親核試劑(例如F-)時，在化合物(4)的酯鍵中存在的羰基上親核加成了F-，在脫去RAFRBFCFO-的同時生成酰基氟[化合物(6)]。RAFRBFCFO-再脫去F-生成酮[含氟酮(5)]。但是，根據熱解反應的條件，化合物(6)還會分解生成其它化合物(例如后述的不飽和化合物)。脫去的F-和另一化合物(4)分子相同地反應。因此，反應最初所用的親核試劑可以是催化量，也可以是過量。也就是說，F-等親核試劑的量為化合物(4)的1～500摩爾％較好，10～100摩爾％特別好，5～50摩爾％尤其好。反應溫度在-30℃～溶劑或化合物(4)的沸點之間較好、-20℃～250℃特別好。這種方法也以反應蒸餾形式實施為宜。
化合物(4)的酯鍵裂解反應的反應產物中含有含氟酮(5)。而且在通常條件下除了含氟酮(5)以外還含有化合物(6)。
本發明的制造方法是以含氟酮(5)為目標化合物，或以含氟酮(5)與化合物(6)一起為目標化合物。含氟酮(5)作為本身含有氟原子的酮類溶劑是有用的，而且是可轉化為其它有用化合物的中間體。
含氟酮(5)的具體例子有以下化合物。
(CF3)2CO、CF3CF2COCF3、CF3CF2CF2COCF3、CF2ClCFClCF2COCF3、 酯鍵裂解反應的反應產物中同時含有含氟酮(5)和化合物(6)時，從該反應產物得到含氟酮(5)的同時還得到化合物(6)，化合物(6)可用于其它用途。例如，化合物(6)的RCF-是RF1R1C(CF3)-的下述化合物(6a)、或RCF-是RF2R2CFCF2-的下述化合物(6b)時，可通過將這些化合物熱解，得到分子末端導入可聚合的不飽和基的下述化合物(7a)或下述化合物(7b)。這些化合物作為氟樹脂單體是有用的。
上述反應的具體例子可例舉以下反應。
此外，將化合物(6)用作與化合物(1)反應的化合物(2)時，可連續地制造含氟酮(5)。
也就是說，化合物(1)與化合物(2)反應生成化合物(3)，該化合物(3)在液相中氟化成化合物(4)，接著通過使該化合物(4)的酯鍵裂解，得到含氟酮(5)和化合物(6)，將該化合物(6)的一部分或全部作為與化合物(1)反應的化合物(2)，從而就能連續地制造含氟酮(5)。
根據本發明的制造方法，可以用能以廉價獲得的原料化合物(3)制造各種所需的含氟酮。而且，根據本發明的制造方法，可由這種原料化合物來短工序、高收率地制造含氟酮(5)和化合物(6)。
實施例下面，對本發明的合適實施例進行更詳細地說明，但本發明并不限于此。另外，以下內容中的氣相色譜法記為GC，氣相色譜質譜分析記為GC-MS。由GC的峰面積比求出的純度記為GC純度，收率記為GC收率。由NMR譜的峰面積比求出的收率記為NMR收率。還將四甲基硅烷記為TMS，CCl2FCClF2記為R-113。而NMR譜以表觀化學位移范圍表示。13C-NMR中的基準物質CDCl3的基準值為76.9ppm。由19F-NMR定量時以C6F6為內部標準。
實施例1(例1-1)(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例將(CH3)2CHOH(7.0克)裝入燒瓶中，一邊吹入氮氣一邊攪拌，在內溫保持25～30℃的同時用30分鐘向其中滴入FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(45.5克)。滴入完畢后，在室溫下攪拌1小時，在內溫保持在15℃以下的同時加入飽和碳酸氫鈉水溶液(50毫升)。
將所得粗液分液，得到下層。再用水(50毫升)將所得的下層洗滌2次、用硫酸鎂干燥，然后經過濾得到粗液。通過減壓蒸餾，得到24.9克作為67～68℃/10.7千帕(絕對壓)的餾分的(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。GC純度為99％，NMR譜如下。
1H-NMR(300.4兆赫、溶劑CDCl3、基準TMS)δ(ppm)1.33(d，J＝6.0赫茲，6H)，5.17～5.29(m，1H)。
19F-NMR(376.2兆赫、溶劑CDCl3、基準CFCl3)δ(ppm)-79.6(1F)，-81.4(3F)，-82.3(3F)，-86.5(1F)，-129.6(2F)，-131.6(1F)。
(例1-2)(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500毫升的鎳制高壓釜中，加入R-113(312克)并攪拌，保持在25℃。在高壓釜的氣體出口處設置保持在-15℃的冷卻器。吹入氮氣1.0小時后，以6.17升/小時的流速吹入經氮氣稀釋至20％的氟氣(以下稱為20％稀氟氣)1小時，將反應器內壓力保持在0.15兆帕。然后，以相同流速吹入20％稀氟氣，在反應器內壓力保持在0.15兆帕的同時，用5.3小時注入例1-1得到的(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.99克)溶解于R-113(100克)中形成的溶液。
接著，一邊以相同流速吹入20％稀氟氣以使反應器內壓力保持在0.15兆帕，一邊在將反應器內的溫度從25℃升溫至40℃的同時注入9毫升苯濃度為0.01克/毫升的R-113溶液。關閉高壓釜的苯注入口，繼續攪拌0.5小時。然后，一邊以相同的流速吹入20％稀氟氣，保持反應器壓力為0.15兆帕、反應器內溫度為40℃，一邊注入6毫升上述苯溶液，關閉高壓釜的苯注入口，繼續攪拌0.5小時。
再重復1次相同的操作。苯的注入總量為0.219克，R-113的注入總量為21毫升。再用1.5小時吹入氮氣。用19F-NMR對產物定量時，標題化合物相對于(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3收率為48.1％，(CF3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3相對于(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的收率為19.1％。
(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF319F-NMR(376.0兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-79.4(3F)、-79.6(3F)，-79.9(1F)，-82.1(3F)，-82.2(3F)，-87.7(1F)，-130.4(2F)，-132.1(1F)，-143.4(1F)。
(CF3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF319F-NMR(376.0兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-74.0(3F)、-74.1(3F)，-79.9(1F)，-82.3(3F)，-82.5(3F)，-87.7(1F)，-130.4(2F)，-132.6(1F)。1H-NMR(399.0兆赫、溶劑CDCl3、基準TMS)δ(ppm)5.80(m，1H)。
(例1-3)(CF3)2CO的制造例將2.1克例1-2制得的(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3與(CF3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的混合物與0.02克NaF粉末一起裝入燒瓶中，一邊激烈攪拌一邊在油浴中于120℃加熱10小時。此時在燒瓶上部串聯設置溫度調節到20℃的回流器和氣袋。冷卻后回收得1.5克液態試樣和0.4克氣態試樣。用GS-MS分別分析氣態試樣和液態試樣，結果確定氣態試樣以標題化合物為主產物，液態試樣以FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3為主產物。由GC算出標題化合物相對(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的收率為71.2％。而且，由液態試樣獲得FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.7克)。
(例1-4)用例1-3得到的FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.7克)進行與例1-1～例1-3相同的反應，得到(CF3)2CO。
實施例2CF2ClCFClCF2COCF3的制造例(例2-1)CH2＝CHCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例將CH2＝CHCH2CH(CH3)OH(13.08千克)裝入反應器中，一邊吹入氮氣一邊攪拌，在內溫保持25～30℃的同時用5小時向其中投入FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(54.29千克)。投入完畢后，一邊吹入氮氣一邊在30～50℃的內溫下攪拌70小時。
將所得粗液(58.32千克)不經精制就用于下一工序。由GC測得純度為96.6％，NMR譜如下。
1H-NMR(300.4兆赫、溶劑CDCl3、基準TMS)δ(ppm)1.32(d，J＝6.0赫茲，6H)，2.30～2.50(m，2H)，5.07～5.21(m，3H)，5.61～5.76(m，1H)。
19F-NMR(282.7兆赫、溶劑CDCl3、基準CFCl3)δ(ppm)-79.6(1F)，-81.3(3F)，-82.0(3F)，-86.3(1F)，-129.4(2F)，-131.5(1F)。
(例2-2)由氯化反應制造CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CHClCH2Cl的制造例在裝有20℃回流器的5升燒瓶內，加入例2-1得到的化合物(5000克)，將反應器冷卻到-30℃。然后，向反應液連續地吹入供應Cl2，應控制Cl2的供應速度以使反應熱所引起的溫度上升在10℃以下。反應進行到不再看到發熱時，反應完畢。反應完畢后，使反應器的溫度上升至室溫，向反應液吹入氮氣24小時，吹掃除去過量的Cl2，得到粗液(5900克)。GC分析的結果顯示，以95％的收率生成了標題化合物。
(例2-3)由氟化反應制造CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500毫升的鎳制高壓釜中，加入R-113(468克)并攪拌，保持在25℃。在高壓釜的氣體出口處串聯設置保持在5℃的冷卻器和NaF粒料填充層。室溫下吹入氮氣1小時后，以12.02升/小時的流速吹入經氮氣稀釋至20％的氟氣1小時，將反應器內壓力保持在0.15兆帕。然后，以相同流速吹入20％稀氟氣，在反應器內壓力保持0.15兆帕的同時，用6.0小時注入例2-2得到的CH2ClCHClCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(20克)溶解于R-113(100克)中形成的溶液。
接著，一邊以相同流速吹入20％稀氟氣以使反應器內壓力保持在0.15兆帕，一邊在將反應器內溫度從25℃升溫至40℃的同時注入9毫升苯濃度為0.04克/毫升的R-113溶液。關閉高壓釜的苯溶液注入口，繼續攪拌0.3小時。
然后，在反應器壓力保持在0.15兆帕、反應器內溫度保持在40℃的同時，注入6毫升上述苯溶液，關閉高壓釜的苯溶液注入口，攪拌0.3小時。再重復7次相同的操作。苯的注入總量的為2.27克，R-113的注入總量為58毫升。再攪拌1.0小時并以同樣的流速吹入20％稀氟氣。
之后，使反應器內壓力變為常壓，吹入氮氣1.5小時。由GC-MS分析，結果確定生成了標題化合物。用19F-NMR對產物定量(內部標準C6F6)時，標題化合物收率為43.7％。19F-NMR(282.7兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-63.0～-65.0(2F)、-75.5～-76.5(3F)，-79.0～-80.5(1F)，-81.9(3F)，-82.1(3F)，-86.0～-88.0(1F)，-110.0～-115.5(2F)，-130.0(2F)，-130.5～-133.5(2F)，-135.0～-138.0(1F)。
(例2-4)由氟化反應制造CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在裝有外部循環管式反應器的3000毫升鎳制高壓釜中，加CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(2510克)，循環并攪拌，并保持在25℃。在高壓釜氣體出口處設置保持在-10℃的冷卻器。吹入氮氣2.0小時后，以64.44升/小時的流速吹入用氮氣稀釋至50％的氟氣(以下記為50％稀氟氣)2小時。然后，一邊以相同流速吹入50％稀氟氣，一邊用24.0小時注入例2-2得到的CH2ClCHClCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(1200克)。排出1400克反應粗液。
隨后，一邊以相同流速吹入50％稀氟氣，一邊用24.0小時注入CH2ClCHClCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(1200克)。進行排出1400克反應粗液的操作。再重復8次相同的操作，吹入氮氣2小時。從高壓釜得到反應粗液(2220克)。
接著，在上述高壓釜中加入反應粗液(2090克)，循環和攪拌，并保持在40℃。吹入氮氣2小時后，以141.85升/小時的流速吹入50％稀氟氣2小時。然后，一邊以相同流速吹入50％稀氟氣，一邊用24.0小時注入CH2ClCHClCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(1200克)，吹入氮氣2小時。得到反應粗液(3650克)。由Coolon GC分析全部反應粗液，結果確定標題化合物的收率為83％。
(例2-5)由酯鍵裂解反應制造CF2ClCFClCF2COCF3的制造例將例2-3制得的CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(24.8克)與KF粉末(1.17克)一起裝入燒瓶中，一邊激烈攪拌一邊在油浴中于130℃加熱2.0小時，于140℃加熱1.5小時。在燒瓶上部設置溫度調節到20℃的回流器。冷卻后回收得液態試樣(21.7克)。用GS-MS分析，結果確定CF3CF(OCF2CF2CF3)COF和標題化合物為主產物。由GC求出標題化合物的收率為85.0％。
實施例3(CF3)2CO的制造例(例3-1)(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例將例1-1中的FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3改為FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(61.0克)，進行同樣的反應，得到粗液。用水(50毫升)洗滌該粗液2次，再用硫酸鎂干燥，然后經過濾得到(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(64.0克，GC純度98％)。
(例3-2)由氟化反應制造(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在裝有外部循環管式反應器的3000毫升鎳制高壓釜中，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(2534克)，循環并攪拌，并保持在25℃。在高壓釜氣體出口處設置保持在-10℃的冷卻器。吹入氮氣2.0小時后，以41.97升/小時的流速吹入50％稀氟氣2小時。然后，一邊以相同流速吹入50％稀氟氣，一邊用24.0小時注入例3-1得到的(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(1440克)。排出1700克反應粗液。
隨后，一邊以相同流速吹入50％稀氟氣，一邊用24.0小時注入(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(1440克)。排出反應粗液(1700克)。再重復5次相同的操作，吹入氮氣2小時。從高壓釜得到反應粗液(2850克)。
接著，在上述高壓釜中加入反應粗液(2500克)，循環和攪拌，并保持在25℃。吹入氮氣2.0小時后，一邊以41.97升/小時的流速吹入50％稀氟氣2小時。然后，一邊以相同流速吹入50％稀氟氣，一邊用24.0小時注入(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(1440克)，吹入氮氣2小時。得到反應粗液(4190克)。目標物用19F-NMR定量(內部標準C6F6)時，確定標題化合物的收率為94％。
19F-NMR(376.0兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-78.5～-80.0(7F)、-80.7(3F)，-81.9～-82.8(8F)，-84.8～-86.3(1F)，-130.2(2F)，-132.2(1F)，-143.1(1F)，-145.4(1F)。
(例3-3)由酯鍵裂解反應制造(CF3)2CO的制造例(例3-3-1)將例1-3中的混合物(2.1克)改為(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3與(CF3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的8∶2(質量比)混合物(以下將該混合物記為氟化酯混合物。10.0克。)，將NaF粉末(0.02克)改為KF粉末(0.03克)，進行同樣的反應。冷卻后回收得液態試樣(7.9克)和氣態試樣(1.9克)。用GC-MS分別分析氣態試樣和液態試樣，確定氣態試樣以標題化合物為主產物，液態試樣以FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3為主產物。和例1-3相同地由GC算出標題化合物的收率為95.2％。而且，由液態試樣獲得FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(5.9克)。
(例3-3-2)將鉻鎳鐵合金制的柱(內徑14毫米、長1米)填充KF(10～20目，50克)后設在鹽浴內，將鹽浴內溫調節到200℃。在該反應器中，用計量泵以60克/小時供應氟化酯混合物2小時。在反應器出口處設置溫度調節到-20℃的回流器，分離出氣態試樣和液態試樣，氣態試樣(23.2克)被氟樹脂制捕集用容器回收，液態試樣(95.8克)被玻璃阱回收。用GC-MS分別分析兩種試樣，結果確定氣態試樣以標題化合物為主產物，液態試樣以FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3為主產物。和例1-3相同地算出標題化合物的收率為96.5％。而且，由液態試樣得到FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(69.5克)。
(例3-3-3)除了將例3-3-2中的KF改為活性炭(10～20目，50克)以外，進行同樣的反應，得到氣態試樣(21.6克)和液態試樣(98.0克)。用GC-MS分別分析，結果確定氣態試樣以標題化合物為主產物，液態試樣以FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3為主產物。和例1-3相同地算出標題化合物的收率為90.2％。而且，由液態試樣獲得FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(64.6克)。
(例3-3-4)除了將例3-3-2中的KF改為10質量％KF承載于活性炭上的催化劑(10～20目，50克)以外，進行同樣的反應，得到氣態試樣(22.3克)和液態試樣(97.6克)。用GC-MS分析，結果確定氣態試樣以標題化合物為主產物，液態試樣以FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3為主產物。和例1-3相同地算出標題化合物的收率為93.1％。而且，由液態試樣獲得FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(67.1克)。
(例3-3-5)除了將例3-3-2中的KF改為10質量％KF承載于活性氧化鋁上的催化劑(10～20目，50克)以外，進行同樣的反應，得到氣態試樣(22.1克)和液態試樣(97.5克)。用GC-MS分別分析，結果確定氣態試樣以標題化合物為主產物，液態試樣以FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3為主產物。和例1-3相同地算出標題化合物的收率為92.0％。而且，由液態試樣獲得FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(66.2克)。
(例3-3-6)除了將例3-3-2中的KF改為10質量％KF承載于氧化鋯上的催化劑(10～20目，50克)以外，進行同樣的反應，得到氣態試樣(22.6克)和液態試樣(97.3克)。用GC-MS分別分析，結果確定氣態試樣以標題化合物為主產物，液態試樣以FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3為主產物。和例1-3相同地算出標題化合物的收率為94.2％。而且，由液態試樣獲得FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(67.6克)。
(例3-3-7)除了將例3-3-2中的KF改為10質量％KF承載于NaF上的催化劑(10～20目，50克)以外，進行同樣的反應，得到氣態試樣(23.3克)和液態試樣(96.5克)。用GC-MS分別分析，結果確定氣態試樣以標題化合物為主產物，液態試樣以FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3為主產物。和例1-3相同地算出標題化合物的收率為97.1％。而且，由液態試樣獲得FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(69.8克)。
實施例4全氟環己酮的制造例(例4-1)CyOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例將CyOH(20.0克)裝入燒瓶中，一邊吹入氮氣一邊攪拌，在內溫保持28～30℃的同時用1.5小時向其中滴入FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(73.0克)。滴入完畢后，在30℃的內溫下攪拌1小時，在內溫保持在15℃以下的同時加入飽和碳酸氫鈉水溶液(50毫升)。
將所得粗液分液，得到碳氟化合物層。再用水(50毫升)將所得的碳氟化合物層洗滌2次、用硫酸鎂干燥，然后經過濾得到粗液。通過減壓蒸餾，得到作為70～71℃/1.3千帕(絕對壓)的餾分的CyOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(45.0克)。由GC測得純度為99％，NMR譜如下。
1H-NMR(300.4兆赫、溶劑CDCl3、基準CHCl3)δ(ppm)1.24～1.66(m，1H)，1.66～1.82(m，2H)，1.84～1.96(m，2H)，4.99～5.09(m，1H)。
19F-NMR(282.7兆赫、溶劑CDCl3、基準CFCl3)δ(ppm)-79.7(1F)，-81.3(3F)，-82.2(3F)，-86.5(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
(例4-2)由氟化反應制造CyFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在200毫升的鎳制高壓釜中，加入R-113(125克)并攪拌，保持在25℃。在高壓釜的氣體出口處串聯設置保持在-10℃的冷卻器和NaF粒料填充層。吹入氮氣1.0小時后，以8.13升/小時的流速吹入經氮氣稀釋至20％的氟氣0.5小時。然后，在以相同流速吹入20％稀氟氣、并在反應器內壓力保持0.15兆帕的同時，吹入0.5小時。用5.5小時注入例4-1得到化合物(5.0克)溶解于R-113(100克)中形成的溶液。
接著，一邊以相同流速吹入20％稀氟氣以使反應器內壓力保持在0.15兆帕，一邊在將反應器內的溫度從25℃升溫至40℃的同時注入9毫升苯濃度為0.01克/毫升的R-113溶液。關閉高壓釜的苯注入口，繼續攪拌0.3小時。然后，在反應器壓力保持0.15兆帕、反應器內溫度保持40℃的同時，注入上述苯溶液(6毫升)，繼續攪拌0.3小時。之后，在反應器內溫度保持40℃的同時，注入上述苯溶液(6毫升)，繼續攪拌0.3小時。重復2次相同的操作，再于反應器內溫度保持40℃的同時，注入上述苯溶液(11毫升)，再繼續攪拌1.0小時。苯的注入總量為0.39克，R-113的注入總量為38毫升。再用1.0小時吹入氮氣。用19F-NMR對目標物定量(內部標準C6F6)時，標題化合物的收率為85％。
19F-NMR(376.0兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-79.9(1F)，-82.0(3F)，-82.3(3F)，-87.2(1F)，-117.0～-145.0(11F)，-130.2(2F)，-131.3(1F)。
(例4-3)全氟環己酮的制造例將例4-2制得的產物(3.5克)與0.3克KF粉末一起裝入燒瓶中，一邊激烈攪拌一邊在油浴中于120℃加熱3小時。通過設在燒瓶上部的溫度調節到20℃的回流器，回收得2.7克液態試樣。由GC-MS確定，液態試樣以標題化合物和CF3CF(OCF2CF2CF3)COF為主產物。實施例5化合物(5C)的制造例(例5-1)由酯化反應制造以下化合物(3C)的制造例 將化合物(1C)與化合物(1D)的59∶41(摩爾比)混合物(10.0克)和三乙胺(10.7克)裝入燒瓶中，在10℃以下的內溫下攪拌。在內溫保持在10℃以下的同時，用40分鐘滴入FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(35.1克)。滴入完畢后，在室溫下攪拌1小時，加入水(50毫升)并使內溫不超過15℃。在所得的粗液中加入AK225(100毫升)來分液，得到下層。再用水(50毫升)洗滌下層2次、用硫酸鎂干燥，然后經過濾得到粗液。用蒸發器濃縮粗液，接著進行減壓蒸餾，得到59～62℃/0.4千帕(絕對壓)的餾分(32.8克)。GC純度為99.6％。
由精制物的NMR譜確定，化合物(3C)與化合物(3D)的混合物為主要組分，它們之比為59∶41(摩爾比)。
化合物(3C)1H-NMR(300.4兆赫、溶劑CDCl3、基準TMS)δ(ppm)3.97(dd，J＝4.1，12.9赫茲，2H)，4.07(dd，J＝2.6，12.9赫茲，2H)，4.82(d，J＝6.0赫茲，1H)，4.92～4.96(m，1H)，4.94(d，J＝6.0赫茲，1H)。
19F-NMR(282.7兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-79.6(1F)，-81.3(3F)，-82.0(3F)，-86.5(1F)，-129.4(2F)，-131.5(1F)。
化合物(3D)1H-NMR(300.4兆赫、溶劑CDCl3、基準TMS)δ(ppm)3.72～3.77(m，1H)，3.98～4.03(m，1H)，4.29～4.50(m，3H)，4.90(s，1H)，5.04(s，1H)。
19F-NMR(282.7兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-79.8(1F)，-81.3(3F)，-82.1(3F)，-86.6(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
(例5-2)由氟化反應制造以下化合物(4C)的制造例 在500毫升的鎳制高壓釜中，加入R-113(312克)并攪拌，保持在25℃。在高壓釜的氣體出口處串聯設置保持在20℃的冷卻器、NaF粒料填充層、和保持在-10℃的冷卻器。還設有將從保持在-10℃的冷卻器冷凝的液體送回高壓釜的液體返回管。吹入氮氣1.0小時后，以7.97升/小時的流速吹入20％稀氟氣1小時。然后一邊以相同流速吹入20％稀氟氣，一邊用5.1小時注入例5-1得到的混合物(7.0克)溶解于R-113(140克)中形成的溶液。
接著，一邊以相同流速吹入20％稀氟氣以使反應器內壓力保持在0.15兆帕，一邊在將反應器內的溫度從25℃升溫至40℃的同時注入9毫升苯濃度為0.01克/毫升的R-113溶液。關閉高壓釜的苯注入口，繼續攪拌0.3小時。然后，在反應器壓力保持0.15兆帕、反應器內溫度保持40℃的同時，注入6毫升上述苯溶液，繼續攪拌0.3小時。再將反應器內溫度保持在40℃，加入上述苯溶液6毫升，繼續攪拌0.3小時。重復3次相同的操作，再繼續攪拌0.7小時。苯的注入總量的為0.34克，R-113的注入總量為33毫升。再用1.0小時吹入氮氣。用19F-NMR對目標物定量(內部標準C6F6)時，確定得到化合物(3C)與化合物(4D)的混合物，兩種混合物的總收率為62％。
19F-NMR(376.0兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-52.7(1F)、-53.5(1F)，-79.3～-80.6(1F)，-81.7～-82.4(6F)，-82.6～-85.8(4F)，-87.1～-87.8(1F)，-130.2(2F)，-132.0(1F)，-139.8(1F)。
(例5-3)由酯鍵的液相熱解反應制造以下化合物(5C)的制造例將例5-2制得的混合物(4.1克)與KF粉末(0.3克)一起裝入燒瓶中，一邊激烈攪拌一邊在油浴中于0.08兆帕(絕對壓)、70℃加熱1小時，通過設在燒瓶上部的溫度調節到20℃的回流器，回收得0.6克液態試樣。用GC-MS分析，結果確定液態試樣以下示化合物(5C)、下示化合物(5D)和CF3CF(OCF2CF2CF3)COF為主產物。 工業實用性根據本發明，可提供含氟酮的工業上有用的制造方法。根據本發明的方法，能用廉價的醇類原料短工序、高收率地制造含氟酮。而且，根據本發明的方法，還能通過選擇醇類原料的結構，來制造具有以前難以制造的各種結構的含氟酮。此外，由本發明的方法得到含氟酮的同時，還得到具有-COF末端的化合物(5)，它是可作為氟樹脂等的原料的化合物。
權利要求
1.下式(5)所表示的含氟酮的制造方法，其特征在于，該方法包括使氟含量在30質量％以上的下式(3)所表示的化合物在液相中與氟反應，生成下式(4)所表示的化合物，然后該式(4)所表示的化合物經酯鍵裂解反應，生成下式(5)所表示的化合物，RCCOOCHRARB(3)RCFCOOCFRAFRBF(4)RAFRBFC＝O(5)其中，RA與RAF分別為相同或不同的一價有機基，RA與RAF不同時RAF是RA氟化而成的一價有機基，RB與RBF分別為相同或不同的一價有機基，RB與RBF不同時RBF是RB氟化而成的一價有機基，RAF與RBF中至少有一個是氟化而成的一價有機基，或者，RA與RB相互連結成二價有機基，在這種情況下RAF與RBF也相互連結成二價有機基，且RAF與RBF形成的二價有機基是氟化的二價有機基，RA與RB形成的二價有機基與RAF與RBF形成的二價有機基可相同也可不同，不同時RAF與RBF形成的二價有機基是RA與RB形成的二價有機基氟化而成的基團，RC與RCF分別為可相同也可不同的一價有機基，RC與RCF不同時RCF是RC氟化而成的一價有機基；但是，RA、RB和RC中至少有一個是含有可被氟原子取代的原子或原子團的基團，且RA、RB和RC中至少有一個是含有氟原子的基團。
2.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于，RA為一價飽和烴基、部分鹵代一價飽和烴基、含有醚性氧原子的一價飽和烴基、或部分鹵代(含有醚性氧原子的一價飽和烴)基；RAF是RA全氟化而成的基團；RB是一價飽和烴基、部分鹵代一價飽和烴基、含有醚性氧原子的一價飽和烴基、或部分鹵代(含有醚性氧原子的一價飽和烴)基；RAF是RB全氟化而成的基團；RC和RCF相同，為一價飽和烴基、部分鹵代一價飽和烴基、含有醚性氧原子的一價飽和烴基、或部分鹵代(含有醚性氧原子的一價飽和烴)基全氟化而成的基團。
3.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于，RA與RB相互連結成二價飽和烴基、部分鹵代二價飽和烴基、含有醚性氧原子的二價飽和烴基、或部分鹵代(含有醚性氧原子的二價飽和烴)基；RAF與RBF為RA與RB形成的基團全氟化而成的基團；RC和RCF相同，為一價飽和烴基、部分鹵代一價飽和烴基、含有醚性氧原子的一價飽和烴基、或部分鹵代(含有醚性氧原子的一價飽和烴)基全氟化而成的基團。
4.如權利要求1～5中任何一項所述的制造方法，其特征在于，所述的式(3)所表示的化合物的分子量為200～1000。
5.如權利要求1～4中任何一項所述的制造方法，其特征在于，RC的碳原子數為2～10個。
6.如權利要求1～5中任何一項所述的制造方法，其特征在于，所述的酯鍵裂解反應通過在液相中將式(4)所表示的化合物于50～300℃加熱來進行。
7.如權利要求1～5中任何一項所述的制造方法，其特征在于，所述的酯鍵裂解反應通過在液相中使化合物(4)在親核試劑的存在下進行。
8.如權利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，所述的酯鍵裂解反應在無溶劑下進行。
9.如權利要求1～5中任何一項所述的制造方法，其特征在于，所述的酯鍵裂解反應是通過在氣相中以150～250℃對式(4)所表示的化合物加熱來進行的。
10.如權利要求1～5中任何一項所述的制造方法，其特征在于，所述的酯鍵裂解反應通過在填充有玻璃、堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、或活性炭的反應管內于氣相中以150～250℃對式(4)所表示的化合物加熱來進行的。
11.如權利要求1～5中任何一項所述的制造方法，其特征在于，所述的酯鍵裂解反應是通過在填充有氟化鉀的反應管內于氣相中以150～250℃對式(4)所表示的化合物加熱來進行的。
12.如權利要求1～11中任何一項所述的制造方法，其特征在于，式(3)所表示的化合物在液相中與氟反應時，選自下式(2)所表示的化合物、式(4)所表示的化合物、式(5)所表示的含氟酮、和下式(6)所表示的化合物中的一種以上化合物作為液相；其中，RC和RCF分別和前述含義相同。RCCOX(2)RCFCOF (6)
13.如權利要求1～12中任何一項所述的制造方法，其特征在于，式(3)所表示的化合物是下式(1)所表示的化合物和下式(2)所表示的化合物反應得到的化合物；其中，RA、RB和RC和前述含義相同，X表示鹵原子。HOCHRARB(1)RCCOX (2)
14.如權利要求1～13中任何一項所述的制造方法，其特征在于，在由所述酯鍵裂解反應的反應產物得到式(5)所表示的含氟酮的同時，還得到式(6)所表示的化合物；其中，RCF和前述含義相同。RCFCOF(6)
15.如權利要求13所述的制造方法，其特征在于，與式(1)所表示的化合物反應的式(2)所表示的化合物，是由權利要求14所述的制造方法中得到的式(6)所表示的化合物。
16.下式所表示的化合物中的任何一種；其中，Cy表示環己基，CyF表示全氟環己基。(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CH2＝CHCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CHClCH2ClCF2ClCFClCF2CF(CF3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3CyOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3CyFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF全文摘要
本發明提供了可用短工序制造各種結構含氟酮的作為工業制造方法的有用方法。即，下式(5)所表示的含氟酮的制造方法，該方法包括使氟含量在30質量％以上的下式(3)所表示的化合物在液相中與氟反應，生成下式(4)所表示的化合物，然后該式(4)所表示的化合物經酯鍵裂解反應，生成下式(5)所表示的含氟酮。R
文檔編號C07C67/287GK1447784SQ01814569
公開日2003年10月8日 申請日期2001年8月30日 優先權日2000年8月30日
發明者岡添隆, 渡邊邦夫, 伊藤昌宏, 白川大祐, 立松伸, 高木洋一 申請人:旭硝子株式會社