從混合c的制作方法
                            
            
                            
            文檔序號：3585879閱讀：378來源：國知局
            
                            
                        
            
                        
            
                        
            
                            專利名稱：從混合c的制作方法
            
本申請要求如下美國臨時專利申請的優先權2000年7月10日的No.60/220,536，2000年10月5日的No.60/238,217和2001年5月8日的No.60/289,313，所有這些申請在此全部引入作為參考。
            
背景技術：
            本發明涉及使用變壓吸附(PSA)生產對二甲苯的方法。本發明也涉及將從混合碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯的變壓吸附，與采用結晶或模擬移動床吸附液相色譜(SiMBAC)回收對二甲苯方法結合生產對二甲苯的方法。用于本發明PSA過程的碳八芳烴進料來自于煉油廠的原料或從甲苯的轉化過程中獲得。本發明也涉及包括變壓吸附及甲苯轉換的從含有甲苯的進料中生產對二甲苯的方法。
            
本發明進一步涉及使用非酸性中孔分子篩從混合碳八芳烴中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，及通過分級結晶或SimBAC從對二甲苯/乙苯流出物中分離對二甲苯以得到對二甲苯產品。分子篩優選為MFI結構類型及該方法優選在高溫高壓氣相下操作，其中溫度基本上等溫。本發明也涉及包括多個步驟的變壓吸附方法，該方法從含有碳八芳烴的混合物中回收基本上純的對二甲苯或對二甲苯和乙苯產品管流，及基本上純的間二甲苯和鄰二甲苯產品管流，及通過分級結晶或，模擬移動床吸附色譜從對二甲苯/乙苯物流中分離對二甲苯以得到基本上純的對二甲苯產品。
            
從碳八芳烴中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法使用對位選擇的、非酸性的、MFI結構類型的中孔分子篩，并在高溫等溫下操作并使用壓力以生產富對二甲苯的物流，該物流可經結晶或模擬移動床吸附色譜進一步精制生產對二甲苯產品。在變壓吸附步驟中，固定床吸附劑被優選吸附的對二甲苯和乙苯飽和，然后停止向過程進料。降低分壓脫附對二甲苯和乙苯。工藝流出物富含對二甲苯和乙苯。在脫附對二甲苯和乙苯之前得到沒有吸附的間二甲苯和鄰二甲苯物流。間二甲苯/鄰二甲苯/鄰二甲苯物流可被異構化生產二甲苯的平衡混合物并再循環回PSA步驟。已知特定的高比表面積、多孔物質例如硅膠、活性碳及分子篩包括沸石和其它的分子篩，具有特定的選擇吸附特征可用于將烴混合物分離為其組分。
            
分子篩和沸石的選擇吸附性能已在較早的專利和文獻中公開。結晶沸石分子篩和沸石是形狀選擇性的，在于它們接受特定幾何結構的分子而排斥其它的分子。
            
因為對二甲苯在制備生產聚酯纖維用對苯二甲酸中的應用，二甲苯異構體的分離一直是特別感興趣的課題。通常生產對二甲苯的碳八芳烴進料的其它組分是鄰二甲苯，其用于生產鄰苯二甲酸酐，該酸酐用于生產基于鄰苯二酸鹽的增塑劑；間二甲苯，其用于生產特種聚酯纖維、油漆和樹脂生產中使用的異酞酸；及乙苯用于生產苯乙烯。
            
煉油廠原料的碳八芳烴含有乙苯和二甲苯，其典型的含量為乙苯約0wt～約50wt％對二甲苯約0wt～約25wt％鄰二甲苯約0wt～約35wt％間二甲苯約20wt～約90wt％非芳烴  約0wt～約10wt％C9+芳烴   約0wt～約30wt％碳八芳烴的平衡混合物通常在平衡混合物中含有約22重量％的對二甲苯，約21重量％的鄰二甲苯及約48重量％的間二甲苯。
            
分離二甲苯異構體的方法包括低溫結晶、分餾、選擇磺化隨后水解及選擇溶劑分離，但這樣的工藝過程需要的操作費用高。
            
眾所周知，使用八面沸石，例如大孔類型的X和Y型沸石，作為液相色譜型分離用吸附劑。
            
在石油化工生產鏈中，其中之一重要的物流是含有苯、甲苯和二甲苯(BTX)的碳六到碳八芳烴物流，它們是下游高附加值產品的原料來源。在碳八芳烴中，對二甲苯是最希望的。但是由于乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯(一起稱為“碳八芳烴”)的沸點很接近，采用分餾很難將它們分離。為此開發了從碳八芳烴中分離對二甲苯的各種不同的方法。通常的方法是分餾，其利用凝固點的差，及液相吸附(例如UOP的Parex工藝和IFP的Eluxyl工藝)，其利用八面沸石從其它碳八芳烴中用色譜法分離對二甲苯。來自結晶過程的排出物流或來自吸附過程的吸余液是貧對二甲苯的，含有相對高比例的乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯。這些物流通常被送到催化劑反應器中，其中二甲苯被異構化為平衡產物，至少部分乙苯被轉化為其它的產物，通過分餾從碳八芳烴中移出。
            
制備對二甲苯的方法通常包括異構化與分餾或吸附分離的結合。
            

            
圖1是現有技術的異構化催化劑反應器和結晶單元相結合工藝的代表性示意圖。結晶是一個分離過程，利用對二甲苯在其它異構體之前結晶的事實，即對二甲苯在13.3℃(55.9°F)結晶，而鄰二甲苯在-25.2℃(13.4°F)結晶及間二甲苯在-47.9℃(-54.2°F)結晶。在三種異構體的物理體系中，有重要的二元共熔物，對二甲苯/間二甲苯和對二甲苯/鄰二甲苯。當從混合物中結晶對二甲苯時，其余的混合物(母液)組成根據起始混合物的組成，接近其中之一的二元共熔物。因此在工業實際中，在結晶對二甲苯時可設法處理二元共熔物，但未能避免二甲苯異構體的共結晶，這樣會降低對二甲苯的純度。由于碳八芳烴中這種共熔物的限制，因此結晶關鍵的缺點是單程的對二甲苯回收率受限制。通常處于平衡混合碳八芳烴物流中的對二甲苯濃度為約22wt％。在工業結晶操作中，混合物的共熔點將單程移出的對二甲苯限制為上述量的約65％。
            
對于對二甲苯結晶的共熔物限制的問題早已被認識到。US5329060中公開了通過使用選擇吸附區可以克服結晶單元的共熔點，所述的選擇吸附區，通過排斥送到異構化反應器的大多數的間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯，富集送到結晶器的對二甲苯進料。具體地說，公開中教導使用基于八面沸石的液相吸附過程，該過程可選擇對二甲苯或選擇間二甲苯和鄰二甲苯。該過程的運行結果是得到富含對二甲苯的物流，但仍含有大部分的間二甲苯和鄰二甲苯。類似地，US5922924中公開了至少一種液相、模擬移動床吸附區與結晶結合以生產高純度對二甲苯的方法。而且，是富對二甲苯的，但物流中仍含有明顯的間二甲苯和鄰二甲苯。
            
US 3699182公開了使用沸石ZSM-5從含有聯苯的混合物中分離聯苯，及從含有對位取代的芳烴異構體的混合物中分離對位取代的芳烴異構體的工藝中，特別是使用ZSM-5沸石分離碳八芳烴。
            
US 3724170公開了利用ZSM-5或ZSM-8的碳八芳烴混合物的色譜分離，所述的分子篩優選與有機自由基取代的硅烷反應，在至少兩個不同的階段中，由此對二甲苯和乙苯被選擇吸附而間二甲苯和鄰二甲苯沒有被吸附，移出沒有吸附的間二甲苯和鄰二甲苯，洗脫對二甲苯后洗脫乙苯。
            
英國專利No.1420796公開了使用ZSM-5或ZSM-8分子篩，優選它們已與特定的硅烷反應，用于從對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯的混合物中通過吸附/脫附而吸附分離對二甲苯和乙苯，所述的過程使用兩個或多個以并聯方式操作的柱子，這樣當在一個柱子中進行吸附時，在同樣的條件下在另一個并聯的柱子中進行脫附以形成連續的操作過程，據稱該過程比單獨使用單柱具有更快的效果。其稱250℃(482°F)是一個優選的上限，當操作高于250℃(482°F)時會引起在含有分子篩的柱子內發生催化轉化。
            
US 3729523公開了用于分離和回收每一個二甲苯異構體和乙苯的方法，其中碳八芳烴的混合物也含有碳九和高級烷烴，被加熱到50°F-500°F(10℃-260℃)并經過一個吸附步驟以回收對二甲苯和乙苯的第一混合物，及含有間二甲苯、鄰二甲苯、碳九和高級芳烴的第二混合物。優選在分子篩或合成的結晶硅鋁酸鹽沸石作為吸附劑下進行吸附，優選ZSM-5沸石。對二甲苯和乙苯被吸附，通過如下方式可回收加熱吸附劑，減少吸附劑周圍的氣相或液相中被吸附物質的分壓，降低體系的總壓力或用合適的惰性氣體或置換液體清洗。得到的對二甲苯和乙苯混合物于是經結晶以回收對二甲苯，母液經過精餾以回收乙苯。
            
中國發明專利申請No.1136549公開了使用硅沸石-1沸石從碳八異構體物流中選擇吸附對二甲苯和乙苯，從沒有被吸附的物流部分中得到純度大于99.5％的間二甲苯和鄰二甲苯。在該工藝中在硅沸石吸附劑的空穴中有大量污染的進料，所述的進料不能被移出，與被吸附的對二甲苯和乙苯一起離開吸附劑床，這樣脫附的物流不是基本上純的對二甲苯和乙苯而是含有大量的未分離的鄰二甲苯和間二甲苯。
            
US611161公開了從含有碳七-碳九的芳烴進料中生產高純度對二甲苯的方法，其中第一餾份被富集到至少含有30重量％的對二甲苯，該餾分在至少一個結晶區通過至少一個高溫結晶過程進行精制。所述的第一餾分在高溫T1下在結晶區結晶，有利的溫度在+10℃～-25℃之間，回收母液中懸浮體中的晶體，在至少第一分離區中從母液中分離出晶體，得到的晶體在至少一個部分熔融區以部分熔融，回收晶體的懸浮體，懸浮體中的晶體在至少一個分離區和洗滌區被分離并洗滌，回收純的對二甲苯晶體和洗滌液，任選純的晶體完全熔融并收集熔融對二甲苯的液體物流。
            
US 5448005公開了從高重量百分數的對二甲苯原料中分離高純對二甲苯的方法，所述的原料含有至少約70重量％的對二甲苯，優選至少為約80重量％的對二甲苯，該方法使用單一的溫度結晶生產階段，所述的溫度為約0°F～約50°F，也使用精制階段以提高對二甲苯的回收率。本發明的單一溫度生產階段的結晶器僅使用對二甲苯產品洗滌液。
            
本領域的普通技術人員通常認為從混合碳八芳烴中分離和精制對二甲苯使用結晶主要的缺點是單程的最大回收率限制于約60-65％，這是由于在對二甲苯和其它碳八芳烴之間存在共熔物，因此希望提高進入結晶器物流中對二甲苯的含量，要高于典型的混合二甲苯中的含量(即22-24％)。
            
例如US 5284992公開了提高進入結晶器物流中對二甲苯含量的方法，其首先通過模擬移動床吸附色譜分離碳八芳烴物流，該過程產生含有75-98％對二甲苯的物流，及含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯混合物的第二物流。
            
US 5329060教導將結晶與使用八面沸石的硅鋁酸鹽或密切相關的X或Y型硅鋁酸鹽的類似的色譜分離結合，所述的硅鋁酸鹽是非對位選擇性的分子篩。
            
US 3729523公開了用于回收所有包括乙苯的碳八芳烴二甲苯異構體的高純度物流的方法，所述的方法結合使用選擇吸附和結晶。
            
連續液相色譜分離方法(例如象UOP的PAREX的模擬逆流移動床)是復雜的，而且使用溶劑(即液體脫附劑)以除去吸附相。該方法需要另外用于分離的塔，通過分餾分離脫附劑以再利用。固定床變溫(熱)吸附/脫附需要長周期(幾小時到幾天)以增加或降低吸附劑床的溫度，因此受到限制。
            
現有技術中沒有描述用于從碳八芳烴混合物中分離對二甲苯的變壓吸附方法。變壓吸附具有如下的優點，減少的復雜化、沒有液體脫附劑和與對二甲苯裝置其余部分更好的協同可能性(節約能量)，例如引導非吸附相(間二甲苯和鄰二甲苯)在高溫下離開吸附單元直接進入二甲苯異構化反應器。
            
這些文獻沒有公開使用對位選擇的吸附劑，利用變壓吸附與分級結晶或模擬移動床吸附色譜，及任意選擇的異構化相結合，以獲得高純度高收率對二甲苯的方法，所述的吸附劑優選為大晶體的對位選擇的非酸性中孔分子篩。
            
分子篩是具有一些分子大小的孔口和內部空穴的結晶氧化物。沸石，分子篩的一個子組，是結晶硅鋁酸鹽。分子篩的另一個熟知的子組是磷鋁酸鹽或ALPOs。一般地說，基于孔的尺寸分子篩分為三組小孔分子篩具有的孔徑為3-4_，中孔分子篩具有的孔徑為4-6_，及大孔分子篩具有的孔徑為6-8_。除了分子大小的孔外，分子篩具有高的吸附能，多年來被用作吸附劑。通過選擇適當的孔大小，分子篩可以選擇吸附不同尺寸的分子。分子篩的篩分導致較小分子的吸附和分離。通常分子篩分的選擇性很高，達100或更高。從直鏈烷烴中分量支鏈烷烴已是工業化的過程，其使用小孔A沸石。
            
大孔分子篩也已經被用于分離烴類。但是在大孔分子篩中，所有的組分擴散進入孔中，分離是基于吸附能的不同而進行的。具有最高鍵能的分子優選被吸附。一般地說，僅當分子具有非常不同的吸附熱時吸附選擇性很高，例如水和烴。對于具有相似吸附熱的分子，吸附選擇性低約為1-4。例如二甲苯異構體在Y沸石中具有相似的吸附熱。由于在BaY中吸附熱和裝填的幾何構型差別小，對二甲苯相對于其它碳八芳烴的吸附選擇性約為2。為分離具有足夠純度用于銷售的對二甲苯，即大于99％，需要進行多階段分離。該類型方法基于類似色譜原理進行操作。該類型分離的工業化實例是UOP的Parex和IFP Eluxyl液相吸附工藝，其使用離子交換的Y沸石從碳八芳烴中分離對二甲苯。
            
本發明使用的吸附劑是基于分子篩，其在分子篩的孔道中選擇吸附對二甲苯而不有效地吸附間二甲苯和鄰二甲苯的碳八異構體(即較大的間二甲苯和鄰二甲苯被總的排除，或比對二甲苯的吸附速度非常低)。
            
分子篩是有序孔的結晶材料，典型地由二氧化硅、二氧化鋁和磷酸氧化物PO4四面體形成，含有結晶的結構，其具有孔道交錯的空穴。結晶結構中的空穴和孔道大小均一，可依據分子的大小選擇分離烴。一般來說，術語“分子篩”包括廣泛的各種天然和合成的結晶多孔材料，該材料通常基于硅四面體與其它四面體氧化物材料例如氧化鋁、硼、鈦、鐵、鎵等的結合。在這些硅的結構網絡中，元素例如鋁是通過起點的氧原子交錯連接的。分子篩結構中用元素例如鋁或硼取代硅產生了負的骨架電荷，該電荷必須由例如堿金屬、堿土金屬、銨或氫的正離子來平衡。基于磷酸鹽與其它四面體取代的元素例如鋁也可以形成分子篩結構。
            
本發明中使用的吸附劑不應該對碳八芳烴原料流具有催化異構化或轉化活性。因此，合適的分子篩是非酸性的。如果元素例如鋁或鎵在分子篩骨架中被取代，分子篩應用非酸性的反離子例如鈉進行交換以制備非酸性的分子篩吸附劑。
            
適合本發明使用的分子篩實例包括沸石材料，含有的尺寸為5-6_(10-8米)，通常為5.1-5.7_，優選為5.3-5.6_，以孔的橫軸測量。該范圍通常稱為“中孔”，典型地包含10元環四面體結構。中孔分子篩典型的實例包括那些具有MFI和MEL骨架結構的分子篩，如Meier和Olson中的分類，“Atlas of Zeolite Structure Types”，國際沸石協會(1987)，在此全部引入作為參考。小孔分子篩例如A沸石，含有8元環結構沒有足夠大的孔口以有效地在分子篩中吸附對二甲苯。大多數的大孔分子篩例如絲光沸石、β、LTL或Y沸石，含有12元環結構相對于間二甲苯和鄰二甲苯，不能選擇吸附對二甲苯。但是幾個12元環結構可具有較小的有效的孔尺寸，例如由于(孔道)皺折，可能在本發明中使用，例如結構類型為MTW(如ZSM-12)和ATO(如ALPO-31)。
            
分子篩的具體實例包括ZSM-5(MFI結構類型)和ZSM-11(MEL結構類型)及有關的同型變體結構。由于合適的吸附劑對原料流中的組分不應有催化反應性，本發明優選使用的吸附劑是硅沸石(MFI結構類型)，一種基本上是全硅的分子篩，其含有最少量的鋁或其它取代元素。通常適當的硅/鋁比為大于200，根據在制備分子篩時使用鋁的污染物的含量，該比例可達到1000以上。其它的MFI和MEL分子篩在它們被制備為無催化活性的程度時可以使用。基于MFI的分子篩是本發明優選的分子篩，其中最優選硅沸石。其它可能使用的吸附劑包括結構類型為MTT、FER、EUO、MFS、TON、AEL、ATO、NES和其它具有類似孔尺寸的分子篩。
            
不具有催化反應性的分子篩，在本發明工藝的操作溫度下，通常對二甲苯轉化為間二甲苯和鄰二甲苯的轉化率小于10％，優選小于5％，最優選小于1％。
            
已嘗試使用沸石例如ZSM-5和ZSM-8作為吸附劑從混合碳八芳烴中分離乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯，但是這些方法的一大缺點是完成被吸附組分脫附需要的時間太長以至于不能成為商業上有用的工藝過程。另外，使用酸性沸石例如HZSM-5，在使用高溫獲得快速脫附時，會引起催化反應使對二甲苯轉化為間二甲苯和鄰二甲苯，乙苯轉化為苯。而且，使用HZSM-5，通常存在于工業原料中痕量的烯烴，其不可逆的化學吸附降低了沸石的吸附容量。結果，需要經常再生吸附劑(如除去積碳)。
            
由于二甲苯在吸附劑例如HZSM-5酸性上的強吸附和反應性，沒有開發成功工業化的分離過程。我們描述使用硅沸石在高溫工藝中完成從碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯，而沒有發生被吸附烴類的反應。這些吸附劑和工藝的改進克服了以前技術上限制分子篩分、選擇吸附/脫附分離碳八芳烴工藝的工業化發展的障礙。
            
本發明的方法克服了現有工藝的缺點，所述的方法使用高溫高壓下的變壓吸附工藝，結合包含非酸性分子篩的吸附劑以實現從含有碳八芳烴原料流中快速吸附和脫附所需要的組分，提供快速分離適合工業應用的所需要的組分。非酸性分子篩例如硅沸石(MFI結構類型含有很少或沒有鋁)，被用于選擇吸附對二甲苯和乙苯。脫附非常快而且被吸附的分子(對二甲苯和乙苯)沒有發生反應。另外，烯烴在硅沸石上不吸附，因此吸附劑的吸附容量保持很高不需要經常的再生。
            
由變壓吸附得到的對二甲苯和乙苯的流出物流含有比通常異構化得到的對二甲苯濃度更高的濃度，及在優化的條件下，可以基本上不含有間二甲苯和鄰二甲苯。當變壓吸附分離碳八芳烴與結晶結合使用時，其具有增加對二甲苯產量的優點。由于通過PSA可以得到更高濃度的對二甲苯，因此也可減少在更高的溫度下(如果必要)結晶含有對二甲苯產品管流的精制費用。這樣會減少能量的消耗及不需要極低溫冷卻乙烯結晶設備，從而可進一步節約費用。
            
本公開的發明提供新穎的改進的生產對二甲苯的方法，該方法將含有選擇吸附對二甲苯吸附劑的變壓吸附單元，與用于分離和回收對二甲苯的結晶技術相結合以提高對二甲苯總的和單程的產率。本發明的方法可用最少的投資提高現有結晶單元的處理能力，而且通過減少投資、操作和原料費用，也對新裝置有利。
            
實際中使用的兩種用于將對二甲苯與其他碳八芳烴異構體分離的工業化方法，是分餾和液相吸附。結晶的優點是高的產品純度，但是關鍵的缺點是由于碳八物流中共熔物的限制，對二甲苯的單程收率受到限制。通常，在平衡時混合碳八芳烴物流中的對二甲苯的濃度約為22wt％。在工業化的結晶操作中，混合物的共熔點將被移出的對二甲苯的單程收率限制為約65％。本發明的方法通過首先使混合碳八芳烴物流經過變壓吸附單元以除去物流中大部分的間二甲苯和鄰二甲苯，提高了用于移出對二甲苯的結晶器的效率。增加了結晶器中對二甲苯的濃度，并降低了對二甲苯的結晶溫度而在該溫度下沒有共結晶的雜質，因此得到了明顯更高的移出的對二甲苯單程收率。而且，當在異構化反應器中異構化時，貧對二甲苯的物流引起二甲苯的損失較小，提高了裝置的對二甲苯總收率。進一步通過預處理進入PSA單元和/或異構化反應器的進料以減少進料中乙苯的濃度，從而可以進一步提高對二甲苯的回收率。所述的預處理可通過使進料與乙苯轉化催化劑接觸實現。
            
二甲苯異構體和乙苯的許多化學和物理性質非常相似使分離困難。但是這些異構體的分子尺寸有細微的差別，由其甲基取代基的位置確定。對二甲苯和乙苯的動力學直徑約為6.0_，而間二甲苯和鄰二甲苯略大為6.8_。多年已知，基于這些尺寸的差別，中孔分子篩例如HZSM-5可選擇吸附對二甲苯和乙苯(見US 3653184，US 3656278，US3770841，US 3960520，US 4453029，US 4889017，Wu et al.STUD.SURF.SCI.CATAL.28547(1996)；Yan，T.Y.IND.ENG.CHEM.RES.28572(1989)；and Choudhary，et al.IND.ENG.CHEM.RES.361812(1997))。但是使用HZSM-5用于該分離的缺點是ZSM-5中的酸性位引起芳香環的質子化，導致形成強化學鍵[Farneth，et al，LANGMUIR，4152(1988)]從而導致低溫下低吸附速度和長脫附時間。結果，用于工業化規模分離對二甲苯和乙苯時，需要極其大量的ZSM-5，在這樣的條件下該分離沒有工業化的可能性。提高脫附溫度確實提高了脫附速度，減少了吸附劑的需要量，但HZSM-5上的酸性位也具有了催化性能，引起了不希望的對二甲苯異構化為間二甲苯和鄰二甲苯的反應，明顯降低了對二甲苯的純度。另外的缺點是酸性位強吸附通常存在于碳八芳烴原料流中的烯烴，因此減少了吸附劑吸附對二甲苯和乙苯的容量。這些烯烴只能在高溫下被脫附。因此要么在低溫下損失吸附容量，要么在高溫下由于酸性位催化的反應而損失選擇性。
            
本發明可克服較早的方法的缺點，該方法為使用非酸性的中孔分子篩從混合碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯的變壓吸附工藝，優選的分子篩類型為MFI結構類型，優選在高溫高壓氣相下操作，隨后用結晶進行對二甲苯的分離和精制。本發明使用包括多步驟的變壓吸附工藝，其提供從含有如下物流的碳八芳烴混合中的回收方法，所述物流為含有比由通常異構化過程得到的更高濃度的對二甲苯或對二甲苯和乙苯的產品管流，及含有提高含量的間二甲苯和鄰二甲苯的鄰二甲苯和間二甲苯產品管流。于是通過分級結晶從對二甲苯/乙苯物流中分離對二甲苯以得到基本上純的對二甲苯產品。本方法的優點是在進行結晶精制之前PSA單元進行初始的對二甲苯/乙苯與間二甲苯/鄰二甲苯的整體分離。在本發明的方法中，間二甲苯和鄰二甲苯不再進入結晶單元但返回到催化劑部分。對二甲苯/乙苯物流的組成含有至少50摩爾％的對二甲苯/乙苯。因此利用本發明單程可回收更多的對二甲苯及生產更多的對二甲苯。
            
我們發現非酸性的ZSM-5形式例如Na-ZSM-5是優于HZSM-5的吸附劑。具體地說，硅沸石是優于HZSM-5的吸附劑。硅沸石，一種全硅的硅石，ZSM-5的異質同體形式，已顯示出具有優異的性能。如ZSM-5，硅沸石選擇吸附對二甲苯和乙苯，但由于分子僅物理而非象在ZSM-5上化學吸附對二甲苯和乙苯，脫附明顯更快。而且，對二甲苯不異構化，甚至在高溫下也可使該過程具有經濟實用性。
            
在硅沸石，HZSM-5的硅石同系物中，對二甲苯和乙苯由于它們更小的尺寸而被選擇吸附。但不象HZSM-5，硅沸石不含有酸性位。因此在高溫下被脫附而不發生反應。在高溫下脫附速度很快而且循環周期更短。因此需要更少的吸附劑。而且隨反復的吸附/脫附，由于芳烴物流中烯烴的吸附也不會導致吸附容量的明顯下降。
            
本發明使用在基本等溫的條件下選擇吸附(吸附較小的碳八異構體)和選擇脫附(即在脫附時不異構化)，以得到基本上純的對二甲苯和乙苯產品管流，基本上純的間二甲苯和鄰二甲苯的物流。在這些物流中的組分可被進一步分離以得到基本上純的對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯產品。
            
對于長脫附周期或需要極其大量吸附劑的問題，以前已嘗試利用分子篩分分離碳八芳烴，但在工業上是不現實的。除了這些缺點外，還有一個問題是如何除去在非選擇空穴中積存的碳八芳烴進料，即進料積存在吸附劑中的非選擇空穴體積(即吸附劑大的中孔中、吸附劑顆粒之間的間隙及吸附劑容器中的空隙)中，這樣脫附產品管流的純度不會被該物質減少。現有技術沒有認識到如何克服碳八芳烴的這個問題。
            
本發明解決了該問題，通過選擇分離包含于非選擇空穴體積中的碳八芳烴進料，這樣可得到高純度的對二甲苯和乙苯物流，之后進行脫附。通過本發明的方法也可得到高純度的間二甲苯和鄰二甲苯物流。在本發明的一個實施方式中，在脫附對二甲苯/乙苯前，通過從非選擇空穴體積中分離間二甲苯/鄰二甲苯得到高純度的間二甲苯/鄰二甲苯物流。
            
在對二甲苯生產設備中使用本發明的方法可顯著地減少返回到結晶或SiMBAC部分的間二甲苯和鄰二甲苯的量，因此增加了開工能力從而降低了操作費用。這會增加對二甲苯的濃度和收率。具有更高濃度的對二甲苯物流進入結晶部分時，有可能除去結晶器。例如如果具有更高濃度的對二甲苯進料被結晶回收對二甲苯時，可能就不需要低溫的乙烯單元。這也可節約設備費用及減少進行結晶和精制對二甲苯所需的能量。
            
為提供優于現有技術的優點，我們確認PSA沒有必要生產產品質量的對二甲苯。而是，當在使用結晶回收對二甲苯的現有或新裝置中濃縮對二甲苯時，PSA單元具有主要的優勢。公開中描述的本發明方法的一個實施方式包括變壓吸附單元、結晶部分，其中可通過首先使混合碳八芳烴物流經過PSA單元以除去物流中部分的間二甲苯和鄰二甲苯，從而提高結晶器去除對二甲苯的效率，這樣富含對二甲苯的物流相對于其它碳八芳烴含有至少50摩爾％的對二甲苯和乙苯。這樣增加了結晶器進料中對二甲苯的濃度，而且降低了對二甲苯的結晶溫度而沒有共結晶的雜質，因此單程移出了明顯更多的對二甲苯。而且，來自PSA單元的貧對二甲苯的物流，如果循環回異構化反應器中，其中的二甲苯損失很低，因此提高了裝置的對二甲苯總收率。除了本發明方法中使用的PSA單元和結晶部分外，對二甲苯生產裝置也可包括芳烴異構化的催化劑反應器、一個或多個分離芳烴的分餾塔及預處理碳八芳烴進料的催化劑反應器，其通過乙苯的轉化減少進料中乙苯的含量。
            
因此本發明的一個實施方式涉及化工裝置和方法，其提供對現有技術中從含有碳八芳烴物流中回收對二甲苯的改進。本發明特別在于將變壓吸附裝置和方法與分級結晶方法相結合。本發明使用選擇吸附對二甲苯和乙苯而排斥間二甲苯和鄰二甲苯的分子篩吸附劑以得到含有濃度為50摩爾％或更高(相對于總的碳八芳烴)的對二甲苯/乙苯流出物流。
            
在本發明的一個優選實施方式中，結晶過程與PSA結合使用比其它結晶過程具有優點。與US 6111161和US 5448005公開的設計相比，其減少了所需要的冷凍。因此需要更少的能量支出從而節約費用。通過在分離步驟的初期分離一些或大多數的最后產品而實現上述的過程，因此減少了低溫冷凍所需的物質量。該方法不需要從更低溫階段將晶體塊循環回到第一結晶器，但更使用淤漿轉鼓(加熱器)充分加熱晶體，這樣可回收另外的對二甲苯產品而不需更多的冷凍。根據標準的工程實踐計算，本發明冷凍壓縮機的馬力比基于US 6111161教導的可比設計要低達13％。將結晶過程的優點與從碳八芳烴進料中分離對二甲苯或對二甲苯和乙苯的PSA的優點相結合，以提高優于熟知的對二甲苯生產過程的本發明方法的總的優勢，其中在進料中含有更高濃度的對二甲苯可在更高的溫度下被分離而不需要另外的處理。
            
在對二甲苯的生產設備中使用本發明的PSA工藝可顯著地減少返回到模擬移動床吸附色譜部分的間二甲苯和鄰二甲苯的量，因此增加了開工能力減少了操作費用。這增加了對二甲苯的濃度和收率。
            
有兩種廣泛使用的用于從混合碳八芳烴中生產對二甲苯的方法。每一種方法包括催化劑部分，所述的催化劑部分含有一種或多種的用于將部分乙苯轉化為苯或其它產品的催化劑，和用于異構化二甲苯的催化劑。另外該方法包括用于除去沸點高于和低于碳八芳烴組分的分餾塔，最后，用于精制和回收對二甲苯產品的部分，產品的純度一般大于99.5％。兩種工業化的方法在精制方法上明顯不同，即結晶或選擇液相色譜吸附(也稱稱模擬移動床吸附分離)。對于后者的精制方法，UOP和IFP已開發出兩種工業化的方法(US 3729523、2985589和US 4402832)，在此全部引入作為參考。兩種方法都使用了K或Ba離子交換的Y沸石。連續液相色譜方法有如下的特點。為得到高的純度和收率，吸附柱必須分為許多床層，這樣限制了單元的生產率。用液相脫附劑通常為甲苯或對二甲苯脫附碳八芳烴從而回收產品，需要大量的溶劑以得到高純度的對二甲苯。該類型裝置的主要缺點是高的投資費用及操作的復雜性。另外，也需要高的能量費用以從對二甲苯中精餾大量的溶劑(脫附劑)。
            
本發明因此也包括對二甲苯的生產方法，該方法將從碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯的變壓吸附過程與液相色譜(模擬移動床)精制過程相結合。本發明包括幾個工藝設計的實施方式。因為使用聯合的PSA分離-液相色譜精制工藝的工藝物流的組成變化，當處理經過二甲苯異構化和乙苯脫烷基化工藝催化劑的剩余烴物流時可以得到提高的收率。在對二甲苯生產設備中使用本發明的PSA工藝可以顯著地減少返回模擬移動床液相色譜部分的間二甲苯和鄰二甲苯的量，因此提高了開工能力降低了操作費用。這樣提高了對二甲苯濃度和收率。
            
本發明方法的優點是將PSA與模擬移動床吸附一體化，即現有使用模擬移動床吸附工藝從碳八芳烴中分離對二甲苯的生產設備可以容易地被改造以用于實施本發明的方法，因此提高了總的收率和成本效益。
            
除了在從煉油廠物流中得到的碳八芳烴中生產對二甲苯中使用外，本發明的PSA過程可與甲苯轉化過程相結合，以從甲苯轉化得到的含有對二甲苯的芳烴物流中生產對二甲苯。因此本發明進一步包括從含有甲苯的進料中生產對二甲苯的方法，該方法將甲苯轉化與變壓吸附相結合。本發明的實施方式包括使用本發明公開的變壓吸附生產對二甲苯的方法與基于甲苯的用于生產對二甲苯的方法相結合。主要的優點是當用于精制濃縮的對二甲苯物流時，結晶和模擬移動床吸附色譜都可最高效地操作。PSA技術可以進行這樣的整體分離以進一步濃縮含有對二甲苯的物流，之后任選的將更濃縮的對二甲苯物流送入結晶或SiMBAC。使用這樣的方法，各種分離過程的部分可以被設計成這樣，不僅減少投資還可減少操作費用。另外，通過使用PSA技術可以提高對二甲苯的總的收率。發明內容本發明涉及從含有碳八芳烴的混合物中分離對二甲苯或對二甲苯和乙苯的變壓吸附方法。本發明也涉及使用含有對位選擇的吸附劑從混合碳八芳烴中分離對二甲苯或對二甲苯和乙苯的方法。吸附劑優選為對位選擇非酸性的分子篩。吸附劑更優選對位選擇的非酸性中孔分子篩。對位選擇的非酸性中孔分子篩優選選自如下結構類型的分子篩MFI、TON、MTT、EUO、MEL及FER。分子篩優選為MFI結構類型，該方法優選在基本等溫高溫高壓氣相下操作。
            
本發明也涉及從含有氣態混合物的進料中，在基本等溫的條件下變壓吸附分離對二甲苯的方法，所述的氣態混合物含有對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯，該方法包括(a)在吸附劑上吸附混合物，所述的吸附劑包括具有在一定的溫度壓力下選擇吸附對二甲苯能力的對位選擇吸附劑，在該條件下每克吸附劑可吸附至少0.01克對二甲苯；(b)產生富含鄰二甲苯和間二甲苯的第一流出物流；(c)從非選擇空穴中選擇移去進料；(d)通過降低對二甲苯的分壓以選擇脫附對二甲苯；(e)收集富含對二甲苯的物流。
            
本發明也涉及從含有氣態混合物進料中，所述的氣態混合物含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯，在基本等溫的條件下變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，包括(a)在吸附劑上吸附混合物，所述的吸附劑包括具有在一定的溫度壓力下選擇吸附對二甲苯和乙苯能力的對位選擇吸附劑，在該條件下每克吸附劑可吸附至少0.01克對二甲苯；(b)產生富含鄰二甲苯和間二甲苯的第一流出物流；(c)從非選擇空穴中選擇移去進料；(d)通過降低對二甲苯的分壓以選擇脫附對二甲苯和乙苯；(e)收集富含對二甲苯和乙苯的物流。
            
在本發明的PSA過程中，富含對二甲苯的物流含有比碳八芳烴原料流更高的對二甲苯濃度，富含鄰二甲苯和間二甲苯的物流含有比碳八芳烴原料流更高的鄰二甲苯和間二甲苯濃度，及富含對二甲苯和乙苯的物流含有比碳八芳烴原料流更高的對二甲苯和乙苯濃度，其中由PSA從原料流中分離上述各物流。
            
本發明也涉及從含有間二甲苯和鄰二甲苯的氣態進料混合物中，在基本等溫的條件下變壓吸附分離對二甲苯的方法，包括(a)在吸附劑上吸附混合物，所述的吸附劑包括具有在一定的溫度壓力下選擇吸附對二甲苯能力的對位選擇吸附劑，在該條件下每克吸附劑可吸附至少0.01克對二甲苯；(b)產生含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的第一流出物流，基于總碳八芳烴，含有總對二甲苯的含量不小于約25摩爾％，優選小于約25摩爾％，更優選不大于約20摩爾％，更優選小于約20摩爾％，更優選不大于約15摩爾％，更優選小于約15摩爾％，更優選不大于約10摩爾％，更優選小于約10摩爾％，更優選不大于約5摩爾％，更優選小于約5摩爾％，更優選不大于約3摩爾％，更優選小于約3摩爾％，更優選不大于約1摩爾％，最優選小于約1摩爾％；(c)從非選擇空穴體積中選擇移去進料；(d)通過降低對二甲苯的分壓選擇脫附對二甲苯；及(e)收集含有對二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％，優選小于約50摩爾％，更優選不大于約45摩爾％，更優選小于約45摩爾％，更優選不大于約40摩爾％，更優選小于約40摩爾％，更優選不大于約35摩爾％，更優選小于約35摩爾％，更優選不大于約30摩爾％，更優選小于約30摩爾％，更優選不大于約25摩爾％，更優選小于約25摩爾％，更優選不大于約20摩爾％，更優選小于約20摩爾％，更優選不大于約15摩爾％，更優選小于約15摩爾％，更優選不大于約10摩爾％，更優選小于約10摩爾％，更優選不大于約5摩爾％，最優選小于約5摩爾％。
            
本發明的實施主要是通過反復循環而進行，在一個單循環中包括上述的步驟(a)～(e)。
            
在本發明上述方法的步驟(a)中，優選包含于吸附劑中的每克對位選擇吸附劑吸附至少0.01克對二甲苯；更優選包含于吸附劑中的每克對位選擇吸附劑吸附至少0.02克對二甲苯；甚至更優選包含于吸附劑中的每克對位選擇吸附劑吸附至少0.03克對二甲苯。
            
本發明涉及從混合碳八芳烴中生產高純度對二甲苯的方法，包括將碳八芳烴進料送入變壓吸附過程中，以從含有碳八芳烴的混合物中分離對二甲苯或對二甲苯和乙苯，之后將回收的對二甲苯或對二甲苯和乙苯物流送入結晶過程以得到高純度的對二甲苯。
            
而且本發明也包括實施方式，其中PSA與結晶或模擬移動床吸附色譜技術一體化。而且本發明也包括實施方式，其中含有對二甲苯的碳八芳烴物流是由甲苯轉化得到的，所述的物流送入PSA以生產對二甲苯。
            
本發明也涉及從含有碳八芳烴的原料流中生產基本上純的對二甲苯的方法，所述的碳八芳烴含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯，所述的方法包括將含有碳八芳烴的原料流引入變壓吸附單元以生產含有對二甲苯或對二甲苯和乙苯的物流，基于總碳八芳烴，含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％，在所述的碳八芳烴中對二甲苯的濃度比二甲苯異構體平衡混合物中的對二甲苯濃度高，以及富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流，基于總的碳八芳烴，含有總對二甲苯的含量不大于約25摩爾％；及將至少富含對二甲苯的物流的部分送入結晶單元或SiMBAC單元以生產高純度的對二甲苯產品管流和貧對二甲苯的物流。
            
含有碳八芳烴的來自結晶或SiMBAC單元的貧對二甲苯的排出物流被送入催化劑反應器，其中二甲苯被異構化為平衡產物，物流中至少部分任何的乙苯被轉化為產物，該產物通過分餾從碳八芳烴中分離。貧對二甲苯的排出物流可與來自PSA的富含間二甲苯/鄰二甲苯的流出物流在送入異構化反應器之前結合。可以使用另外的催化劑反應器以預處理碳八芳烴進料，使至少部分乙苯轉化為產物，該產物在碳八芳烴原料流送入PSA單元之前通過分餾從碳八芳烴中分離。可以使用另外的催化劑反應器以預處理來自結晶單元的貧對二甲苯的排出物流，使物流中至少部分任何的乙苯轉化為產物，該產物在碳八芳烴送入PSA單元之前通過分餾從碳八芳烴中分離。
            
本發明進一步涉及從含有碳八芳烴的氣態混合物中分離和回收對二甲苯的方法，方法包括(a)將含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的氣態混合物引入變壓吸附單元，在基本等溫的條件下將混合物經變壓吸附處理，使用的吸附劑包括具有在一定的溫度和壓力下選擇吸附對二甲苯能力的中孔分子篩，在所述的條件下，每克分子篩上至少吸附0.01克對二甲苯和乙苯，以生產含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，該物流含有總的對二甲苯和乙苯含量不大于約25摩爾％，及含有對二甲苯和乙苯的富含對二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，該物流含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％；(b)將至少部分富含對二甲苯的物流送入選自結晶單元或或模擬移動床吸附單元的分離過程單元，或結晶所述的富含對二甲苯的物流，或將所述的富含對二甲苯的物流送入模擬移動床吸附單元以生產對二甲苯產品管流和貧對二甲苯物流；(c)將至少部分富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流送入異構化單元，并異構所述的物流以生產含有二甲苯平衡混合物的異構產物；(d)將至少部分來自步驟(c)的異構產物循環到步驟(a)；(e)將來自步驟(b)的至少部分貧對二甲苯的物流送入到異構化單元，異構所述的物流以生產含有二甲苯平衡混合物的異構產物；
            
(f)將來自步驟(e)的至少部分異構產物循環到步驟(a)。
            
本發明進一步涉及上述的方法，其中含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯氣態混合物，與乙苯轉化催化劑接觸以在經步驟(a)的變壓吸附處理之前除去至少部分乙苯。
            
本發明進一步涉及上述的方法，其中至少部分來自步驟(b)的貧對二甲苯的物流與乙苯轉化催化劑接觸，以除去貧對二甲苯母液流中的至少部分任何的乙苯，以生產貧乙苯的流出物，然后被循環到步驟(a)。
            
本發明也涉及從含有碳八芳烴的氣態混合物中分離和回收對二甲苯的方法，方法包括(a)將含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的氣態混合物引入變壓吸附單元，在基本等溫的條件下將混合物經變壓吸附處理，使用的吸附劑包括具有在一定的溫度和壓力下選擇吸附對二甲苯能力的中孔分子篩，在所述的條件下，每克分子篩上至少吸附0.01克對二甲苯和乙苯，以生產含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的富含間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流，基于總碳八芳烴，該流出物流含有總的對二甲苯和乙苯含量不大于約25摩爾％，以及含有對二甲苯和乙苯的富含對二甲苯的流出物流，基于總碳八芳烴，該流出物流含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％；(b)將至少部分富含對二甲苯的物流送入結晶單元，結晶所述的富含對二甲苯的物流以生產對二甲苯產品管流和貧對二甲苯母液流；(c)將至少部分富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流送入異構化單元，并異構所述的物流以生產含有二甲苯平衡混合物的異構產物；(d)將至少部分來自步驟(c)的異構產物循環到步驟(a)；(e)將來自步驟(b)的至少部分貧對二甲苯的母液流送入到乙苯轉化單元，使其與乙苯催化劑接觸以除去貧對二甲苯母液流中的至少部分任何的乙苯，以及生產貧乙苯的流出物；及(f)將步驟(e)中生產的至少部分貧乙苯的流出物與來自步驟(c)的異構產物結合，并將結合的流出物循環到步驟(a)。
            
本發明進一步涉及從含有間二甲苯和鄰二甲苯的氣態混合物中，在基本等溫條件下分離對二甲苯的變壓吸附方法，方法包括(a)將混合物吸附到包括中孔分子篩的吸附劑上，所述的中孔分子篩具有在一定的溫度和壓力下選擇吸附對二甲苯的能力，在所述的條件下，包含于吸附劑內的每克分子篩至少吸附0.01克對二甲苯；(b)產生含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的第一流出物流，基于總碳八芳烴，其含有總對二甲苯的含量不大于約25摩爾％，優選小于約25摩爾％，更優選不大于約20摩爾％，更優選小于約20摩爾％；(c)從非選擇空穴體積中選擇移去進料；(d)通過降低對二甲苯的分壓選擇脫附對二甲苯；(e)收集含有對二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，其含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％，優選小于約50摩爾％；及(f)將步驟(a)中收集的含有對二甲苯的物流經結晶處理，并回收高純度的對二甲苯。
            
來自步驟(b)的含有間二甲苯和鄰二甲苯的物流與含有至少一種催化劑的催化劑體系接觸，所述的催化劑異構間二甲苯和鄰二甲苯以得到間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物，該混合物隨后被送入PSA單元進行分離。
            
本發明的實施主要是通過反復循環而進行，在一個單循環中包括上述的步驟(a)～(e)，以得到碳八芳烴物流，所述的物流含有至少約50摩爾％的對二甲苯，優選至少約55摩爾％，更優選至少約60摩爾％，更優選至少約65摩爾％，更優選至少約70摩爾％，更優選至少約75摩爾％，更優選至少約80摩爾％，更優選至少約85摩爾％。更優選至少約90摩爾％，更優選至少約95摩爾％，之后經結晶或SiMBAC處理以獲得精制的對二甲苯產品。
            
在本發明上述方法的步驟(a)中，優選包含于吸附劑中的每克分子篩吸附至少0.01克對二甲苯；更優選包含于吸附劑中的每克分子篩吸附至少0.02克對二甲苯；甚至更優選包含于吸附劑中的每克分子篩吸附至少0.03克對二甲苯。
            
分子篩優選為對位選擇性非酸性的中孔分子篩。優選的分子篩包括硅沸石，更優選分子篩包括硅沸石的單斜晶體，所述的晶體具有的平均最小尺寸至少為約0.2μm。
            
在本發明的一個實施方式中，吸附劑含有對位選擇的非酸性的中孔分子篩和粘合劑。粘合劑優選選自粘土、氧化鋁、硅石、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂-氧化鋯及磷酸鋁。
            
對位選擇的分子篩是這樣的分子篩，在50℃下當與等摩爾的碳八芳烴混合物接觸時，優于間二甲苯和鄰二甲苯，優選吸附對二甲苯和乙苯，這樣相對于總的碳八芳烴，在吸附質中總的對二甲苯和乙苯含量至少約為75％。
            
優選的對位選擇分子篩，在50℃下當與等摩爾的碳八芳烴混合物接觸時，優于間二甲苯和鄰二甲苯，優選吸附對二甲苯和乙苯，這樣相對于總的碳八芳烴，在吸附質中總的對二甲苯和乙苯含量約75％。
            
更優選的對位選擇的分子篩，在50℃下當與等摩爾的碳八芳烴混合物接觸時，優于間二甲苯和鄰二甲苯，優選吸附對二甲苯和乙苯，這樣相對于總的碳八芳烴在吸附質中總的對二甲苯和乙苯含量至少為約80％，甚至更優選至少為約85％，仍更優選至少為約90％，再更優選至少為約95％，及最優選至少為約97％。
            
在本發明中，變壓吸附的操作溫度優選至少為約350°F，優選為約350°F～約750°F，更優選為約450°F～約750°F，操作壓力至少為約30Psia，優選為約50Psia～約400Psia，更優選為約100Psia～約400Psia(約206kPa～約2760kPa)。
            
在本發明方法的一個實施方式中，來自變壓吸附的富含對二甲苯或對二甲苯和乙苯的物流送入分級結晶單元。結晶是這樣進行的，將混合物送入到結晶器中在足夠的溫度下維持以誘導對二甲苯結晶，通常為約40°F～-130°F。溫度越低，從系統中移出的對二甲苯越多。本發明方法的優點是通過PSA單元大量的間二甲苯和鄰二甲苯被除去。結果，對二甲苯結晶而沒有共結晶雜質的溫度大幅降低，單程可使更高對二甲苯百分含量的產品從系統中移出。結晶可以在一個階段或多個階段完成。當來自變壓吸附單元的物流中對二甲苯的濃度足夠高時，對二甲苯的結晶可以在約10°F～約55°F的溫度下進行。
            
在本發明的一個優選實施方式中，來自變壓吸附單元的富含對二甲苯的物流在約10°F～約55°F的溫度下在第一結晶器中進行；回收母液中含有對二甲苯晶體的流出物流，在第一分離單元中對二甲苯晶體與母液分離，用液體對二甲苯洗滌，完全熔融以得到高純度的液體對二甲苯產品。來自第一結晶的濾液經分級結晶以回收另外的對二甲苯產品。
            
本發明還涉及從含有間二甲苯和鄰二甲苯的氣態混合物中，在基本等溫條件下分離對二甲苯和乙苯的變壓吸附方法，方法包括(a)將混合物吸附到包括中孔分子篩的吸附劑上，所述的中孔分子篩具有在一定的溫度和壓力下選擇吸附對二甲苯和乙苯的能力，在所述的條件下，每克分子篩吸附至少0.01克對二甲苯和乙苯；(b)產生含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的第一流出物流，基于總碳八芳烴，其含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，優選小于約25摩爾％，更優選不大于約20摩爾％，更優選小于約20摩爾％；(c)從非選擇空穴體積中選擇移去進料；(d)通過降低對二甲苯和乙苯的分壓選擇脫附對二甲苯和乙苯；(e)收集含有對二甲苯和乙苯的物流，基于總碳八芳烴，其含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；(f)將步驟(e)中收集的含有對二甲苯和乙苯的物流經結晶處理并回收高純度的對二甲苯。
            
在本發明的一個實施方式中，含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的流出物流與含有至少一種能夠異構間二甲苯和鄰二甲苯的催化劑的催化劑體系接觸，以得到間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物，之后被送入PSA單元進行分離。當氣態原料流另外含有乙苯時，含有間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流可與含有至少一種催化劑的催化劑體系接觸，該催化劑體系可使物流中至少部分任何的乙苯轉化為產物，所述的產物通過精餾從二甲苯中分離，并異構間二甲苯和鄰二甲苯得到間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物，之后被送入PSA單元進行分離。
            
來自結晶單元的含有碳八芳烴的貧對二甲苯物流送入到催化劑反應器中，其中二甲苯被異構化為平衡產物，而且至少部分乙苯被轉化為產物，所述的產物可通過分餾從碳八芳烴中分離。反應器中的催化劑或催化劑組合可以是本領域熟知的任何適合于二甲苯異構化和乙苯轉化的催化劑。這樣的催化劑實例在EP 138617、US 5001296、US Re31782、US 4098836和US 4899011中進行了描述，在此引入其全部作為參考。適當的異構化條件包括溫度為約250℃～約500℃，優選為約340°～級430℃，壓力為約大氣壓～約400Psig，優選約為100Psig～約300Psig，氫烴摩爾比為約0.5∶1～約10∶1，液時重量空速為約0.5～約100hr-1。貧對二甲苯的排出物流可與來自PSA的間二甲苯/鄰二甲苯流出物流結合，之后送入異構化反應器。
            
可以使用另外的催化劑反應器以預處理碳八芳烴進料以使至少部分乙苯轉化為產物，所述的產物通過分餾從碳八芳烴中分離，之后將碳八芳烴原料流送入PSA單元。
            
在另一個實施方式中，可以使用另外的催化劑反應器以預處理來自結晶器的貧對二甲苯的排出物流，使其中的至少部分乙苯轉化為產物，所述的產物通過分餾從碳八芳烴中分離，之后將碳八芳烴原料流送入PSA單元。
            
在另外的催化劑反應器中使用的乙苯轉化催化劑可以是合適的乙苯脫烷基、加氫脫乙基或加氫異構化的任何催化劑體系。脫烷基的催化劑體系實例公開于Re 31782和US 4908342中，在此全部引入作為參考。用于加氫脫乙基的催化劑體系公開于US 4899011和US 5367099中，在此全部引入作為參考。用于加氫異構化的催化劑體系實例公開于US 5028573、US 6150292和US 5908967中，在此全部引入作為參考。
            
本發明的實施主要是通過反復循環而進行，在一個單循環中包括上述的步驟(a)～(e)，以得到含有對二甲苯和乙苯的流出物流，基于總碳八芳烴，所述的流出物流含有總的間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％，從其中通過結晶分離和精制對二甲苯，及另外的含有間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流，基于總的碳八芳烴，其中含有總的對二甲苯的量不大于約25摩爾％，該流出物流與異構化催化劑體系接觸以得到間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物。
            
在本發明上述方法的步驟(a)中，優選包含于吸附劑中的每克分子篩吸附至少0.01克對二甲苯和乙苯；更優選包含于吸附劑中的每克分子篩吸附至少0.02克對二甲苯和乙苯；甚至更優選包含于吸附劑中的每克分子篩吸附至少0.03克對二甲苯和乙苯。
            
本發明也涉及分離正常沸點為約80℃～約160℃的有機化合物混合物的方法，該方法包括(a)提供含有中孔分子篩的吸附劑床，所述的分子篩在操作壓力下在基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯的能力，將吸附劑床置于一個容器中，所述的容器具有至少一個進口和至少一個出口，這樣氣體進入進口通過吸附劑床到達出口，包含基本上沒有碳八芳烴化合物的吹掃氣；(b)使含有二甲苯和乙苯的氣態進料混合物通過一個或多個容器進口流入吸附劑床，從一個或多個出口收集包含基本上沒有碳八芳烴化合物的吹掃氣的流出物，同時在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態混合物中選擇吸附對二甲苯和乙苯；(c)繼續氣態進料的流動，從一個或多個出口收集和分離含有間二甲苯和鄰二甲苯的第二流出物，基于總碳八芳烴，流出物中含有對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％；(d)在即將穿透前(即吸附前峰接近吸附柱的出口端)，停止將進料混合物從一個或多個進口流入吸附劑床，優選以與碳八芳烴進料相反的方向使吹掃氣流動，同時保持吸附劑床內基本等溫的條件，從一個或多個出口收集碳八芳烴流出物的氣態混合物，直到出口端基于總碳八芳烴，含有間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；(e)使吹掃氣繼續流動，從一個或多個出口收集并分離含有乙苯和對二甲苯的流出物，基于總碳八芳烴，所述的流出物含有間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；(f)在步驟(e)收集的含有對二甲苯物流送入結晶單元并回收高純度的對二甲苯；及(h)任選地，使來自步驟(c)的含有間二甲苯和鄰二甲苯的物流與含有至少一種催化劑的催化劑體系接觸，該體系可使物流中的至少部分乙苯轉化為產物，所述的產物通過精餾從二甲苯中分離，并異構間二甲苯和鄰二甲苯以得到間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物。
            
在本發明的一個優選實施方式中，在步驟(d)中收集碳八芳烴進料的流出物氣態混合物，直到在出口的流出物流中基本上沒有間二甲苯和鄰二甲苯。
            
本發明的實施主要是通過反復循環而進行，在一個單循環中包括上述的步驟(a)～(e)，以得到含有對二甲苯和乙苯的流出物流，基于總碳八芳烴，所述的流出物流含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％，從其中通過結晶分離和精制對二甲苯，以及另外的含有間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流，基于總的碳八芳烴，其含有總對二甲苯的含量不大于約25摩爾％，該流出物流與含有至少一種催化劑的催化劑體系接觸，該體系可使物流中至少部分乙苯轉化為產物并通過精餾從二甲苯中分離，以及使間二甲苯和鄰二甲苯異構化為間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物，從而生產間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混和物。
            
在本發明的一個優選實施方式中，吹掃氣的流動方向與氣態進料的混合物方向相反。
            
在本發明的一個實施方式中，以約2分鐘到約200分鐘的循環時間反復進行步驟(b)～(e)，優選循環時間為約3分鐘到約50分鐘，更優選為約3分鐘到約30分鐘。
            
在本發明的一個實施方式中，在步驟(d)中收集的至少部分流出物氣態混合物與隨后循環中的氣態進料混合物結合。
            
在本發明的另一個實施方式中，吹掃氣包括氫，及在溫度為約350°F～約750°F基本等溫及在至少為約30Psia的恒定操作壓下以約3分鐘到約30分鐘的循環時間反復進行步驟(b)～(e)。
            
在本發明的另一個實施方式中，包括分離乙苯和二甲苯異構體混合物的方法，該方法包括(a)提供含有中孔分子篩的吸附劑床，所述的分子篩在操作壓力下在基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯的能力，將吸附劑床置于一容器中，所述的容器具有至少一個進口和至少一個出口，這樣氣體進入進口通過吸附劑床到達出口，用含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物將容器加壓到預先選定的吸附壓力；(b)使含有二甲苯異構體和乙苯的氣態進料混合物通過一個或多個進口流入吸附劑床以置換容器內的間二甲苯和鄰二甲苯，同時在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態進料混合物中選擇吸附乙苯和對二甲苯；(c)從一個或多個出口收集含有間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物產物，基于總碳八芳烴，含有總的乙苯和對二甲苯含量不大于約25摩爾％，同時保持吸附劑床內基本等溫的條件，在該壓力下進料流動進行吸附；(d)用含有對二甲苯和乙苯基本上沒有間二甲苯和鄰二甲苯的吹掃氣取代進料混合物通過一個或多個進口流入吸附劑床，同時保持吸附劑床內吸附壓力和基本等溫的條件，從一個或多個出口收集含有進料的氣態混合物；(e)降低壓力以脫附乙苯和對二甲苯同時保持吸附劑床內基本等溫的條件；及(f)收集并分離含有乙苯和對二甲苯的第二流出物產物，基于總碳八芳烴，其含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％；在上述方法的一個優選實施方式中(a)上述的對二甲苯和乙苯吹掃氣的流動方向與氣態進料混合物的方向相反；(b)在減壓過程中對二甲苯和乙苯流出物的流動方向與氣態進料混合物的流動方向相反；及(c)給容器加壓的間二甲苯和鄰二甲苯流動方向與進料氣體流動方向相反。
            
在本發明的另一個實施方式中，包括分離乙苯和二甲苯異構體混合物的方法，該方法包括(a)提供含有中孔分子篩的吸附劑床，所述的分子篩在操作壓力下在基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯的能力，吸附劑床置于順序連接或相互連接的容器中，每一個容器具有至少一個進口和至少一個出口，這樣氣體進入進口通過顆粒床到達出口，用含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物將第一容器加壓到預先選定的吸附壓力；(b)使含有二甲苯異構體和乙苯的氣態進料混合物通過一個或多個進口流入第一容器中的吸附劑床，置換容器內的間二甲苯和鄰二甲苯，同時在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態進料混合物中選擇吸附對二甲苯和乙苯；(c)從一個或多個出口收集含有間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物產物，基于總碳八芳烴，其中含有總的對二甲苯和乙苯含量不大于約25摩爾％，同時保持吸附劑床內基本等溫的條件，在該壓力下進料流動進行吸附；(d)停止進料并在第一容器中降低足夠的壓力以從非選擇空穴中除去至少部分進料，同時通過使第一容器中的壓力與較低壓力的第二容器中的壓力均衡，從而保持吸吸附劑床內基本等溫的條件；(e)進一步降低第一容器內的壓力以脫附乙苯和對二甲苯，同時保持吸附劑床內基本等溫的條件；及(f)收集含有乙苯和對二甲苯的第二流出物產物，基于總碳八芳烴，其中含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％；在上述方法中，步驟(f)后，含有間二甲苯和鄰二甲苯的吹掃氣可加入到第一容器中以置換非選擇空穴中的對二甲苯和乙苯，收集含有對二甲苯和乙苯的流出物。
            
在本發明的另一個實施方式中，包括分離乙苯和二甲苯異構體混合物的方法，該方法包括(a)提供含有中孔分子篩的吸附劑床，所述的分子篩在操作壓力下在基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯的能力，將吸附劑床置于容器中，所述的容器具有至少一個進口和至少一個出口，這樣氣體進入進口通過顆粒床到達出口，用基本為間二甲苯和鄰二甲苯的混合物將容器加壓到預先選定的吸附壓力；(b)使含有二甲苯異構體和乙苯的氣態進料混合物通過一個或多個進口流入吸附劑床置換容器內的間二甲苯和鄰二甲苯，同時在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態進料混合物中選擇吸附乙苯和對二甲苯；(c)從一個或多個出口收集含有間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物產物，基于總碳八芳烴，其中含有總的對二甲苯和乙苯含量不大于約25摩爾％，同時保持在吸附劑床內基本等溫的條件，在該壓力下進料流動進行吸附；(d)停止進料并降低操作壓力到一定的壓力，在該壓力下對二甲苯和乙苯脫附，同時保持吸吸附劑床內基本等溫的條件；及(e)收集含有對二甲苯和乙苯的第二流出物產物，基于總碳八芳烴，其中含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％；在上述方法中，優選步驟(e)后，含有間二甲苯和鄰二甲苯的吹掃氣可加入到第一容器中，以置換非選擇空穴中的對二甲苯和乙苯，收集含有對二甲苯和乙苯的流出物。
            
本發明包括將從變壓吸附過程得到的對二甲苯或對二甲苯和乙苯流出物送入結晶或模擬移動床吸附以得到高純度的對二甲苯產品。
            
本發明上述變壓吸附方法的一個實施方式中，優選在本方法中產生的間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物流混合物含有的對二甲苯含量不大于約20摩爾％，更優選小于約20摩爾％，更優選不大于約15摩爾％，更優選小于約15摩爾％，更優選不大于約10摩爾％，更優選小于約10摩爾％，更優選不大于約5摩爾％，更優選小于約5摩爾％，更優選不大于約3摩爾％，更優選小于約3摩爾％，又更優選不大于約1摩爾％。
            
本發明上述變壓吸附方法的一個實施方式中，其中第一流出物間二甲苯/鄰二甲苯物流含有對二甲苯和乙苯，優選在本方法中產生的間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物流混合物，基于總碳八芳烴，含有對二甲苯和乙苯含量不大于約25摩爾％，優選小于約25摩爾％，更優選不大于約20摩爾％，更優選小于約20摩爾％，更優選不大于約15摩爾％，更優選小于約15摩爾％，更優選不大于約10摩爾％，更優選小于約10摩爾％，更優選不大于約5摩爾％，更優選小于約5摩爾％，更優選不大于約3摩爾％，更優選小于約3摩爾％，又更優選不大于約1摩爾％。
            
本發明上述變壓吸附方法的一個實施方式中，優選在本方法中收集的含有對二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％，優選小于約50摩爾％，更優選不大于約45摩爾％，更優選小于約45摩爾％，更優選不大于約40摩爾％，更優選小于約40摩爾％，更優選不大于約30摩爾％，更優選小于約30摩爾％，更優選不大于約25摩爾％，更優選小于約25摩爾％，更優選不大于約20摩爾％，更優選小于約20摩爾％，更優選不大于約15摩爾％，更優選小于約15摩爾％，更優選不大于約10摩爾％，更優選小于約10摩爾％，更優選不大于約5摩爾％，最優選小于約5摩爾％。
            
在本發明變壓吸附方法的最優選實施方式中，含有對二甲苯或對二甲苯和乙苯的流出物產品管流中基本沒有間二甲苯和鄰二甲苯，及含有間二甲苯和鄰二甲苯的流出物產品管流中基本沒有對二甲苯，或基本沒有對二甲苯和乙苯。
            
基本沒有碳八芳烴化合物的吹掃氣含有的碳八芳烴化合物不大于約10重量％，優選為小于約5重量％，最優選小于約2重量％。
            
基本沒有對二甲苯和乙苯的餾分或物流，基于總碳八芳烴，含有總對二甲苯和乙苯含量不大于約5摩爾％。
            
基本沒有對二甲苯和乙苯的餾分或物流，基于總碳八芳烴，含有對二甲苯含量不大于約5摩爾％。優選這樣的餾分基于總碳八芳烴，含有對二甲苯含量不大于約1摩爾％。
            
對于在恒壓下進行這些工藝步驟，本領域的普通技術人員認識到在操作期間，由于橫穿體系的壓降或流量的變化會引起壓力微小的變化，但壓力保持基本不變。
            
基本沒有間二甲苯和鄰二甲苯的餾分或物流，基于總碳八芳烴，含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約25摩爾％。優選這樣的物流，基于總碳八芳烴，含有間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約20摩爾％，更優選不大于約15摩爾％，又更優選不大于約10摩爾％，及最優選不大于約5摩爾％。
            
本發明也涉及包括多個步驟的變壓吸附方法，該方法提供從基本沒有間二甲苯和鄰二甲苯的含有對二甲苯或對二甲苯和乙苯產物管流，以及基本沒有對二甲苯和乙苯的間二甲苯和鄰二甲苯的產物管流的碳八芳烴混合物中進行回收。本發明提供變壓吸附過程，由此可從含有碳八芳烴的進料中得到高收率高純度的對二甲苯和乙苯的產物管流，及高收率高純度的間二甲苯和鄰二甲苯的產物管流。
            
液相吸附色譜也稱為模擬移動床吸附色譜(SiMBAC)，已由UOP和IFP商業注冊。適合與本發明PSA相結合的SiMBAC工藝和工藝條件的描述公開于US 2985589、US 3201491、US 3626020、US3696107、US 3729523、US 4039599、US 4181943、US 4381419、US4402832及US 5284992，在此全部引入作為參考。廣泛的共識是，僅次于原料的成本，分離和精制部分構成了對二甲苯生產過程最昂貴的成本部份。本發明的優點是可減少這樣的費用，由于使用PSA可提供更高效地生產對二甲苯的方法，從而可顯著地減少返回模擬移動床液相色譜部分的間二甲苯和鄰二甲苯的量。在討論本發明的PSA單元中，對二甲苯或對二甲苯和乙苯流出物流中的間二甲苯和鄰二甲苯的量，基于總碳八芳烴，以摩爾百分數進行描述。在間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流中的對二甲苯或對二甲苯和乙苯的量，基于總碳八芳烴，以摩爾百分數進行描述。本領域的普通技術人員認識到，對于一給定的碳八芳烴物流中的對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和/或乙苯的濃度而言，摩爾百分數等于重量百分數。
            
本發明的一個實施方式涉及從含有甲苯的原料流轉化得到的含有碳八芳烴的混合物中分離對二甲苯或對二甲苯和乙苯的變壓吸附(PSA)方法。本發明的該實施方式是結合變壓吸附和甲苯轉化，由甲苯進料生產對二甲苯的方法。本發明包括利用非酸性中孔分子篩從混合碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯的變壓吸附過程單元，及生產由變壓吸附分離的碳八芳烴進料的甲苯轉化單元。一般地說，來自甲苯轉化單元的碳八芳烴進料，通過精餾、結晶或模擬移動床吸附色譜與未反應的甲苯分離，之后進入PSA。附圖簡述圖1是熟知的異構化催化劑反應器和結晶單元結合的代表性示意圖。
            
圖2是對二甲苯/乙苯分離的四階段變壓吸附循環的代表性示意圖，其中通過降低吸附質的壓力使對二甲苯/乙苯脫附，隨后用基本為間二甲苯/鄰二甲苯的吹掃氣流進行置換。
            
圖3是對二甲苯/乙苯分離的四階段變壓吸附循環的代表性示意圖，其中使用基本上為對二甲苯/乙苯的清洗物流置換非選擇空穴體積中的進料，之后通過降低吸附質的壓力脫附。
            
圖4是對二甲苯/乙苯分離的吸附循環的代表性示意圖，其在基本恒定體系壓力下進行操作，使用惰性吹掃氣體例如CH4、CO2、H2、N2或He完成脫附。
            
圖5是類似圖2描述的對二甲苯/乙苯分離的變壓吸附循環，不同之處為減壓發生在第二階段，這樣來自第一減壓的氣體被用于給再生床加壓(即，使壓力均衡)。
            
圖6是二甲苯氣相的濃度對吸附時間的變化曲線。
            
圖7是本發明PSA與結晶過程結合使用的實施方式的示意圖，其中使用了三個結晶步驟和一個再淤漿步驟，其中來自分離再淤漿轉鼓流出物的至少部分排出濾液被循環到第二結晶步驟。從第一結晶步驟而不經過再循環或再結晶可以得到高純度的對二甲苯。
            
圖8是本發明PSA與另一結晶過程結合使用的實施方式的示意圖，其中來自分離再淤漿轉鼓流出物的至少部分排出濾液與進入到第一結晶步驟的進料結合而不是被送入第二結晶步驟。
            
圖9顯示與本發明方法的PSA結合使用的另一個結晶過程，其中在第一結晶步驟形成的結晶對二甲苯不是經過結晶和分離而成為對二甲苯產品，而是與在第二和第三結晶/分離步驟中形成的對二甲苯結晶塊結合，之后經再淤漿步驟處理。優選使用圖7和8描述的結晶過程而不是圖9中描述的結晶過程，因為它們更高效。
            
圖10是如US 3856873和US 4163028中公開的含有一種催化劑的反應器和結晶單元的生產對二甲苯現有技術方法的代表性示意圖。
            
圖11是含有兩種催化劑反應器和結晶單元的生產對二甲苯的另一種現有技術方法的示意圖。US 5705726中描述了該方法，其中碳八芳烴進料與第一反應器中的第一催化劑在乙苯轉化條件下反應，之后與第二反應器的第二催化劑反應以將二甲苯異構化為平衡產物。
            
圖12是本發明一個實施方式的代表性示意圖，該實施方式包括單一的催化劑反應器、變壓吸附單元、分餾部分和結晶單元以回收對二甲苯，其中變壓吸附單元置于分餾部分之后結晶單元之前。
            
圖13是本發明另一個實施方式的代表性示意圖，該實施方式包括一個進料預處理反應器、分餾部分、變壓吸附單元、結晶單元和二甲苯異構化反應器。
            
圖14是本發明又一個實施方式的代表性示意圖，該實施方式包括一個分餾部分、變壓吸附單元、結晶單元和兩個催化劑反應器，其中之一使含有乙苯的結晶排出物流反應，及第二個使來自變壓吸附單元的貧對二甲苯物流中的二甲苯異構化。
            
PSA+SiMBAC附15是使用目前的液相色譜模擬移動床吸附劑精制方法的對二甲苯生產工藝的一般流程示意圖。
            
圖16是本發明的一個實施方式，包括變壓吸附單元用于分離對二甲苯以得到富含對二甲苯物流，之后進入模擬移動床單元。
            
圖17是本發明的一個實施方式，其中使用不同的催化反應器進行二甲苯異構化和乙苯轉化。
            
圖18是本發明的一個實施方式，其中乙苯沒有被轉化。
            
圖19表示在600°F的低反應溫度下，乙苯轉化率(EBC)小于約15％，隨空速的減少轉化率線性增加。
            
圖20是在相同的條件下，趨于平衡(PPATE)的對二甲苯的百分含量。在低的乙苯轉化率時，對二甲苯不能獲得平衡的濃度，但在轉化率大于約5％時，對二甲苯的組成達到了平衡。
            
圖21顯示當二甲苯的組成低于平衡組成，但隨乙苯轉化率的增加而增加時，由于三甲基苯(由2個二甲苯反應形成甲苯和三甲基苯而形成)引起的產率損失低。
            
圖22也顯示當二甲苯的組成低于平衡組成但隨乙苯轉化率的增加而增加時，由于三甲基苯(由2個二甲苯反應形成甲苯和三甲基苯而形成)引起的產率損失低。
            
甲苯轉化+PSA附23顯示用于對二甲苯生產的傳統的或選擇的甲苯轉化工藝(現有技術)。
            
圖24顯示本發明的一個實施方式，其中用于對二甲苯生產的傳統的或選擇的甲苯轉化工藝包括變壓吸附過程分離技術。
            
圖25顯示本發明的一個實施方式，其中用于對二甲苯生產的混合甲苯轉化工藝包括變壓吸附過程分離技術。
            
圖26本發明的一個實施方式，其中用于對二甲苯生產的混合甲苯轉化工藝包括變壓吸附過程分離技術，并與二甲苯異構化結合。
            
圖27本發明的一個實施方式，其中用于對二甲苯生產的傳統的甲苯轉化的工藝包括變壓吸附過程分離技術，并與多個反應器的二甲苯異構化單元結合。優選實施方式的描述本發明使用在基本等溫的條件下選擇吸附、選擇脫附和置換以提供基本純的對二甲苯和乙苯的產品管流，和基本純的間二甲苯和鄰二甲苯的物流。通過現有技術熟知的方法，物流中的組分可被進一步分離以提供基本純的對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯。
            
本發明使用包括多個步驟的變壓吸附過程并從混合物中回收，所述的混合物含有對二甲苯或對二甲苯和乙苯的產管流，該產品管流中含有比由通常異構化工藝得到的更高的對二甲苯或對二甲苯和乙苯濃度，以及具有增加間二甲苯和鄰二甲苯量的間二甲苯和鄰二甲苯的產品管流。對二甲苯可以通過分餾、模擬移動床吸附或其他合適的分離方法從對二甲苯/乙苯物流中分離，以得到基本純的對二甲苯產品。本發明的優點是PSA單元可以用于對二甲苯/乙苯與間二甲苯/鄰二甲苯初始的整體分離，之后通過其他的分離/精制方法進行產品精制通過使用PSA進行初期整體分離的，間二甲苯和鄰二甲苯不再進入到的以后的分離/精制單元，但被返回到二甲苯異構化/乙苯轉化催化部分。來自本發明PSA過程的對二甲苯/乙苯物流的組成含有至少50摩爾％的對二甲苯/乙苯。通過首先將混合碳八芳烴通過PSA單元以除去物流中的部分間二甲苯和鄰二甲苯，這樣使用任何的分離/精制過程與PSA結合，用于從來自PSA單元的對二甲苯/乙苯物流中除去對二甲苯的效率得以提高，這樣富含對二甲苯的物流相對于其他碳八芳烴含有至少50摩爾％的對二甲苯和乙苯。因此使用本發明的PSA過程，單程可回收更多的對二甲苯，生產更多的對二甲苯。
            
間二甲苯/鄰二甲苯物流可被送到異構化單元被異構以得到對二甲苯含量增加的混合二甲苯物流，該物流可被再循環返回PSA單元。異構化單元可含有一種具有二甲苯異構活性或二甲苯異構和乙苯轉化活性的催化劑，或含有兩種催化劑，一種具有二甲苯異構活性，另一種具有乙苯轉化活性。催化劑可以在相同或各自的反應器中。適合于本發明目的的催化劑公開于US Re 31782、US 4899011和EP 0923512中，在此全部引入作為參考。從對二甲苯/乙苯物流中除去對二甲苯后，當在異構化反應器中進行異構化時，貧對二甲苯物流的二甲苯損失較小，這樣增加裝置總的對二甲苯產率。
            
通過除去來自PSA過程的對二甲苯/乙苯物流中的至少部分乙苯從而可得到貧對二甲苯的物流，該物流含有碳八芳烴，可被送入催化劑反應器中，其中二甲苯被異構化為平衡產物，其中至少部分乙苯被轉化為產物，所述的產物可通過分餾從碳八芳烴中分離。反應器中的催化劑或催化劑組合可以是本領域普通技術人員熟知的任何適合于二甲苯異構化和乙苯轉化的催化劑。這樣的催化劑實例在EP 138617、US5001296、US Re 31782、US 4098836和US 4899011中進行了描述，在此引入其全部作為參考。合適的異構化條件包括溫度為約250℃～約500℃，優選為約340°～約430℃，壓力為約大氣壓～約400Psig，優選為約100Psig～約300Psig，氫烴摩爾比為約0.5∶1～約10∶1，液時重量空速為約0.5～約100hr-1。貧對二甲苯的排出物流可與來自PSA的富含間二甲苯/鄰二甲苯的流出物流結合，之后送入異構化反應器。
            
通過預處理進入PSA單元和/或異構化反應器的進料以減少進料中乙苯的濃度，這樣可進一步提高對二甲苯的回收率。通過使進料與乙苯轉化催化劑接觸從而完成預處理。可以使用另外的催化劑反應器預處理碳八芳烴進料以使至少部分乙苯轉化為二甲苯或產物，所述的二甲苯或產物通過分餾從碳八芳烴中分離，之后將碳八芳烴原料流送入PSA單元。
            
在本發明的一個實施方式中，可以使用另外的催化劑反應器以處理從來自PSA單元的對二甲苯/乙苯物流中分離對二甲苯后的貧對二甲苯排出物流，以使其中的至少部分乙苯轉化為二甲苯或產物，所述的二甲苯或產物通過分餾從碳八芳烴中分離，之后將碳八芳烴原料流送入PSA單元。
            
除了本發明使用的PSA單元外(及任選地，用于從對二甲苯/乙苯中分離對二甲苯的分離/精制單元)，對二甲苯生產裝置也包括用于芳烴異構化的催化劑反應器，和一個或多個用于分離芳烴的蒸鎦塔，及用于預處理碳八芳烴進料的催化劑反應器以通過乙苯轉化減少進料中乙苯的含量。
            
在另外的催化劑反應器中使用的乙苯轉化的催化劑體系可以是適合乙苯脫烷基、加氫脫乙基或加氫異構化的任何催化劑體系。脫烷基的催化劑體系實例公開于Re 31782和US 4908342中，在此全部引入作為參考。用于加氫脫乙基的催化劑體系公開于US 4899011和US5367099中，在此全部引入作為參考。用于加氫異構化的催化劑體系實例公開于US 5028573、US 6150292和US 5908967中，在此全部引入作為參考。
            
本發明涉及結合變壓吸附生產對二甲苯的方法，用于從混合碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯并通過結晶或SiMBAC回收對二甲苯。該工藝的變壓吸附單元使用在基本等溫條件下選擇吸附、選擇脫附和置換以提供對二甲苯和乙苯的流出物流，基于總碳八芳烴，含有總間二甲苯和鄰二甲苯含量不大于約50摩爾％，優選基本上是純的，以及間二甲苯和鄰二甲苯流出物流，基于總碳八芳烴，含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，優選基本上是純的。通過結晶或SiMBAC從對二甲苯/乙苯物流中可回收高純度的對二甲苯。
            
本發明的結晶單元包括本領域的普通技術人員熟知的傳統結晶方法及如圖7、8和9描述的結晶方法。本發明的SiMBAC單元包括傳統SiMBAC過程及本發明中公開的那些。
            
間二甲苯/鄰二甲苯物流中的組分可通過現有技術中熟知的方法被進一步分離以提供高純度的鄰二甲苯和間二甲苯產品。通過現有技術中熟知的方法也可回收得到高純度的乙苯。
            
在如圖12本發明實施方式描述的本發明的方法中，貧對二甲苯的物流被再循環回催化劑反應器中，其中二甲苯被異構化為平衡產物而且至少部分乙苯被轉化為產物，該產物通過分餾從碳八芳烴中分離。反應器中的催化劑或催化劑組合可以是本領域普通技術人員熟知的任何適合于二甲苯異構化和乙苯轉化的催化劑。這樣的催化劑實例在EP 138617、US 5001296、US Re 31782、US 4098836和US 4899011中進行了描述，在此引入其全部作為參考。合適的異構化條件包括溫度為約250℃～約500℃，優選為約340°～430℃，壓力為約大氣壓～約400Psig，優選約為100Psig～約300Psig，氫烴摩爾比為約0.5∶1～約10∶1，液時重量空速為約0.5～約100hr-1。
            
示意在圖13和14中的本發明的兩個其他實施方式有兩個反應器。在圖13中，使用獨立的反應器(A)，預處理碳八芳烴進料，在進入二甲苯異構化循環之前使大部分的乙苯反應。在圖14中，反應器A中使來自結晶器的貧對二甲苯排出物流中的大部分乙苯發生反應。在兩種方式中，反應器B包括可使二甲苯異構化為平衡產物的催化劑體系。其也使部分乙苯、碳九鏈烴和環烷烴反應。
            
反應器A中的催化劑體系是任何適合乙苯脫烷基、加氫脫乙基或加氫異構化的催化劑體系。脫烷基的催化劑體系實例公開于Re 31782和US 4908342中。用于加氫脫乙基的催化劑體系實例公開于US4899011和US 5367099中。用于加氫異構化的催化劑體系實例公開于US 5028573、US 6150292和US 5908967中。適合于反應器B的催化劑體系與上述的用于單個反應器體系的催化劑相同。
            
本發明包括這樣的方法，其中使用變壓吸附得到富含對二甲苯的進料，之后使用如圖7、8和9示意的結晶過程通過結晶進行精制。
            
本領域的普通技術人員會認識到對于給定的碳八芳烴物流中的對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和/或乙苯的濃度而言，摩爾百分數等于重量百分數。PSA單元本發明的PSA單元在基本等溫的條件下使用選擇吸附、選擇脫附和置換以得到基本純的對二甲苯和乙苯產品管流，和基本純的間二甲苯和鄰二甲苯產物流。物流中的這些組分通過現有技術中熟知的方法可以進一步被分離為基本純的對二甲苯、乙苯、鄰二甲苯和間二甲苯產品。
            
在本發明的方法中，優選的對位選擇吸附劑是對位選擇的、非酸性分子篩，更優選對位選擇的吸附劑包括對位選擇的非酸性中孔分子篩，更優選為硅沸石。最優選對位選擇的吸附劑包括平均最小尺寸至少為約0.2μm的單斜硅沸石晶體。
            
對位選擇的分子篩是這樣的分子篩，當在122°F(50℃)下接觸等摩爾的二甲苯混和物時，優于間二甲苯和鄰二甲苯優先吸附對二甲苯，這樣在吸附質中總的對二甲苯相對于總的碳八芳烴至少為約75％，優選大于75％，更優選至少為約80％，甚至更優選至少為約85％，還更優選至少為約90％，再更優選至少為約95％，最優選至少為約97％。
            
本發明使用的吸附劑包括對位選擇吸附劑和粘合劑，優選對位選擇的非酸性分子篩和粘合劑，更優選對位選擇非酸性中孔分子篩和粘合劑。當使用分子篩和粘合劑作為吸附劑時，粘合劑優選選自粘土、氧化鋁、硅石、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂-氧化鋯及磷酸鋁。
            
優選地，吸附劑含有約5％～約100％重量的對位選擇吸附劑。更優選吸附劑含有約5％～約100％重量的對位選擇非酸性中孔分子篩。
            
在本發明的PSA工藝單元中，優選每克對位選擇的分子篩吸附至少0.01克對二甲苯，更優選為至少0.015克對二甲苯，更優選為至少0.02克對二甲苯，最優選為至少0.03克對二甲苯。
            
本發明的PSA工藝單元在足夠的溫度和壓力下操作以快速吸附和脫附對二甲苯和/或乙苯。選擇的溫度和壓力條件要能夠獲得快速的吸附和脫附速度，該條件可根據使用的特定的吸附劑而改變。選擇的適當溫度為大于約350°F(176℃)，優選大于約400°F(200℃)，更優選為大于約450°F(230℃)。
            
選擇的適當的壓力為大于約30psia(206kPa)，大于約50psia(345kPa)，大于約100psia(690kPa)，優選壓力大于約50psia(345kPa)。
            
本領域的普通技術人員認識到對于PSA過程而言，為獲得足夠快速的吸附和脫附，適當的操作溫度和壓力可以改變。例如溫度和壓力為約350°F(176℃)～約750°F(400℃)，及約30psia(206kPa)～約400psia(2760kPa)，更優選為約400°F(200℃)～約650°F(350℃)，及約50psia(345kPa)～約300psia(2070kPa)，更優選為約450°F(225℃)～約600°F(300℃)，及約50psia(345kPa)～約250psia(1725kPa)。
            
在本發明的PSA過程中，操作溫度通常至少為約350°F(176℃)，優選至少為約400°F(200℃)，更優選至少為約450°F(230℃)，更優選至少為約500°F(260℃)，更優選至少為約550°F(285℃)。對于一些實施方式，溫度至少為約600°F(315℃)。操作溫度為約350°F(176℃)～約750°F(400℃)，優選為約450°F～約750°F(約230℃～約400℃)，更優選為約500°F～約750°F(約260℃～約400℃)，更優選為約500°F～約700°F(約260℃～約370℃)，更優選為約550°F(285℃)～約700°F(370℃)。
            
在本發明的PSA工藝單元中，操作壓力至少為約30psia(206kPa)，優選至少為約50psia(345kPa)，可以為約50psia(345kPa)～約400psia(2760kPa)。操作壓力優選為約30psia～約400psia，更優選為約50psia～約400psia，更優選為約100psia～約400psia(約690kPa～約2760kPa)，更優選為約150psia～約350psia(約1030kPa～約2410kPa)。對于一些實施方式，壓力為約200psia～約300psia(約1380kPa～約2070kPa)。
            
術語“基本等溫”是指在PSA循環中吸附劑的溫度變化僅由吸附熱和脫附熱引起。
            
提及“基本恒壓”和“基本恒定的操作壓力”是指在該過程期間，吸附容器沒有減小壓力，這樣其可保持恒壓，但是本領域的普通技術人員認識到由于流(量)的變化，或被吸附相分壓由于惰性吹掃氣而減少時，壓力會有一些輕微的變化。
            
“基本純的對二甲苯和乙苯產品管流”是指基于總的碳八芳烴，含有對二甲苯和乙苯的物流含有總的間二甲苯和鄰二甲苯含量小于25摩爾％，優選小于10摩爾％，最優選小于5摩爾％。
            
“基本純的間二甲苯和鄰二甲產品管流”是指基于總的碳八芳烴，含有間二甲苯和鄰二甲苯的物流含有總的對二甲苯和乙苯含量小于5摩爾％，優選小于1摩爾％。
            
純的對二甲苯是用于生產構聚對苯二甲酸乙二醇酯主要成分的對苯二甲酸的化工中間體。通過氧化對二甲苯可以生產對苯二甲酸，其中使用的對二甲苯純度至少為約99.5重量％，更優選至少為約99.7重量％，再優選至少為約99.8％。
            
本發明的實施方式涉及包括使用對位選擇吸附劑，利用變壓吸附方法從混合碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯的方法，任選地，之后對二甲苯經結晶或SiMBAC處理以生產產品級的高純度對二甲苯。高純度對二甲苯的純度至少為約99.5重量％，更優選至少為約99.7重量％，再優選至少為約99.8％，最優選至少為約99.9重量％。本發明的方法進一步包括分離作為上述PSA過程的部分(物流)二甲苯和鄰二甲苯，及使間二甲苯和鄰二甲苯異構化以得到間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物。
            
為實現本發明的目的，對位選擇吸附劑作為一種材料是這樣定義的，當在50℃下與等摩爾碳八芳烴的混合物接觸時，優于間二甲苯和鄰二甲苯優選吸附對二甲苯和乙苯，這樣在吸附質中相對于總的碳八芳烴，總的對二甲苯和乙苯含量至少為約75％。
            
優選對位選擇吸附劑當在50℃下與等摩爾碳八芳烴的混合物接觸時，優于間二甲苯和鄰二甲苯優選吸附對二甲苯和乙苯，這樣在吸附質中相對于總的碳八芳烴，總的對二甲苯和乙苯含量大于約75％。
            
優選的吸附劑是非酸性的MFI結構類型分子篩(與酸性的ZSM-5結構相同，但酸性位被中性部分取代這樣分子篩是非催化性的不能使二甲苯異構化)。特別優選的吸附劑是硅沸石。本發明在高壓高溫氣相下操作。在高分壓時對二甲苯和乙苯基本上被吸附，而間二甲苯和鄰二甲苯基本不被吸附。吸附劑固定床用對二甲苯和乙苯飽和，其中停止進料過程，然后降低分壓脫附對二甲苯和乙苯。工藝流出物流富含對二甲苯和乙苯。
            
變壓吸附方法優選為固定床、間歇式等溫的用于將間二甲苯和鄰二甲苯與對二甲苯和乙苯分離的方法。基于在高壓下對二甲苯和乙苯選擇吸附在對位選擇吸附劑上、低壓下脫附而實現分離，所述吸附劑例如為具有約0.2μm或更大的平均最小尺寸的單斜硅沸石晶體。在高壓下，對二甲苯和乙苯被吸附而間二甲苯和鄰二甲苯通過吸附劑床基本上不被吸附，得到僅含少量其他物質的基本純的間二甲苯和鄰二甲苯的物流。在吸附劑床的出口收集間二甲苯和鄰二甲苯并再循環到異構化催化劑單元以生產更多的對二甲苯，或部分或全部被進一步分離以得到純間二甲苯和/或純鄰二甲苯。在吸附劑飽和后停止進料，通過降低二甲苯的分壓使對二甲苯和乙苯脫附。通過在高溫氣相下操作，優選大于約450°F(230℃)，吸附和脫附速度都很快，對于分離來說，需要使循環時間最少、減少吸附劑的用量和投資費用。使用非酸性沸石或分子篩例如硅沸石，可消除不希望的被吸附對二甲苯和乙苯的催化反應，避免吸附鏈烯烴污染物而使吸附劑的吸附容量減少。
            
在本發明中優選的吸附劑是硅沸石分子篩，包括具有高對二甲苯和乙苯選擇性、平均最小尺寸約為0.2μm或更大的單斜晶體。硅沸石的對二甲苯飽和吸附容量至少為1重量％，優選至少為2重量％，最優選至少為約3重量％～約15重量％。吸附容量通常定義為克吸附質(即被吸附的物質)/克吸附劑，也可通過乘以100表示為百分數。在裝置壓力為約30Psia～約400psia(約206kPa～約2760kPa)、溫度為約350°F～約750°F(約176℃～約400℃)氣相下進行工藝操作。
            
本發明使用從混合碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯的變壓吸附方法，該方法使用非酸性的對位選擇吸附劑，例如硅沸石分子篩，其含有0.2μm或更大的平均最小尺寸的單斜晶體。在吸附過程中，間二甲苯和鄰二甲苯基本不吸附，而對二甲苯和乙苯基本被吸附。PSA過程優選在約500°F～約750°F(約260℃～約400℃)同時對二甲苯的分壓為約30～約150Psia(約206～約1030kPa)下操作，優選為約40～約120Psia(約265～約800kPa)。在硅沸石吸附劑上對二甲苯和乙苯(來自含有對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的進料)選擇吸附，所述的吸附劑含有0.2μm或更大的平均最小尺寸的單斜晶體。在高溫下[大于約350°F(約176℃)]，在[大于約25P sia(約170kPa)的分壓]高分壓下完成對二甲苯或對二甲苯/乙苯的吸附。隨后降低吸附質的分壓完成快速脫附而不發生催化反應。通過降低吸附容器的總壓或通過用惰性氣流例如He、N2、H2、CH4、CO2等吹掃吸附劑床而降低分壓，但維持裝置的壓力。吹掃氣首先從非選擇空穴體積中置換碳八芳烴進料，這樣降低了吸附容器中對二甲苯和乙苯的分壓，接著如從分子篩孔中脫附一樣吹掃吸附質(基本上為對二甲苯和乙苯)。
            
本發明使用變壓吸附過程將間二甲苯和鄰二甲苯與對二甲苯和乙苯分離。基于在較高壓力下對二甲苯和乙苯選擇吸附在非酸性的具有MFI(所述的材料通常稱為硅沸石)結構類型的硅石分子篩上，較低壓力下選擇脫附(即沒有由于脫附而引起異構化)而實現分離，該分子篩包括具有約0.2μm或更大的平均最小尺寸的單斜晶體。該過程的操作是首先通過使含有乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的物流以間歇方式通過硅沸石固定床進行的。在高二甲苯分壓下，二甲苯和乙苯基本被吸附而間二甲苯和鄰二甲苯通過吸附劑床基本上不被吸附。在對二甲苯和乙苯吸附期間，在吸附劑床的出口收集間二甲苯和鄰二甲苯。在硅沸石飽和后停止進料，通過降低二甲苯的分壓使對二甲苯和乙苯脫附。通過在高溫[大于350°F(176℃)]氣相下操作，吸附和脫附速度都很快，這樣可使分離所需的循環時間最少，所需的硅沸石用量減少。使用非酸性分子篩例如硅沸石，可消除不希望的被吸附的對二甲苯和乙苯在H-ZSM-5上發生的催化反應。而且非酸性的硅沸石很少受吸附鏈烯烴污染物的影響，其可使H-ZSM-5的吸附容量減少。
            
MEL結構類型的非酸性分子篩是具有類似MFI分子篩孔尺寸和吸附容量的微孔材料，同樣地預期它們具有類似的吸附行為。MFI和MEL分子篩被分類為中孔分子篩。已經對兩種其他的具有稍微小一點孔尺寸的中孔分子篩(FER和EUO)進行了研究，它們的吸附容量較小。在本發明中可以使用的其他中孔分子篩是結構類型為MTW(12元環結構如ZSM-12)、ATO(12元環結構如ALPO-31)、NES(10元環結構如Nu-87)、TON(10元環結構如Theta-1、ZSM-22)、MTT(10元環結構如ZSM-23)、FER(10元環)、EUO(10元環)、MFS(10元環結構如ZSM-57)、AEL(10元環結構如ALPO-11)、AFO(10元環如ALPO-41)及SUZ-4(10元環結構)的分子篩。
            
大孔分子篩例如絲光沸石、β沸石、八面沸石和無定形吸附劑例如硅石、氧化鋁和粘土是非選擇性的，因此不希望在本發明中使用，而小孔分子篩例如A沸石，因為其孔道太小以致于孔中不能接受對二甲苯和乙苯。
            
吸附劑被裝填在一個或多個容器中，其中通過使進出容器的流量程序化從而實現分離為基本純的間二甲苯/鄰二甲苯物流和基本純的對二甲苯/乙苯物流。在吸附塔內發生的分離過程是變壓吸附，其中循環時間定義為進料被送入容器開始，到進料結束已給容器再加壓時之間的時間間隔(即當準備加入下一次進料時)。因此循環時間可被描述為引入進料到吸附劑容器被加壓之間的時間間隔，如每1分鐘、每5分鐘、每10分鐘、每15分鐘等。“循環”是一個完整的PSA過程(即所有階段的總和)。在總的過程中，階段通常是可區分的步驟，如進料、排放(泄壓)、吹掃和再加壓；進料壓力均衡、排放(泄壓)、吹掃和再加壓；或進料、清洗、排放(泄壓)、再加壓等。但是在一些情況下，階段的名稱是任意的，例如在一些過程中在恒壓下使用吹掃氣例如CH4、CO2、He、H2或N2。
            
在每一個循環中，來自塔的流出物被分離為餾分，其包括例如(1)含有未吸附組分的前餾分，基本上為鄰二甲苯和間二甲苯，(2)含有碳八芳烴的中間餾分，其中對二甲苯的含量大于進料中對二甲苯的含量[即重量％的對二甲苯(中間餾份)＞重量％對二甲苯(進料)]，(3)含有被吸附組分的餾分，基本為純的對二甲苯和乙苯。
            
變壓吸附過程在氣相中進行。優選的該過程的條件包括溫度為約350°F(176℃)～約750℃(400℃)，優選為約500°F(250℃)～約750℃(400℃)，更優選為約600°F(315℃)～約700℃(370℃)，在如下足夠的系統壓力下保證組分為氣相，所述的壓力為約30Psia(206kPa)～約400Psia(2760kPa)，更優選為約150Psia(1030kPa)～約350Psia(2410kPa)，更優選為約200Psia(1380kPa)～約300Psia(2070kPa)。該過程基本在等溫下進行。
            
本發明的變壓吸附可以階段式的循環進行。本發明的一個實施方式包括使用變壓吸附循環，其中吸附容器的壓力在整個循環中基本相同，使用吹掃氣例如甲烷、氫、氮或氦可以實現從非選擇空穴體積中除去進料并隨后脫附對二甲苯/乙苯。本發明的另一個實施方式包括使用四階段的變壓吸附循環，其中在通過降低吸附容器中的吸附質壓力使對二甲苯/乙苯脫附之前，使用基本為對二甲苯/乙苯的清洗物流置換非選擇空穴體積中的進料。
            
本發明的第三個實施方式包括使用四階段的變壓吸附循環，其中通過降低吸附容器中的吸附質壓力使對二甲苯/乙苯脫附，然后使用基本為間二甲苯/鄰二甲苯的吹掃物流從非選擇空穴體積中基本上置換。
            
本發明的第四個實施方式包括使用類似第三實施方式的變壓吸附循環，不同之處為在至少兩個步驟中減壓，這樣來自減壓的氣體可用于再生床的加壓(即循環包括至少一個壓力均衡步驟)。
            
本發明的第五實施方式包括使用PSA循環，所述的PSA循環利用壓力均衡，對二甲苯/乙苯的清洗步驟后，通過減壓脫附對二甲苯/乙苯及間二甲苯/鄰二甲苯的吹掃步驟。
            
在附圖中描述了本發明的優選實施方式，為了清楚起見，使用了特定的術語。但其意不在于本發明被這樣選擇的特定術語所限制，應理解特定的術語包括可以類似的方式操作實現類似目的的所有的技術等同物。分離對二甲苯/乙苯的變壓吸附循環本發明使用的變壓吸附方法優選為固定床間歇式基本等溫的工藝，該工藝可用將間二甲苯和鄰二甲苯與對二甲苯和乙苯分離，之后通過結晶或SiMBAC從對二甲苯/乙苯物流中從分離和精制對二甲苯。PSA是基于分子的大小，將較小的碳八芳烴(對二甲苯和乙苯)選擇吸附在非酸性的對位選擇的分子篩例如硅沸石中，所述的硅沸石含有約0.2μm或更大的平均最小尺寸的單斜晶體，同時間二甲苯和鄰二甲苯通過吸附劑床而不被吸附。可行的工業過程(快速的循環、最少的吸附劑和投資)的關鍵是在高脫附速度的溫度下操作，結果，在該溫度下在一壓力下可以得到充分的吸附。因此在本發明的過程中，在高溫高壓下吸附，而在高溫低壓下脫附。間二甲苯/鄰二甲苯物流可被循環回異構化催化劑單元生產更多的對二甲苯，或進一步被分離以得到間二甲苯和/或鄰二甲苯。通過結晶精制對二甲苯/乙苯物流(富含對二甲苯)得到的對二甲苯具有至少約99重量％或更高的純度。優選由結晶得到的對二甲苯純度至少為約99.5重量％，更優選至少為約99.7重量％，再更優選至少為約99.8重量％，最優選至少為約99.9重量％。變壓吸附過程的指標溫度范圍本發明使用的PSA溫度范圍為優選約350°F～約750℃(約176℃～約400℃)，更優選為約500°F～約750℃(約260℃～約400℃)，最優選為約600°F～約700℃(約315℃～約370℃)。變壓吸附循環優選在基本等溫的條件下進行，其中在PSA循環中僅由于吸附和脫附熱影響而使吸附劑的溫度發生變化。
            
高壓側約30～約400Psia。
            
壓力比(高壓/低壓)2-30。
            
吸附劑容量吸附飽和時約2～約15重量％。
            
經多次循環吸附劑保持吸附容量，這樣可減少更換或再生吸附劑的需要。使用本發明過程還有另一個優點是節約成本。PSA過程的循環設計在描述中，以下的對二甲苯/乙苯包括對二甲苯和乙苯并代表吸附相，其主要為對二甲苯和乙苯，但也含有其他的可吸附組分例如苯、甲苯、1，4-甲乙苯、1，4-二乙苯、直鏈烷烴(通常為碳九)及單甲基支鏈烷烴(通常也為碳九)。同樣，間二甲苯/鄰二甲苯包括間二甲苯和鄰二甲苯并代表非吸附相，其主要為間二甲苯和鄰二甲苯，但也含有其他非吸附的組分例如三甲基苯，甲乙苯和二乙苯的其他異構體，環烷烴(通常為碳九)和進料中其他立體構型龐大的組分。
            
對于每一個實施方式，描述一個完整的循環。應理解本發明的實施包括主要是重復進行所述的循環。在本發明實施方式的描述中，分子篩吸附劑被稱為沸石，但是應理解任何適合的非酸性中孔分子篩可用于本發明。
            
如下所述，本發明使用的PSA過程的優選實施方式，基于總碳八芳烴，生產含有至少50摩爾％的對二甲苯。實施方式1用惰性吹掃氣例如CH4、CO2、H2、N2、He(圖4)脫附如圖4描述的實施方式。典型的分子篩吸附劑床包括約20-30％可選擇吸附對二甲苯和乙苯的分子篩孔體積，80-70％的空穴體積和大的非選擇孔。該實施方式包括氣相過程，其中溫度基本為等溫，壓力基本為恒壓。壓力和溫度是這樣選擇的，要使吸附和脫附快速，因此導致吸附劑床快速的載荷和卸荷。循環周期可以為約1分鐘～約30分鐘，優選不大于約25分鐘，更優選不大于約20分鐘，再更優選為約5分鐘～約15分鐘，最優選為3分鐘～15分鐘。因此優選的循環時間可以為3、4、5、6、7、8、9、10、11、1 2、13、14或15分鐘。優選短的循環周期，因為這樣可減少所需要的吸附劑量和投資。階段1吸附1-從空穴空間中吹掃氣置換和起始的對二甲苯和乙苯吸附在將碳八芳烴進料流入吸附容器之前，床內基本上沒有碳八芳烴及吹掃氣。含有基本為碳八芳烴(間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、乙苯)的進料被送入到吸附容器中，其中對二甲苯和乙苯被吸附到分子篩的孔中，而間二甲苯和鄰二甲苯進入空穴空間中，所述的進料也含有一些鏈烷烴和環烷烴、碳九以上芳烴、苯及甲苯。當進料流繼續進入到到容器中時，在反應器的出口吹掃氣被取代并再循環回工藝中。
            
該階段繼續進行直到吹掃氣從空穴部分中被基本上置換。(吹掃氣可能殘留在分子篩的部分孔中)。在烴即將穿透時，停止回收吹掃氣。階段2吸附2(收集間二甲苯和鄰二甲苯產品，及用對二甲苯和乙苯飽和分子篩的孔)隨吹掃氣從空穴體積中被除去后，當進料繼續進入吸附劑床時，間二甲苯和鄰二甲苯從吸附劑床的出口離開。這樣的間二甲苯/鄰二甲苯流出物流基本沒有對二甲苯和乙苯，作為一種產品管流被收集用于精制間二甲苯和鄰二甲苯，或被送回到催化劑反應器中進行異構化得到平衡的二甲苯混合物。
            
在整個的該階段，對二甲苯和乙苯繼續吸附到分子篩中，而間二甲苯和鄰二甲苯由進入的進料從空穴部分中被置換。在該階段結束時，空穴部分含有進料，分子篩孔中含有對二甲苯和乙苯。在進料即將穿透前停止收集間二甲苯和鄰二甲苯。階段3(從空穴部分中脫附進料)在兩個脫附步驟期間，停止進料，吹掃氣流入吸附容器，通常與碳八芳烴在進料步驟中的方向相反。因為對二甲苯和乙苯在分子篩孔內比進料在空穴部分中吸附的更強，所以通過吹掃氣可以容易地置換進料。當吹掃氣進入反應器中時，空穴部分中的進料在反應器的出口隨同從分子篩中置換出的少量對二甲苯和乙苯一起被移出。來自該階段的進料可與配制的進料混合或被直接送回在一個吸附階段中的另一個容器中。當基本上所有的間二甲苯和鄰二甲苯從容器中被吹掃除去時階段3完成。階段4對二甲苯和乙苯的收集一旦進料被從空穴部分置換，流出物中具有高濃度的對二甲苯和乙苯。由于吹掃氣降低了吸附容器中對二甲苯和乙苯的分壓，對二甲苯和乙苯繼續從分子篩中脫附離開吸附容器。收集該物流用于進一步精制對二甲苯和乙苯。在該階段結束時，空穴部分和分子篩孔中基本上充滿了吹掃氣，系統準備接受進料流再開始階段1。實施方式2在減壓脫附之前進行對二甲苯/乙苯清洗(圖3)該過程類似于上述的過程，不同之處在于在脫附階段沒有使用H2、(或CH4、CO2、He、N2等)。而是通過使用基本上為對二甲苯/乙苯的物流清洗，從而實現從空穴部分中除去進料，之后從吸附劑中脫附對二甲苯/乙苯，通過使吸附容器減壓而回收。同樣也是等溫氣相工藝，循環周期為約3分鐘～約15分鐘。階段1對二甲苯和乙苯的吸附在將碳八芳烴進料引入之前，分子篩孔體積中基本沒有對二甲苯和乙苯，非選擇空穴體積(即吸附劑中大的中孔、吸附劑顆粒之間的間隙和吸附容器內的空隙)基本上充滿了間二甲苯/鄰二甲苯。含有基本為碳八芳烴(間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯，也含有一些鏈烷烴和環烷烴、碳九以上芳烴、苯及甲苯)的進料被送入到吸附容器中，其中對二甲苯和乙苯開始吸附到分子篩的孔中，進料中的間二甲苯和鄰二甲苯開始置換已經在空穴體積中的間二甲苯/鄰二甲苯。對二甲苯/乙苯在分子篩中吸附后產生了可被檢測的熱前緣。當對二甲苯/乙苯的吸附前緣到達床的末端時，空穴體積中絕大多數的間二甲苯/鄰二甲苯(約99+％的純度)已經被置換并用進料(間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯)取代。這是第一階段的結束，在即將穿透之前停止引入進料。階段2從非選擇空穴體積中置換進料在第一階段結束時，分子篩孔中充滿了對二甲苯/乙苯，及非選擇空穴體積中充滿了進料。在減壓步驟中為增加對二甲苯/乙苯的回收率和純度，通過加入含有基本上為對二甲苯/乙苯，與進料步驟期間碳八芳烴流動方向相反的高壓物流從非選擇空穴空間中置換進料。該階段中置換出的進料可被返回到循環中階段1的另一個容器中。一旦進料被置換及非選擇空穴體積中充滿了對二甲苯/乙苯，在對二甲苯/乙苯即將穿透前停止加入對二甲苯/乙苯，階段2完成。階段3對二甲苯和乙苯的收集一旦進料被從空穴部分置換，降低容器壓力使對二甲苯、乙苯從分子篩中脫附。來自吸附劑床的流出物流通常與碳八芳烴進料的流動方向相反，低壓的對二甲苯、乙苯在吸附劑床的出口被收集用于進一步精制。在該階段結束時，非選擇的空穴體積和分子篩孔中基本上充滿了剩余量的對二甲苯/乙苯，系統準備再加壓。在再加壓之前，低壓的逆流間二甲苯/鄰二甲苯物流被用于從吸附容器中置換剩余的對二甲苯/乙苯。階段4吸附容器的再加壓該循環的最后一步是再加壓。通常用與進料步驟期間碳八芳烴流動方向相反的高壓間二甲苯/鄰二甲苯物流給吸附容器加壓。加壓后，非選擇空穴空間含有間二甲苯/鄰二甲苯，分子篩孔中含有剩余量的對二甲苯/乙苯。系統已準備再接受進料。實施方式3在收集對二甲苯/乙苯產品之前進行壓力均衡(圖5)本發明實施方式包括五階段的PSA循環，其中通過在至少兩個步驟中降低吸附容器中吸附質的壓力而使對二甲苯/乙苯脫附，然后用基本上為間二甲苯/鄰二甲苯的吹掃物流從非選擇的空穴體積中基本上置換。階段1對二甲苯和乙苯的吸附在第一階段，分子篩孔體積中基本沒有對二甲苯/乙苯，非選擇空穴(即吸附劑中大的中孔、吸附劑顆粒之間的間隙和吸附容器內的空隙)中充滿了基本上為間二甲苯/鄰二甲苯。含有基本為碳八芳烴(間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯，也含有一些鏈烷烴和環烷烴、碳九以上芳烴、苯及甲苯)的進料被送入到吸附劑容器中，其中對二甲苯和乙苯開始吸附到分子篩的孔中，進料中的間二甲苯和鄰二甲苯開始置換已經在空穴體積中的間二甲苯/鄰二甲苯。對二甲苯/乙苯吸附到分子篩中產生了可被檢測的熱前緣。當對二甲苯/乙苯的吸附前緣到達床的末端時，空穴體積中的絕大多數的間二甲苯/鄰二甲苯(約99+％純度)已經被置換并用進料(間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯)取代。基本上沒有對二甲苯和乙苯的被置換的間二甲苯/鄰二甲苯流出物流被作為一種產品管流收集，用于進一步精制間二甲苯和鄰二甲苯或被送回催化劑反應器中異構化為平衡的二甲苯混合物。在即將穿透之前停止引入進料，第一階段結束。階段2壓力均衡為增加在隨后階段中收集的對二甲苯/乙苯產品管流的純度及保存機械能，在容器中初始的壓力減少。通過順流排放使容器減壓到較低的壓力(PL1)，與另一個在較低壓力(PL2)下的吸附劑床進行壓力均衡。在該步驟期間，非選擇空穴體積中的進料首先脫氣，在吸附劑容器中得到更高濃度的對二甲苯/乙苯。使用脫氣的物質給第二吸附劑容器加壓，這樣壓力(從PL2到PL1)增加，這樣在該階段結束時，兩容器中的壓力相等為PL1。階段3對二甲苯/乙苯的回收壓力均衡之后，吸附劑容器進一步減壓(如通過逆流排放)。在排放過程中，排出物流中對二甲苯/乙苯的純度增加，這樣可以得到基本上含有對二甲苯/乙苯(基于總的碳八芳烴)的物流。在第三階段結束時，非選擇空穴體積含有基本為對二甲苯/乙苯，容器中的壓力為PL2。階段4非選擇空穴空間中對二甲苯/乙苯的去除通過置換非選擇空穴空間中的對二甲苯/乙苯，從吸附劑容器中收集另外的對二甲苯/乙苯。雖然也可以使用進料，但通常使用基本上為間二甲苯/鄰二甲苯的物流進行置換。在第四階段結束時，大多數的對二甲苯/乙苯已從非選擇空穴體積中除去并用間二甲苯/鄰二甲苯取代。壓力保持為PL2。在該狀態下的吸附劑容器在壓力均衡步驟(階段2)中用于第二吸附劑容器，這樣壓力從PL2增加到PL1。階段5再加壓到PH該循環的最后一步是使用通常與進料階段期間流動方向相反的基本上為間二甲苯/鄰二甲苯的物流，使容器從PL1再加壓到PH。因此在該循環結束時，分子篩孔體積基本上沒有對二甲苯/乙苯，而非選擇空穴體積含有間二甲苯/鄰二甲苯。容器已準備再開始循環(即，階段1從進料中吸附對二甲苯/乙苯)。實施方式4具有吹掃的簡單4-階段循環該循環(如圖2示意)基本上與實施方式3相同，不同之處為在一個步驟中減壓而沒有壓力均衡。實施方式5在清洗之前進行壓力均衡該循環基本上與實施方式3相同，不同之處為在逆流排放步驟之前，使用對二甲苯/乙苯清洗液置換在空穴空間中的富含間二甲苯/鄰二甲苯的物質。結晶PSA過程與結晶聯合以生產高純度的對二甲苯。任何熟知的結晶方法可與本發明的PSA過程聯合使用以得到純度至少為約99.5重量％的高純對二甲苯產品。
            
可以作為本發明PSA-結晶工藝結晶單元的結晶過程的實例公開于US 2985694、US 3729523、US 5284992、US 5329060、US 5448055、US 3177265、US 3467724、US 3662013、US 5992924、US 6111161及US 6147272，所有在此引入作為參考。
            
通過將含有對二甲苯的混合物送入結晶器中可以在幾個結晶階段進行結晶，操作溫度要足夠(低)以誘導對二甲苯結晶，通常為約0°F～約-80°F(約-18℃～約-62℃)從結晶器中移出混合物分離對二甲苯，將母液送回第二階段進一步冷卻并回收另外的對二甲苯。得到的母液于是被送入精餾階段以回收混合物中的乙苯。階段結晶使用一系列的結晶器，通常可得到優化的結果。通常，在一個連續過程中精餾塔底物被連續再循環回結晶階段以回收另外的對二甲苯。
            
在2-階段的結晶中，第一階段使用串聯的幾個結晶器。第一結晶器階段應該在這樣的溫度下進行，要使對二甲苯形成結晶而不使混合物中的其他組分結晶，通常溫度為約-50℃～約-70℃(-58°F～約-94°F)。來自結晶器的流出物被分離為對二甲苯晶體和母液。通常，至少部分母液被再循環回異構化單元異構以得到二甲苯的平衡混合物。來自第一階段的結晶的對二甲苯被熔融并被送入第二結晶階段，其中操作條件類似于第一結晶階段，不同之處為結晶溫度較高，通常為約-10℃(約14°F)。來自第二階段的對二甲苯晶體通常比來自第一結晶階段中的晶體具有更高的純度。來自第二結晶的結晶對二甲苯被進一步處理，通過用高純的對二甲苯產品洗滌除去附著的第二階段母液以提高對二甲苯的純度。其他溶劑例如甲苯、正戊烷和含水的醇類可以用作洗滌液，但是它們有一個缺點是需要另外的分餾步驟以從對二甲苯產品中除去洗滌溶劑。
            
PSA過程產生的流出物流具有的對二甲苯濃度至少為約40重量％，更優選至少為約45重量％，更優選至少為約50重量％，更優選至少為約55重量％，更優選至少為約60重量％，更優選至少為約65重量％，更優選至少為約70重量％，更優選至少為約75重量％，更優選至少為約80重量％，更優選至少為約85重量％，更優選至少為約90重量％，更優選至少為約95重量％，更優選至少為約97重量％，可被送入結晶單元生產高純度的對二甲苯。
            
利用PSA過程生產富含對二甲苯的碳八芳烴流出物流能力的結晶過程特別適合與PSA過程聯合。
            
如上所述，熟知的結晶過程用于從例如本發明PSA單元生產的含有對二甲苯的物流中分離結晶對二甲苯的濃縮物。一種這樣的過程包括冷卻混合物的單元，從混合物中結晶對二甲苯。通常從這樣的混合物中結晶對二甲苯需要溫度低到-100°F以使對二甲苯的收率最大化。但是準確的溫度依賴于二甲苯混合物的組成。從這樣的混合物中結晶對二甲苯的過程描述于例如US 2866833和3177265中，在此全部引入作為參考。在這些過程中的使用一個或多個結晶器，例如使用刮壁式結晶器，每一個結晶器處于逐漸降低的更低的溫度。例如第一結晶器可以在-50°F～約-60°F的溫度下操作，第二結晶器可以在約-65°F～約-80°F的溫度下操作，第三結晶器可以在約-85°F～約-95°F的溫度下操作。離開最后結晶器的混合物是母液和富含固體結晶對二甲苯的混合物。母液富含間二甲苯和鄰二甲苯。離開最后結晶器的混合物在合適的分離設備中，在足夠低并使結晶對二甲苯保持在結晶狀態的溫度下被分離。從分離設備中分離得到的固體對二甲苯，即晶體塊，通常含有約80重量％～約95重量％的對二甲苯。雜質是由于附著于對二甲苯晶體的母液和/或包含于結晶對二甲苯晶體結構中的雜質而引起的。當在描述結晶過程提及結晶對二甲苯的純度時，其包括附著于晶體外部和/或包含于對二甲苯晶體內的雜質。這樣不純的結晶對二甲苯可用于制備純的結晶對二甲苯。
            
由于與結晶對二甲苯分離得到的母液富含間二甲苯和鄰二甲苯，有利的是將其導入二甲苯異構化單元，其中含有小于平衡量對二甲苯的二甲苯混合物與適當的催化劑接觸，以使二甲苯異構為含有二甲苯平衡混合物的混合物。在例如US 4269813中公開了異構含有小于平衡量對二甲苯的二甲苯混合物的方法。
            
可以使用淤漿過程從不純的結晶對二甲苯中得到非常純的對二甲苯。不純的對二甲苯純度小于約99.7重量％，例如純度為約80重量％～小于約99.7重量％的對二甲苯可以被精制為純度至少為約99.7重量％，優選至少為約99.8重量％，最優選至少為約99.85重量％，使淤漿形式的不純結晶對二甲苯與含有對二甲苯的液體在至少32°F的溫度下接觸，優選為約35°F～約45°F，更優選為約37°F～約44°F，最優選為約39°F～約42°F，足夠長的時間以將結晶對二甲苯的純度增加至少約99.7重量％，更優選至少為約99.8重量％，最優選至少為99.85重量％。對于淤漿過程有必要使用這樣的溫度以得到所需要的非常高的對二甲苯純度。當作為連續過程操作時，適當的用于持留淤漿的容器中結晶對二甲苯和液體對二甲苯漿液的駐留時間為約0.2～約2小時，更優選為約0.25～約0.5小時。漿液的量應是這樣的量要產生可被淤漿化和泵送的混合物。例如淤漿中固體可以占約30重量％～約60重量％，其余為淤漿的液體部分。更優選，淤漿中有約40重量％～約50重量％的固體。用于淤漿的液體是含有對二甲苯的液體。在淤漿過程使用的溫度下，液體中對二甲苯的量要適當可提供結晶對二甲苯和液體的淤漿。優選，用于制備淤漿的液體對二甲苯含有約70重量％～約85重量％的對二甲苯。液體的剩余物通常為間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯及該過程中少量的其他烴的混合物。在獲得所希望的結晶對二甲苯純度后，從液體中分離已精制的結晶對二甲苯，優選用液體對二甲苯洗滌除去附著的母液。用于洗滌的液體對二甲苯優選為高純度的對二甲苯，純度至少為約99.7重量％，更優選至少為約99.8重量％。液體對二甲苯洗滌液與結晶對二甲苯的重量比通常為約0.05∶1～約0.5∶1，更優選為約0.15∶1～約0.25∶1。精制的對二甲苯一經熔融，可以得到液體對二甲苯產品純度至少為約99.7重量％，更優選至少為約99.8重量％，最優選至少為約99.85重量％。
            
在結晶過程的一個實施方式中，可以使用一個淤漿階段和一個再結晶階段(每一步驟后為分離步驟)以得到高純度對二甲苯。在該實施方式中，不純的結晶對二甲苯純度為約85重量％～約95重量％(即具有附著于對二甲苯晶體外部和/或晶體結構內的雜質)，在某一溫度下在合適的容器中與含有對二甲苯的液體形成淤漿，所述的溫度為約-20°F～約20°F，更優選為約-10°F～約10°F。淤漿中結晶對二甲苯的量占約30重量％～約60重量％，優選為約35重量％～約45重量％。通過機械攪拌器適當地攪拌淤漿，在容器中持留足夠長的時間以得到相對于進入淤漿容器中不純對二甲苯的增加純度的對二甲苯。本發明方法優選使用連續操作過程，淤漿容器中適當的淤漿駐留時間為約0.2～約2小時，更優選為約0.5～約1小時。用于淤漿的含有對二甲苯的液體，例如可以通過熔融不純的對二甲苯得到，其可以是在一個或兩個分離步驟中使用的一種或多種濾液或洗滌物流，或可以是這些對二甲苯源的任何組合。
            
用于制備上述結晶對二甲苯和液體對二甲苯淤漿的含有對二甲苯的液體可以由任何方便的來源提供，可以從該工藝內部或外部提供。例如這樣的液體可以通過如下方法得到簡單熔融用于淤漿的部分結晶對二甲苯，或可以是一種或多種從液體母液中分離結晶對二甲苯產生的母液流。在用于淤漿的溫度下，用于淤漿的含有對二甲苯的液體量要適當可提供結晶對二甲苯和液體的淤漿。例如用于淤漿的含有對二甲苯的液體含有約70重量％～約85重量％的對二甲苯。通常剩余物為間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯及該過程中的其他烴的混合物。
            
將來自淤漿容器中的淤漿導入第一分離設備中，例如離心機、過濾器或沉降容器中。優選第一分離設備是離心機，更優選為推桿式離心機。由分離過程產生的部分濾液被引入到淤漿容器中。如果必要濾液流可以被加熱或冷卻，以在淤漿容器中得到所希望的溫度。濾液可以被返回使用的結晶器中以從間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的混合物中分離對二甲苯。由第一分離設備產生的固體對二甲苯純度通常為約94重量％～約98重量％，被導入第一熔融槽中，其中固體、中等純度的對二甲苯被熔融為液體對二甲苯。熔融液被送入結晶器結晶對二甲苯。結晶器可以是刮壁式結晶器或本領域的普通技術人員熟知的任何適合的設備。結晶器中的對二甲苯可以被適當地冷卻到約20°F～約45°F以結晶對二甲苯，更優選約35°F～約40°F。結晶對二甲苯和母液的混合物被送入第二分離設備，優選為推桿式離心機，其中固體精制的對二甲苯與結晶母液分離。來自分離設備的排出濾液作為淤漿被導入淤漿容器和/或導入結晶器。在第二分離設備中分離的結晶對二甲苯可用液體對二甲苯洗滌以增加其純度。用于洗滌的液體對二甲苯可以是該過程產生的高純度的物流、來自第一熔融槽的液體或這兩種源的組合。適當的洗滌液與結晶對二甲苯的重量比通常為約0.1∶1～約0.5∶1，當使用推桿式離心機作為第二分離設備時，可以在推桿式離心機中完成固體對二甲苯的洗滌。來自第二分離設備的洗滌濾液被導入結晶設備中和/或淤漿容器中。純的結晶對二甲苯具有的純度至少為99.7重量％，更優選為99.8重量％，從第二分離設備中被移出，在第二熔融槽中熔融并送入貯存。
            
在該結晶過程的另一個實施方式中，可以使用兩個淤漿階段以得到高純度對二甲苯，每一階段有淤漿容器和分離設備。在該實施方式中，不純的結晶對二甲苯純度為約80重量％～約95重量％，優選為約85重量％～約90重量％，在適當的溫度下在第一淤漿容器中與含有對二甲苯的液體形成淤漿，所述的溫度為約-20°F～約20°F，更優選為約-10°F～約10°F。淤漿中結晶對二甲苯的量通常占約20重量％～約60重量％，優選約30重量％～約50重量％。優選攪拌淤漿，優選通過機械攪拌器攪拌。在淤漿容器中淤漿被持留足夠長的時間以得到中等純度的結晶對二甲苯。本發明實施方式優選連續操作，淤漿容器中適當的駐留時間為約0.2～約2小時，更優選為約0.5～約1小時。用于第一淤漿的含有對二甲苯的液體可以由熔融不純的結晶對二甲苯得到，可以是在該實施方式中一個或兩個分離步驟中產生的一種或多種排出濾液或洗滌濾液流，或可以是這些對二甲苯源的任何組合。
            
將來自淤漿容器中的淤漿導入第一分離設備中，例如離心機、過濾器或沉降容器等。優選第一分離設備是離心機，更優選為推桿式離心機。由分離過程產生的一些濾液被引入到淤漿容器中形成淤漿，如果必要濾液可以被加熱或冷卻以得到所希望的淤漿溫度。至少部分濾液被返回所用的結晶器中以從間二甲苯、鄰二甲苯和對二甲苯的平衡混合物中分離對二甲苯。
            
由第一分離設備產生的固體對二甲苯，即晶體塊，純度通常為約94重量％～約98重量％，被導入第二淤漿容器中，其中在適當的溫度下與含有對二甲苯的液體形成淤漿，所述的溫度至少約為30°F，優選約35°F～約45°F，更優選為約38°F～42°F。在第二淤漿容器中用于使結晶對二甲苯形成淤漿的含有對二甲苯的液體可以是來自該實施方式的用于第一淤漿容器的相同的對二甲苯源。淤漿中結晶對二甲苯的量通常占約30重量％～約60重量％，更優選約40重量％～約50重量％，最優選約45重量％～約55重量％。對于第一淤漿，優選通過例如適當的機械攪拌器設備攪拌或混合淤漿。淤漿在第二淤漿容器中持留足夠長的時間以增加其中持留的結晶對二甲苯的純度。本發明優選為連續過程，第二淤漿容器中適當的駐留時間為約0.2～約2小時，更優選為約0.5～約1小時。
            
來自第二淤漿容器的淤漿被導入第二分離設備，例如離心機、過濾器或沉降容器等中。優選離心機，更優選為推桿式離心機。來自第二分離設備的排出濾液被導入第一和/或第二淤漿容器中以作為含有對二甲苯的淤漿液體。排出濾液流在加入淤漿容器之前可以被加熱或冷卻以保證淤漿容器維持在適當的溫度。由第二分離設備產生的結晶對二甲苯優選用高純度液體對二甲苯洗滌。適當的洗滌液與結晶對二甲苯的重量比為約0.05∶1～約0.5∶1，更優選為約0.15∶1～約0.25∶1。優選用于洗滌來自第二分離設備精制的結晶對二甲苯的源是該過程產生的已精制的液體對二甲苯產品。來自第二分離步驟的洗滌濾液也可用作在第二分離設備中分離的結晶對二甲苯的洗滌液。洗滌濾液也可導入第一和第二淤漿容器中。
            
固體精制的對二甲苯離開第二分離設備。通過該實施方式可得到純度至少為99.7重量％的對二甲苯，優選至少為約99.8重量％。
            
在另一個結晶實施方式中，結晶步驟與淤漿步驟相結合，在淤漿步驟中得到精制的對二甲苯。在該實施方式中，不純的結晶對二甲苯通常純度為約80重量％～約90重量％，在某一溫度下在合適的容器中與含有對二甲苯的液體形成淤漿，持留足夠長的時間以精制不純的結晶對二甲苯。合適的淤漿溫度至少為約30°F，優選為約35°F～約45°F，更優選為約38°F～約42°F。淤漿中結晶對二甲苯的量通常占約30重量％～約60重量％，更優選約40重量％～約50重量％，最優選為約45重量％～約55重量％。對于第一淤漿，優選例如通過適當的機械攪拌器設備攪拌或混合淤漿。本發明優選連續操作，淤漿容器中適當的淤漿駐留時間為約0.2～約2小時，更優選為約0.5～約1小時。
            
將來自淤漿容器中的淤漿導入第一分離設備中，例如離心機、過濾器或沉降槽等中。優選為離心機，更優選為推桿式離心機。在第一分離設備中，從母液中分離已精制的結晶對二甲苯。由第一分離設備產生的結晶對二甲苯優選用高純度的液體對二甲苯洗滌。適當的洗滌液與結晶對二甲苯的重量比為約0.05∶1～約0.5∶1，更優選為約0.15∶1～約0.25∶1。優選用于洗滌來自第二分離設備精制的結晶對二甲苯的對二甲苯源是該過程產生的已精制的液體對二甲苯產品。離開第一分離設備精制的結晶對二甲苯通常被熔融并被送入貯存。
            
在該實施方式中，來自第一分離設備的濾液被引入到合適的結晶設備中進行結晶，其可以是刮壁式結晶器或本領域的普通技術人員熟知的任何合適的結晶器。送入結晶器的液體濾液被冷卻到約-70°F～約25°F的溫度，優選為約-20°F～約20°F以結晶其中含有的對二甲苯，并形成含有結晶對二甲苯和母液的混合物，所述的混和物被導入第二分離設備。優選離心機，更優選為推桿式離心機，其中固體結晶對二甲苯與母液分離并送入淤漿容器。任選地，部分或全部這樣的結晶對二甲苯被熔融，之后將其加入到淤漿容器中。來自第二分離設備的濾液被導入該實施方式中使用的不純對二甲苯源中，例如用于從二甲苯平衡混合物中分離對二甲苯濃縮物的低溫結晶器。來自第二分離設備的至少部分濾液也可被導入用于結晶來自第一分離設備濾液的結晶設備中。同樣在該實施方式中，來自第一分離設備的至少部分濾液被導入用于形成淤漿的淤漿容器中。另外，來自第一分離設備的至少部分洗滌濾液也可被導入到淤漿容器中。
            
利用PSA過程生產富含對二甲苯碳八芳烴流出物流能力的結晶過程特別適合與本發明方法中的變壓吸附結合。
            
如下是本發明的實施方式，其包括PSA與新穎的結晶過程聯合的生產高純度對二甲苯的方法，所述的結晶過程結晶來自PSA單元的富含對二甲苯的流出物流以得到高純度對二甲苯。所使用的結晶過程比其他的結晶過程具有優點。與US 6111161和US 5448005公開的設計相比，其減少了所需要的冷凍。因此需要更少的能量開支節約了成本。通過在分離過程初期分離一些或大多數的最終產品從而實現上述過程，因此減少了需要較低溫度冷凍的物質的量。晶體塊不是從較低溫階段再循環回第一結晶器，而是使用漿液轉鼓(加熱器)充分加熱晶體，這樣可回收另外的對二甲苯產品而不需更多的冷凍。根據標準的工程實踐計算，本發明冷凍壓縮機的馬力比基于US 6111161教導的可比的設計要低達13％。
            
在本發明的一個實施方式中，含有碳八芳烴的原料流被送入變壓吸附單元，以得到對二甲苯濃度至少為約60重量％的富含對二甲苯的原料流，該物流被送入結晶單元并通過如下的結晶方法進行結晶以得到高純度的對二甲苯，該方法包括a)在約10°F～約55°F的溫度下在第一結晶器中結晶所述的原料流；b)回收在母液中含有對二甲苯晶體的流出物；c)在第一分離單元中將母液與對二甲苯晶體分離，用液體對二甲苯洗滌對二甲苯晶體，完全熔融對二甲苯晶體并收集液體對二甲苯產品；d)將來自第一結晶單元的至少部分濾液轉移到操作溫度低于第一結晶器的第二結晶器中，結晶濾液并回收在母液中含有對二甲苯晶體的流出物；e)在第二分離單元中將母液與對二甲苯晶體分離并將對二甲苯晶體送入淤漿設備；f)將來自第二結晶單元的至少部分濾液轉移到操作溫度低于第二結晶器的第三結晶器中，結晶濾液并回收在母液中含有對二甲苯晶體的流出物；
            
g)在第三分離單元中將母液與對二甲苯晶體分離并將對二甲苯晶體送入淤漿設備；h)使對二甲苯晶體在淤漿設備中與含有對二甲苯的液體接觸形成淤漿混合物，該混合物的溫度高于最低溫度的結晶器的溫度；i)在第四分離單元中分離淤漿混合物以得到濾液和結晶對二甲苯的產品，用液體對二甲苯洗滌對二甲苯晶體，完全熔融對二甲苯晶體并收集液體對二甲苯產品；j)使至少部分來自第四分離單元的濾液循環回第二結晶器；及k)將至少另一部分選自第一分離單元濾液、第四分離單元的濾液，及來自第一和第四分離單元的濾液再循環回淤漿設備中。
            
優選，來自步驟(c)的結晶對二甲苯產品與來自步驟(i)的結晶對二甲苯產品結合，之后熔融。適當地，通過將兩種對二甲苯產品送入同一個熔融轉鼓中可以實現上述過程。
            
上述實施方式步驟(a)的結晶在如下溫度下進行，所述的溫度為約30°F～約55°F，更優選為35°F～約45°F。
            
上述實施方式步驟(d)的第二結晶器在如下溫度下操作，所述的溫度為約-10°F～約35°F，更優選為約15°F～約25°F。
            
上述實施方式步驟(f)的第三結晶器在如下溫度下操作，所述的溫度為約-35°F～約5°F，更優選為約-10°F～約-5°F。
            
上述實施方式步驟(h)的淤漿混合物溫度優選為約10°F～約55°F，更優選為30°F～約50°F，更優選為約35°F～約45°F，更優選為約38°F～約42°F，最優選為約40°F～約42°F。
            
在上述PSA-結晶方法的一個實施方式中，步驟(a)的結晶在約10°F～約55°F的溫度下進行，步驟(d)的第二結晶器在約-10°F～約35°F的溫度下操作，步驟(f)的第三結晶器在約-35°F～約5°F的溫度下操作，步驟(h)的淤漿混合物溫度優選為約10°F～約55°F。
            
在上述PSA-結晶方法的另一個實施方式中，步驟(a)的結晶在約30°F～約55°F的溫度下進行，步驟(d)的第二結晶器在約15°F～約25°F的溫度下操作，步驟(f)的第三結晶器在約-10°F～約-5°F的溫度下操作，步驟(h)的淤漿混合物溫度為約30°F～約50°F。
            
優選上述PSA-結晶方法的步驟(h)中的淤漿混合物含有約30重量％～約60重量％的結晶對二甲苯，更優選為30重量％～約50重量％，更優選為35重量％～約50重量％。
            
在適當的條件下，在淤漿設備中形成的淤漿混合物中的對二甲苯晶體的量大于送入淤漿設備中對二甲苯晶體的量。
            
在本發明的另一個實施方式中，含有碳八芳烴的原料流被送入變壓吸附單元，以得到對二甲苯濃度至少為約55重量％的富含對二甲苯的原料流，該物流被送入結晶單元并通過如下的結晶方法進行結晶以得到高純度的對二甲苯，該方法包括a)在約10°F～約55°F的溫度下在第一結晶器中結晶所述的原料流；b)回收在母液中含有對二甲苯晶體的流出物；c)在第一分離單元中將母液與對二甲苯晶體分離，用液體對二甲苯洗滌對二甲苯晶體，完全熔融對二甲苯晶體并收集液體對二甲苯產品；d)將來自第一分離單元的至少部分濾液轉移到操作溫度低于第一結晶器的第二結晶器中，結晶濾液并回收在母液中含有對二甲苯晶體的流出物；e)在第二分離單元中將母液與對二甲苯晶體分離并將對二甲苯晶體送入淤漿設備；
            
f)將來自第二結晶單元的至少部分濾液轉移到操作溫度低于第二結晶器的第三結晶器中，結晶濾液并回收在母液中含有對二甲苯晶體的流出物；g)在第三分離單元中將母液與對二甲苯晶體分離并將對二甲苯晶體送入淤漿設備；h)使對二甲苯晶體在淤漿設備中與含有對二甲苯的液體接觸形成淤漿混合物，該混合物的溫度高于最低溫度的結晶器溫度；i)在第四分離單元中分離淤漿混合物以得到濾液和結晶對二甲苯產品，用液體對二甲苯洗滌對二甲苯晶體，完全熔融對二甲苯晶體并收集液體對二甲苯產品；j)使至少部分來自第四分離單元的濾液循環回第一結晶器；及k)將至少另部分選自第一分離單元的濾液、第四分離單元的濾液，及來自第一和第四分離單元的濾液再循環回淤漿設備中。
            
在上述的實施方式中，在熔融轉鼓或其他合適的熔融裝置中將步驟(c)中產生的結晶對二甲苯產品與步驟(i)中產生的結晶對二甲苯產品混合并熔融以得到高純度的對二甲苯產品。
            
上述實施方式步驟(a)的結晶在如下溫度下進行，所述的溫度為約20°F～約30°F，更優選為約35°F～約45°F，更優選為約30°F～約55°F。
            
上述實施方式步驟(d)的第二結晶器在如下溫度下操作，優選為約-10°F～約35°F，更優選為約5°F～約15°F。
            
上述實施方式步驟(f)的第三結晶器在如下溫度下操作，優選為約-35°F～約5°F，更優選為-10°F～約-5°F。
            
上述實施方式步驟(h)的淤漿混合物溫度優選為約10°F～約55°F，更優選為約30°F～約50°F，更優選為約35°F～約45°F，更優選為約38°F～約42°F，最優選為約40°F～約42°F。
            
在上述PSA-結晶方法的一個實施方式中，步驟(a)的結晶在約10°F～約55°F溫度下進行，步驟(d)的第二結晶器在約-10°F～約35°F的溫度下操作，步驟(f)的第三結晶器在約-35°F～約5°F的溫度下操作，步驟(h)的淤漿混合物溫度優選為約10°F～約55°F。
            
在上述PSA-結晶方法的另一個實施方式中，步驟(a)的結晶在約20°F～約30°F的溫度下進行，步驟(d)的第二結晶器在約5°F～約15°F的溫度下操作，步驟(f)的第三結晶器在約-10°F～約-5°F的溫度下操作，步驟(h)的淤漿混合物溫度為約30°F～約50°F。
            
優選上述PSA-結晶方法的步驟(h)中的淤漿混合物含有約30重量％～約60重量％的結晶對二甲苯，更優選為約30重量％～約50重量％，更優選為約35重量％～約50重量％。
            
在適當的條件下，在淤漿設備中形成的淤漿混合物中的對二甲苯晶體的量大于送入淤漿設備中對二甲苯晶體的量。
            
在本發明PSA-結晶實施方式中，優選使用部分高純度液體對二甲苯洗滌步驟(c)和(i)中得到的結晶對二甲苯。適當的洗滌液與結晶對二甲苯的重量比為約0.10∶1～約0.5∶1，更優選為約0.2∶1～約0.35∶1。優選用于洗滌精制的結晶對二甲苯的對二甲苯源是本發明工藝產生的已精制的液體對二甲苯產品。
            
通過混合來自第二和第三結晶器的對二甲苯晶體和含有對二甲苯的液體形成的淤漿，也稱為淤漿混合物，由于對二甲苯晶體已經來自第二和第三結晶器含有母液的淤漿，之后分離并與淤漿容器中或淤漿設備中的含有對二甲苯的液體接觸形成另一淤漿。優選用例如適當的機械攪拌器設備攪拌或混合淤漿混合物。在淤漿設備(其也稱為淤漿容器或淤漿轉鼓)中淤漿混合物保持足夠長的時間以將其中包含的結晶對二甲苯的純度提高到希望的純度。本發明優選連續過程，淤漿容器中淤漿駐留時間通常為約0.2～約2小時，更優選為約0.5～約1小時。
            
本發明方法生產的對二甲苯純度為約99.5重量％或更高，更優選為約99.7重量％或更高，最優選為約99.8重量％或更高。
            
上述新穎的結晶過程是從含有比碳八芳烴平衡混合物中更高對二甲苯濃度的原料流中回收高純度對二甲苯產品的能量高效的結晶方法。在本發明中，通過變壓吸附得到將要結晶的富含對二甲苯的原料流，之后送入結晶單元。優選，富含對二甲苯的原料流含有至少約60重量％的對二甲苯。富含對二甲苯的原料流也含有其他C7～C9的芳烴化合物，包括鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯。新穎的結晶過程與PSA聯合獲得高純度對二甲苯是基于兩種原理結合起來比其他已知方法具有優點。第一原理是關于結晶和分離的第一階段。通過適當選擇工藝條件和設備，第一階段能夠生產高純度的產品而不需要進一步的處理。與其他要獲得最終產品之前進行對二甲苯再循環和再結晶的結晶過程相比，該方法提高了效率和成本效益。第二原理是關于使用淤漿技術加熱所有的結晶對二甲苯晶體塊，所述的晶體塊太冷以致于不能容易地直接得到高純度的對二甲苯產品，但最重要的是不需要冷凍，因此減少了所需要的能量和費用。使用淤漿轉鼓加熱對二甲苯晶體，所述的晶體來自于低溫結晶器，由于其太冷而不能直接或容易地得到對二甲苯產品。如果對二甲苯晶體太冷，使用對二甲苯洗滌液置換晶體塊中不純的母液時會冷凍因而不能透入晶體塊中。
            
該結晶方法可以與任何過程結合得到含有至少約60重量％的對二甲苯，優選大于約60重量％，更優選含有至少約70重量％的對二甲苯，更優選含有至少約75重量％的對二甲苯，更優選含有至少約80重量％的對二甲苯，更優選含有至少約85重量％的對二甲苯，更優選含有至少約90重量％的對二甲苯，最優選含有至少約95重量％的對二甲苯，以得到高純度的對二甲苯產品。在本發明的一個實施方式中，原料流含有至少約55重量％的對二甲苯。
            
圖7示意了新穎的結晶工藝步驟的一個實施方式。在以下的討論中，當提及附圖時，物流號對應于傳送物流的管線號。含有對二甲苯的進料通過管線1到達至少一個高溫結晶器100，其中進料被冷卻到結晶對二甲苯所需要的足夠的溫度而不使間二甲苯和鄰二甲苯結晶。優選管線1中的進料(物流1)含有至少約60重量％的對二甲苯。物流1可以從任何可產生含有約60重量％對二甲苯進料的適當的源得到。例如可以由吸附過程例如UOP開發的HYSORBTM單元得到；可以由PSA單元得到；可以由例如甲苯歧化(TDP)單元的反應過程得到；或可以由另外的結晶過程例如低溫結晶階段得到。具有相同或不同對二甲苯組成的各種進料可以結合以提供本發明工藝的進料。希望，物流1的組成至少含有約60重量％的對二甲苯，優選大于約60重量％的對二甲苯，更優選含有至少約70重量％的對二甲苯，更優選含有至少約75重量％的對二甲苯，更優選含有至少約80重量％的對二甲苯，更優選含有至少約85重量％的對二甲苯，更優選含有至少約90重量％的對二甲苯，更優選含有大于90重量％的對二甲苯，再優選含有至少約95重量％的對二甲苯。
            
含有至少約60重量％對二甲苯的碳八芳烴物流(物流1)通過管線1送入高溫結晶器100中，所述的溫度為約10°F～約55°F，優選為約30°F～約55°F，產生管線2中(物流2)含有對二甲苯晶體和母液的游漿流出物，通過管線2輸送到液固分離單元30，其中足夠低溫度下操作以保持結晶對二甲苯的結晶狀態。不需要冷凍維持操作溫度。物流2的條件根據根據物流1的組成而變化。對于其中物流1含有約90重量％對二甲苯的實施方式來講，管線2中的流出物流(物流2)溫度為約40°F。在本發明中，所有結晶器優選在約大氣壓下操作；但是通過這樣的操作，可以維持結晶器內足夠的壓力以防止在泄漏的情況下空氣的進入。因此在操作中，結晶器室通常保持在略高于大氣壓下。這樣比在壓力下操作費用更少，在壓力下操作需要更厚的壁和更堅固的法蘭以適應增加的壓力。
            
碳八芳烴物流1進入的結晶器100包括本領域普通技術人員熟知的以多種順序(排列)的多種編號和類型的結晶設備。例如可以使用單一的結晶設備或多個單元。如果使用多個單元，結晶容器可以布置為并聯或串聯配置，或以其他更復雜的方式配置。可以得到各種類型的結晶設備例如導流管結晶器和刮壁式結晶器。所使用的結晶器類型并不關鍵。可以間接提供冷凍，其中冷凍不與處理物質混合。典型的實例包括圍繞結晶容器的夾套或結晶容器外部的殼和管的熱交換。丙烯是優選的冷凍劑。另外，可以直接提供冷凍，其中由設計確定冷凍與處理物質混合。典型的實例包括將冷的二氧化碳或冷的氮注入到導流管結晶器中。通常的駐留時間為約30分鐘～約5小時，優選為約30分鐘～約3小時，更優選為約0.5小時～約2小時。
            
盡管圖7示意了該方法的另一個實施方式，其中將兩種類型的再循環物流的一種或兩種引入到結晶器中，使用這樣的設計可改進可操作性。第一再循環物流使部分結晶器流出物再循環回結晶器100。這示意在圖7中，將管線2中的部分淤漿流出物返回結晶器100。第二再循環物流使來自緊鄰結晶器100下游的液-固分離單元30的一種或多種濾液流的部分進行再循環。這示意在圖7中，將管線3和/或4中的部分濾液流出物返回到結晶器100。
            
如圖7示意，來自結晶器100的含有對二甲苯晶體和母液的淤漿通過管線2被輸送到含有一個或多個液/固分離設備的分離單元30。在一個優選實施方式中，液/固分離器30含有一個或多個離心機用于將母液與對二甲苯晶體分離。作為本發明方法分離器的離心機可以是刮筒式離心機或推桿式離心機或它們的組合。其他的液/固分離設備例如洗滌塔或轉動過濾器，也可用于該過程中分離對二甲苯晶體。可以使用的洗滌塔為例如NIRO洗滌塔或TNO水壓洗滌塔，如在US4734102和US 4735781中公開的那些，在此全部引入作為參考。
            
當所有的液/固分離器為離心機時，優選使用初始原料含有更高濃度的對二甲苯，例如至少為約80重量％，優選至少為約85重量％，更優選至少為約90重量％。當分離結晶對二甲苯淤漿的溫度低于約37°F時，優選使用洗滌塔進行分離，或如果使用離心機，用溶劑例如甲苯洗滌。但是使用甲苯或其它溶劑而不是高純度的對二甲苯作為洗滌液時，需要另外的分餾步驟和設備將對二甲苯產品與甲苯分離，這樣增加了該過程的成本。
            
當液-固分離設備30是離心機時，可以得到被洗滌的對二甲苯晶體產品管流。對二甲苯產品管流過管線5被送入熔融轉鼓35中，其中對二甲苯晶體被完全熔融以提供高純度的液體對二甲苯產品。通過產品收集管線16從熔融轉鼓中移出部分高純度對二甲苯作為產品而不需要進一步的處理，即不需要經過另外的結晶和離心循環。從第一分離設備中直接取出部分對二甲苯，得到對二甲苯產品而不需要另外的處理，使得本發明的方法比需要進一步例如結晶和離心處理的結晶過程更高效更具有成本效益。洗滌操作可以在分離設備30中進行以將產品管流5對二甲苯的純度提到99.5重量％或更高，優選為99.8重量％或更高。如果進行洗滌操作，那么部分對二甲苯熔融被返回分離器30，在分離器30的尾部將其噴霧在對二甲苯晶體塊上。合適的洗滌液與結晶對二甲苯的重量比為約0.05～約0.5，優選為約0.15～約0.25。當液/固分離器是離心機時，使用精制的對二甲苯作為洗滌液，優選對二甲苯晶體和母液的淤漿被分離的溫度至少為約37°F。液/固分離設備30也產生圖7示意的通過管線3(物流3)和4(物流4)輸送的一種或多種濾液流。物流3是排出濾液流，物流4是洗滌濾液流含有比物流3更多的對二甲苯。對于實施方式1，其中物流1含有約90重量％的對二甲苯，物流3含有約81重量％的對二甲苯，物流4含有約84重量％的對二甲苯。這些重量百分數可以根據所使用的離心機類型和選擇的洗滌液比例而變化。如果對二甲苯產品管流含有固體，當在使用離心機作為分離設備的情況下，可熔融固體以得到液體產品。如果使用洗滌液，可以是液體對二甲苯產品本身或其他物質如甲苯或甲醇。如果洗滌液不是對二甲苯產品，那么使用進一步的處理以得到最后精制的對二甲苯產品并回收洗滌物質。為此目的通常使用兩個精餾塔。優選洗滌液為部分對二甲苯產品。
            
對于該實施方式，其中僅有一種濾液流來自分離設備30，圖7示意的管線4沒有流出物流，可被去除。對于產品階段使用的推桿式離心機，如圖7示意通常有兩種濾液流。管線3(物流3)中的排出濾液的組成中對二甲苯含量低于管線4(物流4)中洗滌濾液中的對二甲苯含量。如圖7示意，管線4中的濾液作為稀釋劑通過管線19可被送入再淤漿轉鼓32中。為控制再淤漿轉鼓32中的溫度，通過管線4輸送的濾液流可用熱交換器加熱(未示意)，之后加入到再淤漿轉鼓中。
            
通過管線3輸送的部分排出濾液流經由管線17作為稀釋劑被輸送到再淤漿轉鼓32中。如果希望控制再淤漿轉鼓中的溫度，通過管線17輸送到再淤漿轉鼓32的部分物流3濾液可被加熱。濾液流3的剩余部分可與來自液-固分離器31的任何濾液在管線13中結合，不通過管線18再循環到再淤漿轉鼓32中作為再淤漿轉鼓32中的稀釋劑。來自管線3和13結合的物流通過管線25送入第二結晶器200，其在比第一結晶器100更低的溫度下操作。結晶器200在約-10°F～約35°F下操作，優選為約15°F～約25°F。來自更低溫度結晶器200的流出物含有結晶的對二甲苯和母液，通過管線6被輸送到包括包括一個或多個液-固分離設備的分離器33中。對于示意的實施例，管線6中的流出物為約25°F。圖7示意的實施方式使用了單一的離心機作為分離器33，盡管可以使用多于一個的離心機或其他分離裝置。來自離心機33的結晶對二甲苯晶體塊通過管線8被輸送到再淤漿轉鼓32中。來自離心機33的濾液通過管線7輸送到比第二結晶器200溫度更低的第三結晶器300中。對于這樣的實施方式，其中物流1含有約90重量％的對二甲苯，物流7含有約68重量％的對二甲苯。結晶器300在約-35°F～約5°F的溫度下操作，優選為約-10°F～約-5°F。如上所解釋，可以使用其他的分離設備代替離心機33和34。盡管在圖7中沒有示意，如果希望可包括一個或多個洗滌步驟。如果使用洗滌，可以得到多種濾液流，每一種具有不同的對二甲苯組成。這些濾液流根據其具體的組成或被再循環回或進入該(工藝)設計的不同部分。優選的實施方式不用洗滌。
            
來自結晶器300的流出物是含有結晶對二甲苯和母液的淤漿，通過管線9被送入含有一個或多個液-固分離設備的分離器34中。在圖7示意的實施方式中，通過管線9輸送的結晶器流出物為約-5°F。在說明的實施方式中，使用單一的推桿式離心機作為分離器34。來自離心機34的對二甲苯晶體塊通過管線11送入到再淤漿轉鼓32中，而濾液通過管線10被去除。可以使用管線10中的濾液流冷卻碳八芳烴原料流1，之后物流1進入高溫結晶器100中。這會減少該結晶器所需要的冷凍。管線10中的濾液流于是或者被送入反應器，例如將乙苯轉化為其它化合物的反應器，所述的化合物可以容易地與其它碳八芳烴分離，或另外的分離過程。對于該實施方式，物流9為-5°F，物流10含有至少約45重量％的對二甲苯。
            
再淤漿轉鼓32在足夠高的溫度下操作，這樣來自再淤漿轉鼓的流出物可被送入到一個或多個具有生產更高純度產品能力的液-固分離設備中。盡管不必要，再淤漿轉鼓的溫度可以高于上述的任何一種結晶器。在所有的情況下，其是比最低溫度的結晶器更熱的裝置。合適的淤漿溫度至少為約10°F，優選為約30°F～約55°F，更優選為約35°F～約45°F，更優選為約38°F～約42°F，最優選為約40°F～約42°F。結晶的對二甲苯與含有對二甲苯的液體接觸，以淤漿形式保持足夠長時間以使晶體和母液趨于平衡。優選的時間為約0.1～約2小時，更優選為約0.4～約1小時。淤漿中液體的量要足以產生可被淤漿化和泵送的混合物。用于淤漿的液體是含有對二甲苯的液體。優選作為淤漿液體的這些物流具有更高的濃度。對于實施例，對于示意在圖7中的實施方式，首先優選選擇物流4和14，然后是物流3和/或13。在淤漿被充分平衡后，精制的結晶對二甲苯從液體中分離，優選用液體對二甲苯洗滌以去除附著的母液。用于洗滌的液體對二甲苯優選是高純度的對二甲苯，純度至少為約99.5重量％，優選至少為約99.7重量％，更優選至少為約99.8重量％。液體對二甲苯洗滌液與結晶對二甲苯的重量比通常為約0.05∶1～約0.5∶1，更優選約0.15∶1～約0.25∶1，再優選約0.18∶1～約0.2∶1。一經熔融精制的結晶對二甲苯，可以得到液體對二甲苯產品，純度至少為99.5重量％，優選至少為約99.7重量％，最優選至少為約99.8重量％。
            
在再淤漿轉鼓32比結晶器100熱的情況下，管線13濾液流中的對二甲苯濃度接近或超過管線1中的對二甲苯進料的濃度是可能的。在這樣的情況下，管線13中不循環回再淤漿轉鼓32中的部分濾液流被送入結晶器100而不是結晶器200，進一步提高工藝的能量效率。該過程示意在圖8中。再轉鼓32在約10°F～約55°F的溫度下操作，優選為約30°F～約50°F。
            
在再淤漿轉鼓32中制備對二甲苯晶體和含有對二甲苯液體的淤漿。用于制備結晶對二甲苯和液體對二甲苯淤漿的含有對二甲苯的液體可以是通過將液體母液與結晶對二甲苯分離得到的一種或多種母液流。用于淤漿的含有對二甲苯的液體合適的量要能提供結晶對二甲苯和液體的淤漿。對于圖7示意的實施方式中物流1含有約90重量％的對二甲苯，進入再淤漿轉鼓中的液體優選包括所有的含有84重量％對二甲苯的物流4，含有86重量％對二甲苯的所有的物流14，及32％的含有83重量％對二甲苯的物流13。通常，其余為鄰二甲苯、間二甲苯和乙苯及來自該過程的其他烴的混合物。淤漿中結晶對二甲苯的量通常為約30重量％～約60重量％，優選約30重量％～約55重量％，最優選約35重量％～約50重量％。優選攪拌，優選通過機械攪拌。淤漿容器32中淤漿的駐留時間足夠長以使所有淤漿趨于平衡。本發明實施方式優選連續操作，合適的淤漿容器32中淤漿的駐留時間為約0.2～約2小時，更優選為約0.4～約1小時。
            
從再淤漿轉鼓32進入液-固分離器31。可以使用的分離設備的類型已在上述相關的物流2中進行了討論。在圖7中示意的該方法的一個實施方式中，使用了兩個離心機。也提供了洗滌(未示意)。如果使用洗滌，那么使用來自熔融轉鼓35的部分精制的對二甲苯洗滌在離心機尾部的對二甲苯晶體塊。來自分離器31的結晶對二甲苯晶體塊通過管線15被送入熔融轉鼓35，對二甲苯晶體被完全熔融以提供精制的對二甲苯產品。部分熔融的對二甲苯作為洗滌液被再循環回離心機31。對于圖7示意的實施方式，管線15中的對二甲苯物流是來自離心機31的對二甲苯產品管流，管線13和14中的濾液流是來自離心機31的濾液流。總的對二甲苯產品管流通過管線16從熔融轉鼓35中被輸送，是來自管線5和15的對二甲苯產品管流的結合。管線14中的濾液流14(洗滌濾液)的對二甲苯組成比管線13中的濾液流(排出濾液)的對二甲苯組成更高。管線14中的洗滌濾液流可與管線4中洗滌濾液流結合通過管線19作為稀釋劑被送入再淤漿轉鼓32中。管線13中的部分排出濾液流也可被作為稀釋劑送入再淤漿轉鼓32中。如上所述其余部分的排出濾液流13可與排出濾液流3結合被送入結晶器200。作為稀釋劑的任何或所有物流在再淤漿轉鼓中通過使用熱交換器進行加熱(未示意)。而且，一些或所有的各種稀釋劑物流可以結合，之后進入再淤漿轉鼓或通過熱交換器。也可使用其他方法控制再淤漿轉鼓溫度，例如通過使用蒸汽夾套加熱再淤漿轉鼓。
            
本發明中有兩個重要的原理。第一原理是關于結晶和分離的第一階段。通過適當地選擇工藝條件和設備，第一階段具有生產高純度對二甲苯產品(物流5)的能力而不需要進一步的處理。
            
在上述的實施例中，大于50％的最后產品(管線16中的物流，其是產品管流5和15的結合)的對二甲苯純度為約99.85重量％，從第一結晶/分離階段中得到。該物質不通過下游的設備，與其他的大多數過程相比，因此減少了能量的需求，可能減少資本投資(具體見US6111161中的討論)。
            
第二個重要的原理是關于淤漿轉鼓，其作用是加熱所有的晶體塊，所述的晶體塊太冷以致于不能容易地直接得到高純度的對二甲苯產品。最重要的是淤漿轉鼓不需要冷凍，盡管其需要熱量，與其他工藝設計相比，減少了所需要的能量費用。因此來自更冷結晶階段的晶體塊通過使用再淤漿轉鼓處理可得到高純度的對二甲苯產品(管線15中的結晶對二甲苯物流)而不需要進一步的冷凍(使用該再淤漿轉鼓使本發明明顯與US 5448005中公開的發明不同)。最后，本發明的再淤漿轉鼓不是一個簡單的部分熔融晶體制備懸浮液的設備。不考慮熱量的加入，與所有各種引入的物流相比，本發明的淤漿轉鼓具有生產更多結晶對二甲苯固體的淤漿轉鼓流出物的能力。因此本發明也包括那些實施方式，其中在淤漿轉鼓設備中，在形成的淤漿混合物中對二甲苯晶體的量大于送入淤漿設備中對二甲苯晶體的量。
            
各個結晶階段的溫度和結晶階段的數量根據選擇的冷凍循環、冷凍劑和物流1的組成而變化。分離設備的選擇也可改變示意(流程)及最后的對二甲苯純度。例如通常洗滌塔僅有一種排出濾液流，它們可生產比離心機更高純度的產品。
            
如圖8示意本發明方法的另一個實施方式。進料(物流102)含有至少約55重量％的對二甲苯，通過管線102被送入結晶器150。希望，物流102的組成至少為約55重量％的對二甲苯，優選大于約55重量％的對二甲苯，更優選至少為約60重量％的對二甲苯，更優選至少為約70重量％的對二甲苯，更優選至少為約75重量％的對二甲苯，更優選至少為約80重量％的對二甲苯，更優選至少為約85重量％的對二甲苯，更優選至少為約90重量％的對二甲苯，最優選至少為約95重量％的對二甲苯。結晶器150在約10°F～約55°F的溫度下操作，優選為約20°F～約30°F。
            
結晶器150流出物含有對二甲苯晶體和母液，被送入含有一個或多個用于將母液與對二甲苯晶體分離的離心機的分離單元130。除離心機外的其他設備，例如洗滌塔和旋轉過濾器也可在該步驟中使用，及在該方法其他步驟中使用液-固分離設備。使用高純度的對二甲苯物質在離心機內洗滌結晶對二甲苯晶體塊。離心機130產生高純度的對二甲苯產品(物流106)及兩種濾液流(物流104和105)。物流105是洗滌濾液而且比排出濾液，物流104具有更高的對二甲苯濃度。所有的洗滌濾液被送入再淤漿轉鼓132中以提供用于淤漿操作的一些液體。所有的排出濾液通過管線104被送入操作溫度低于結晶器150的結晶器250中。結晶器250在約-10°F～約35°F的溫度下操作，優選為約5°F～約15°F。
            
來自結晶器250的流出物包括在母液中結晶對二甲苯的淤漿，通過管線107被送入包括至少一個離心機或其他分離裝置的分離單元133。來自離心機133的結晶對二甲苯晶體塊通過管線109被輸送入再淤漿轉鼓132，而排出濾液流(物流108)通過管線108被送入操作溫度比結晶器250更低的結晶器350。結晶器350在約-35°F～約5°F的溫度下操作，優選為約-10°F～約-5°F。
            
來自結晶器350的流出物含有在母液中結晶對二甲苯的淤漿，通過管線110被送入包括至少一個離心機或其他分離裝置的分離單元134。來自離心機的結晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉鼓132中。排出濾液(物流111)含有至少約45重量％的對二甲苯，與進料物流101進行熱交換，之后被送入該裝置的各處。例如可送入乙苯轉化反應器或其他的分離過程。來自再淤漿轉鼓132的淤漿含有結晶對二甲苯和母液，通過管線113被送入包括至少一個或多個離心機的分離單元131，其中結晶對二甲苯與母液分離。使用高純度的對二甲苯物質在這些離心機內洗滌結晶對二甲苯晶體塊。這些離心機產生另外的高純度對二甲苯產品，物流106與高純度對二甲苯產品管流106結合，如果必要在熔融轉鼓中熔融(未示意)，通過管線117收集。分離單元131也產生兩種濾液流(物流114和115)。物流115是洗滌濾液，比排出濾液，物流114具有更高的對二甲苯濃度。所有的洗滌濾液通過管線115被送入再淤漿轉鼓132中以提供用于淤漿操作的一些液體。部分的排出濾液通過管線114被送入再淤漿轉鼓132中以提供用于淤漿操作的其余液體。再淤漿轉鼓132在約10°F～約55°F的溫度下操作，優選為約30°F～約50°F，更優選為約35°F～約45°F，更優選為約38°F～約42°F，最優選為約40°F～約42°F。來自分離單元131的剩余的排出濾液(物流114)與結晶器150上游的物流101結合形成原料流102。對于其中物流102含有約70重量％對二甲苯的實施方式，物流114含有約83重量％的對二甲苯。在本發明工藝的該實施方式中，結晶器150在約10°F～約55°F的溫度下操作，優選為約20°F～約30°F。結晶器250在約-10°F～約35°F的溫度下操作，優選為約5°F～約15°F，及結晶器350在約-35°F～約5°F的溫度下操作，優選為約-10°F～約-5°F。PSA與模擬移動床吸附的聯合本發明PSA單元生產的對二甲苯/乙苯物流可經模擬移動床吸附以低投資和低能量費用生產更高產率的對二甲苯產品。
            
圖15顯示使用目前液相色譜模擬移動床吸附劑過程(SiMBAC)的現有技術生產對二甲苯一般流程圖。雖然許多的碳八芳烴源可以送入該過程中，但最常用的是來自石腦油重整和芳烴回收單元的碳八餾分，含有約15％的乙苯、22％的對二甲苯、50％的間二甲苯和22％的鄰二甲苯及不同量的不飽和烴、直鏈烴和環烴。管線50中的進料(物流A)與來自催化劑部分的再循環物流混合，結合的物流(B)被送到精餾部分51中以除去高于碳八芳烴沸點的化合物。物流B主要含有與其它二甲苯異構體平衡的對二甲苯的碳八芳烴。操作模擬移動床吸附工藝單元52通常可以得到大于約99.5％的純度約95％的對二甲苯回收率(I)。在模擬移動床部分有一系列精餾塔53，它們完成液體脫附劑(D2)與富含對二甲苯的產物流(C)的分離并循環回SIMBAC過程中。如需要新鮮的脫附劑(D1)可加入再循環脫附劑(D2)中。物流E的組成含有剩余的碳八芳烴及很少的對二甲苯。物流E是貧對二甲苯的物流。物流E被送入到催化劑部分54，其中與再循環的氫混合以得到平衡的二甲苯異構體，并使一些乙苯轉化。來自異構化反應器(F)的流出物在分離鼓55中將液體(G)與氫和其它輕的氣體分離。由催化反應器得到的產品含有在較低的溫度下(J)沸騰的化合物，例如，甲苯、苯和輕烴，通過精餾56進行分離。平衡的二甲苯和重的副產品(H)與新鮮進料混合再循環經過該過程。實施方式1-進行模擬移動床精制之前進行PSA，及單一的催化反應器圖16顯示本發明的一個實施方式。其設計類似于上述圖1的過程，但在模擬移動床單元之前包含二甲苯變壓吸附PSA單元57a，以得到具有減少間二甲苯和鄰二甲苯含量的富含對二甲苯的物流，進入模擬移動床單元。精餾塔51a和55a可以如圖2顯示的在PSA單元之前，或在PSA之后緊接在模擬移動床精制單元52a之前。圖16中的示意的工藝是優選的，由于在PSA單元57a吸附之前，利用分餾可分離如苯和甲苯的化合物，所述的苯和甲苯可以被吸附從而減少二甲苯的吸附容量。
            
在圖16中，含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和任選乙苯的混合二甲苯進料(A)與來自催化劑反應器56a出口的物流(L)混合。在精餾塔51a中從碳八芳烴中分餾重芳烴(M)。二甲苯異構體的平衡組成(B)含有約為24重量％(基于二甲苯)的乙苯量(通常為約2-15％)，由催化劑反應器54a中的乙苯轉化率來決定。在PSA單元57a中，相對于間二甲苯和鄰二甲苯，對二甲苯和乙苯是濃縮的。對二甲苯的濃度(物流C)依據PSA循環和操作條件為約30重量％～約85重量％。離開PSA單元(H)的第二物流富含間二甲苯和鄰二甲苯。物流C含有約25～約100％的在B中的間二甲苯和鄰二甲苯，10～80％的在B中的對二甲苯和乙苯。使用變壓吸附將B分為兩種物流，導致很少的二甲苯進入模擬移動床精制單元52a，因此減少用于回收已精制的對二甲苯產品(E)所需的設備尺寸、溶劑量和能量。物流F含有高的乙苯、低的間二甲苯和鄰二甲苯及非常少的對二甲苯。在精餾塔53a中從富含乙苯的物流中除去溶劑得到高乙苯含量、低間二甲苯和鄰二甲苯含量及非常低對二甲苯含量(G)的碳八芳烴物流。脫附劑被再循環回(D2)模擬移動床吸附單元52a與新鮮的脫附劑(D1)混合。物流G與物流H和氫混合送入催化劑反應器54a使部分乙苯轉化及使二甲苯異構化。
            
根據本發明的方法，異構化催化劑反應器含有至少一種催化劑，該催化劑具有異構混合碳八芳烴進料中二甲苯的能力以得到二甲苯的平衡混合物，也具有使該進料中至少部分任何的乙苯轉化的能力，其中在異構化催化劑反應器中二甲苯被異構化為平衡產物，其中至少部分乙苯被轉化為產物，所述的產物可通過分餾從碳八芳烴中分離。反應器中的催化劑或催化劑的組合可以是本領域的普通技術人員熟悉的任何適合二甲苯異構化和乙苯轉化的催化劑。這些催化劑的例子公開于EP 138617、US 5001296、US Re 31782、US 4098836和US 4889011中，在此全部引入作為參考。合適的異構化條件包括溫度為約250℃～約500℃，優選為約340℃～約430℃，壓力為約大氣壓～約400Psia，優選為約100Psia～約300Psia，氫烴摩爾比為約0.5∶1～約10∶1，液時重量空速約為0.5～約100hr-1。
            
反應器物流(I)中的氫在分離鼓55a中分離并被再循環回反應器54a。流出物流(J)的液體部分在分餾塔56a中分離成低于二甲苯沸點的組份(K)。物流L含有部分的乙苯轉化和二甲苯平衡組合物與新鮮進料混合再循環回過程中。實施方式2-在不同的催化反應器中進行乙苯轉化和二甲苯異構化圖17顯示具有不同催化反應器的過程，可能的話，不同的催化劑用于異構化和乙苯轉化。
            
在圖17中，混合二甲苯進料(A)與來自乙苯轉化催化反應器58b和異構化催化反應器54b各自的物流K和M的流出物混合。在精餾塔51b中從碳八芳烴中分餾重芳烴(物流N)。二甲苯異構體組合物(B)是平衡組成，乙苯的量由催化劑反應器58b中的乙苯轉化率來決定。在PSA單元57b中，相對于間二甲苯和鄰二甲苯，對二甲苯和乙苯是濃縮的。對二甲苯的濃度(物流C)依據PSA循環和操作條件為30％～85％。離開PSA單元57b(L)的第二物流富含間二甲苯和鄰二甲苯。物流C含有25～100％在B中的間二甲苯和鄰二甲苯，10～80％的在B中的對二甲苯和乙苯。B分離為兩種物流，導致很少的二甲苯進入模擬移動床精制單元52b，因此減少用于回收對二甲苯(E)所需的設備尺寸、溶劑量和能量。物流F含有高的乙苯、低的間二甲苯和鄰二甲苯及非常少的對二甲苯。在精餾塔53b中從富含乙苯的物流中除去溶劑得到高乙苯含量、低間二甲苯和鄰二甲苯含量及非常低對二甲苯含量(G)的碳八芳烴物流。脫附劑被再循環回(D2)模擬移動床吸附單元52b與新鮮的脫附劑(D1)混合。物流G與氫混合送入乙苯轉化反應器58b。用于反應器58b的有效催化劑包括大晶體的ZSM-5和硅選擇活化(selectivated)的催化劑。反應器物流(H)中的氫在分離鼓59b中分離并被再循環回乙苯反應器58b。流出物流(I)的液體部分在分餾塔60b中分離成低于二甲苯沸點的組份(J)。物流K含有部分的轉化乙苯和有限量的二甲苯，因此是相對小的再循環物流。物流K與新鮮進料混合再循環回過程中。物流L的對二甲苯濃度低含有很少的乙苯。在低溫和高空速下操作二甲苯異構化反應器以使乙苯轉化最少，同時達到二甲苯平衡。由于溫和的反應條件和受限制的副產品，這些反應得到的產率更高，可以在沒有氫存在下進行。物流M可與新鮮進料(A)或物流B混合并被再循環回過程中。
            
二甲苯異構化催化劑是這樣的催化劑，它可以催化一種二甲苯，例如間二甲苯或鄰二甲苯，轉化為另外一種二甲苯例如對二甲苯。具體地說，在異構化反應的溫度下，有效的異構化催化劑可使處于非平衡量的二甲苯混合物異構化為含有或非常接近含有平衡量二甲苯的混合物。例如含有鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯的二甲苯混合物，其中對二甲苯小于其平衡量，通過有效的二甲苯異構化催化劑可轉化為二甲苯混合物，其中鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯為或非常接近它們的平衡量。
            
具有二甲苯異構化活性的異構化催化劑優選為酸性的分子篩，特征在于約束指數約為1～約12。優選的分子篩為硼硅酸鹽分子篩或ZSM型沸石分子篩。優選使用的分子篩分散于氧化鋁、硅石或另外合適的基質上。二甲苯異構催化劑含有選自元素周期表中VI和VIII族金屬的加氫金屬。
            
具有乙苯轉化活性的催化劑優選酸性的分子篩，其特征在于約束指數為約1～約12，更優選是沸石，優選為顆粒尺寸為至少約1微米的結晶硅鋁酸鹽沸石。乙苯轉化催化劑含有選自元素周期表VI和VIII族金屬的加氫金屬。
            
乙苯催化劑是這樣的一種催化劑，其選擇催化使進料混合物中的乙苯轉化為另外的化合物或可容易地從產物混合物中除去的化合物。例如在本發明的范圍內，乙苯轉化可以通過，但不限制于此，烷基轉移或歧化反應，因此乙苯被催化轉化為苯或二乙苯，或乙苯上的乙基轉化為二甲苯分子，由此形成的轉化產物可被容易地從產物混合物中除去。乙苯轉化也可以通過脫乙基反應進行，由此乙苯被催化轉化為苯、乙烯和乙烷的混合物。
            
適合用于本發明的乙苯轉化催化劑包括，但不限制于，分散于硅石上的Al-MFI分子篩或分散于硅石、氧化鋁、硅石/氧化鋁或其它合適載體上的大顆粒尺寸的分子篩，特別是具有至少約1微米顆粒尺寸的ZSM-5型分子篩，載體材料優選硅石。基于ZSM-5型分子篩的合適的催化劑例如ZSM-5分子篩在US Re 31782中進行了描述，在此全部引入作為參考。本領域的普通技術人員熟知的其它方法例如與聚硅氧烷反應或用其涂布，得到XIA_參數與EBA_參數不大于10，也在本發明的范圍內。
            
本發明實施方式中使用的異構化催化劑和乙苯轉化催化劑優選含有加氫金屬例如鉬、鉑、鈀、銠、釕、鎳、銑、鋨、銥、鎢、錸等，分散于合適的基質上。合適的基質材料包括但不限制于氧化鋁和硅石。實施方式3(沒有乙苯轉化)如果物流G的所有二甲苯濃度足夠的低，那么乙苯可以用于其它工藝或作為汽油摻和物等出售。在這種情況下不進行乙苯轉化，增加了二甲苯的產率并使投資和能量費用最小。
            
在圖18中，混合二甲苯進料(A)與來自二甲苯異構化反應器54c出口的物流混合。在精餾塔51c中從碳八芳烴中分餾重芳烴(J)。二甲苯異構體組合物(B)是平衡組成，乙苯的量由進料中加入的量決定。在PSA單元57c中，相對于間二甲苯和鄰二甲苯，對二甲苯和乙苯是濃縮的。為使該過程的二甲苯損失最小，這樣操作PSA使物流C含有少量的間二甲苯和鄰二甲苯。B分離為兩種物流導致很少的二甲苯進入模擬移動床精制單元52c，因此減少用于回收對二甲苯(E)所需的設備尺寸、溶劑量和能量。物流F含有高的乙苯、低的間二甲苯和鄰二甲苯及非常少的對二甲苯。任選，來自模擬移動床流出物流的另外的產品管流含有乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯，可被再循環回該部分中用于增加二甲苯的回收率。在該實施方式中，在精餾塔53c中從富含乙苯的物流中除去溶劑得到高純度乙苯的碳八芳烴物流(G)，即低的間二甲苯和鄰二甲苯和非常低的對二甲苯。脫附劑被再循環(D2)回模擬移動床吸附單元52c與新鮮的脫附劑(D1)混合。富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流H被送入催化劑反應器54c用于異構二甲苯。在低溫和高空速下操作二甲苯異構化反應器以使反應減到最少，導致二甲苯的損失例如甲基的轉移。由于溫和的反應條件和受限制的副產品，這些反應得到的產率更高，可以在沒有氫存在下進行。另外，如果需要，氫可以用于催化反應器中。物流I是二甲苯的平衡混合物或如果希望對二甲苯的濃度可低于平衡組成的濃度。如果重芳烴副產品的量低，或可以與新鮮進料混合在精餾塔中從催化反應器中除去重芳烴副產品，則物流I可以再循環回PSA單元中。
            
在上述的實施方式中，適合的模擬移動床吸附溫度和壓力范圍是那些有利于液相的溫度和壓力。吸附劑通常是用K或Ba離子進行離子交換的Y沸石。操作條件通常為大氣壓及低于30Psia。溫度低于二甲苯沸點，即液相通常約150℃或更小；但是對于某些組合物來說，溫度可以高達約200℃。
            
上述的實施方式顯示了變壓吸附聯合模擬移動床吸附生產對二甲苯的優點。該方法的優點包括較低的投資和低的能量費用，及更高的二甲苯收率。另外可以在沒有昂貴的氫存在下進行異構化反應，這樣消除了乙苯轉化的必要。
            
本發明的實施方式是聯合變壓吸附和甲苯轉化從甲苯進料中生產對二甲苯的方法。本發明包括使用非酸性的中孔分子篩從混合碳八芳烴中分離對二甲苯和乙苯的變壓吸附單元，及用于生產碳八芳烴進料的甲苯轉化單元，所述的碳八芳烴進料隨后由變壓吸附進行分離。在進料進入變壓吸附之前，通常從甲苯轉化生產的碳八芳烴進料中分離出未反應的甲苯。因此本發明的實施方式是從含有甲苯的進料中生產對二甲苯的甲苯轉化-PSA方法，所述的含有甲苯的進料是通過甲苯轉化得到的，是含有二甲苯和乙苯的碳八芳烴，該碳八芳烴隨后由PSA分離生產含有對二甲苯或對二甲苯和乙苯的富含對二甲苯的物流，及含有間二甲苯和鄰二甲苯的另一物流。富含對二甲苯的物流可通過結晶或模擬移動床吸附色譜(SiMBAC)精制得到高純度的對二甲苯，間二甲苯/鄰二甲苯物流可被異構化為其中二甲苯為平衡產物的碳八芳烴物流，隨后被再循環回PSA單元。來自PSA和/或隨后精制過程的排出物流經異構化和/或乙苯轉化處理并再循環回PSA或該過程的分離部分。
            
當使用結晶精制來自PSA單元富含對二甲苯的物流時，來自結晶單元含有碳八芳烴的貧對二甲苯物流被送到催化劑反應器，其中二甲苯被異構化為平衡產物，物流中至少部分任何的乙苯被轉化為產物，通過分餾從碳八芳烴中分離。貧對二甲苯的物流與來自PSA富含間二甲苯/鄰二甲苯的流出物流結合，然后被送入異構化反應器。可以使用另外的催化劑反應器以預處理碳八芳烴進料以使至少部分乙苯轉化為產物，該產物可由分餾從碳八芳烴中分離，之后將碳八芳烴進料送入PSA單元。可以使用另外的催化劑以處理來自結晶單元的貧對二甲苯排出物流，以使物流中至少部分任何的乙苯轉化為產物，該產物通過分餾從碳八芳烴中分離，之后將碳八芳烴送入PSA單元。甲苯轉化單元基本有兩種廣泛使用的由甲苯生產對二甲苯的催化方法。第一是通過歧化、烷基化或其它相關的化學方法使甲苯轉化為混合二甲苯，之后進行對二甲苯的分離和精制。在本發明中廣義上將其劃分為“傳統的甲苯工藝”。第二類基于甲苯的工藝，也涉及甲苯轉化，不同之處為所涉及的催化劑設計為選擇生產對二甲苯。隨后的對二甲苯分離和精制通常類似于傳統的甲苯工藝，但是可以適當地改造以更好地適應由選擇催化劑生產的高含量的對二甲苯。后面的類型在本發明中廣義地劃分為“選擇甲苯工藝”。各種基于甲苯的工藝實例包括那些公開于WO 00/69796及WO 93/17987中的實例，在此全部引入作為參考。
            
上述廣義的分類包括如下的甲苯轉化工藝類型1)甲苯歧化工藝(2個甲苯反應形成二甲苯和苯)。
            
2)甲苯烷基化(甲苯+甲醇反應形成二甲苯和水)3)甲苯烷基化(甲苯+CO/CO2+H2反應形成二甲苯和水——在此反應器內CO/CO2&H2形成甲醇，其余類似2)4)烷基轉移(甲苯+三甲基苯反應形成二個二甲苯)不管使用上述反應的那一種，上面兩種廣義的類型描述為(1)“傳統的甲苯工藝”及(2)“選擇甲苯工藝”，以試圖區分制造混合二甲苯(間二甲苯、鄰二甲苯及對二甲苯)和僅制造對二甲苯的甲苯工藝/催化劑之間的區別，但是只有反應4是傳統的非選擇工藝，而其它的反應可以是選擇的或傳統的工藝。
            
如WO 93/17987的教導，甲苯歧化可以在固定床反應器中進行，使用2克硅石負載的HZSM-5催化劑，該催化劑分子篩的硅/鋁比為26，晶體大小為0.1微米，α值為731。進入到反應器的甲苯含有1％的聚硅氧烷化合物，所述化合物的苯甲基聚硅氧烷與二甲基聚硅氧烷之比為1∶1。操作條件為4.0 WHSV、480℃、3550kPa(500Psia)，氫烴比為2。
            
上述甲苯歧化工藝的操作條件通常包括溫度為350～540℃，優選大于400℃，壓力為100～35000kPa(大氣壓～5000Psia)，優選為800～7000kPa(100～1000Psig)，WHSV為0.1～20，優選為2-4，氫烴摩爾比為0.1～20，優選為2-4。該過程可以在固定床或流動床中進行，同時具有容易操作的優點。
            
分離和精餾流出物以除去希望的產物即對二甲苯和其它的副產品。未反應的反應物即甲苯優選再循環進行進一步的反應。苯是有價值的聯產品。
            
在優選的實施方式中，可以進一步改進催化劑以減少不希望的副產品特別是乙苯的量。
            
本領域的普通技術人員認識到本領域的其它甲苯轉化工藝也適合于本發明的甲苯轉化單元。
            
與上述甲苯轉化過程有關的分離和精制過程通常分為兩類結晶或液相吸附色譜。前者起初由Amoco公司提出，隨后其他人進行了改進、修飾或合并。例如見如下專利US 5329060、US 5448005、US5866740、US 6111161、US 6114592、US 6147272及WO96/22262(所有的在此全部引入作為參考)。液相吸附色譜也稱模擬移動床吸附色譜，由UOP和IFP商業注冊。SiMBAC工藝公開于US 2985589、US3201491、US 3626020、US 2696107、US 3729523、US 4039599、US4184943、US 4381419、US 4402832，所有在此引入作為參考。已廣泛認識到除了原料成本外，在對二甲苯的生產過程中分離和精制是構成成本最昂貴的部分。
            
本發明包括聯合變壓吸附過程和生產對二甲苯的甲苯轉化過程，從含有甲苯的原料流中生產對二甲苯的方法。本發明方法的主要優點是使用了結晶和SiMBAC精制工藝從甲苯轉化得到的碳八芳烴物流中分離和精制對二甲苯，當用于精制富含對二甲苯的物流時，可以最有效地操作。PSA技術可以整體分離來自甲苯轉化單元含有對二甲苯的流出物流，以進一步濃縮含有對二甲苯的物流以生產富含對二甲苯的物流，之后任選將所述的富含對二甲苯的物流送入結晶或SiMBAC中進行另外的精制。使用本發明的方法，各種分離工藝的部分可被重新設計以降低投資和操作費用。另外，對二甲苯的總產率可以通過使用PSA技術而得以提高。
            
圖23顯示從如下物流中生產對二甲苯的現有技術方法，含有甲苯的原料流(1)71，任選地，另外的原料流(2)72，通常含有氫、碳九芳烴、碳氧化物的混合物、氫和上述組份的混合物。物流(1)71最優選含有純甲苯，但通常含有約97％～約98％的甲苯。除了一些苯、二甲苯和乙苯外，主要的雜質是沸程相同的直鏈烴和環烷烴，盡管是不優選的，但甲苯進料的組成為低到90％的甲苯并含有上述的雜質。原料流(2)72的非限制性實施例包括氫、甲醇、碳九芳烴、碳氧化物和氫的混合物或氫與上述組份的混合物。當總進料(3)73與含有未反應甲苯進料(6)76的再循環物流結合時，所述的物流也可能含有來自物流(2)72的氫和未反應的進料組份，之后進入甲苯轉化反應器R1 81。上述公開的任何甲苯轉化過程可以在反應器(R1)81中的甲苯轉化過程中使用，并與甲苯轉化催化劑接觸以使進料轉化為二甲苯混合物。可形成一些乙苯，但是優選盡可能避免產生乙苯。流出物流(5)75含有二甲苯和未反應的甲苯進料，并送入分離過程單元F1 82。對于單元F1 82最常見的分離過程實施例是精餾，但結晶、SiMBAC或精餾與結晶或SiMBAC的組合也可具有實現各種效果的作用。在F1 82中進行的分離產生再循環物流(6)76，其含有未反應甲苯、氫和任何其它未反應的進料組份，被返回到甲苯轉化反應器R1 81中，副產品流(7)77及含有對二甲苯的物流(8)78，該物流也含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯、痕量的苯、甲苯和重芳烴。副產品流(7)77當然依賴于工藝進料和催化劑類型，但最常見的副產物之一是苯。含有對二甲苯的物流(8)78于是被送入精制工藝單元F2 83中，其中管線79中的對二甲苯產品(9)被精制，及任何的間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯，及其它的雜質可能也含有部分對二甲苯，在物流(10)80中被排出。在F2 83中使用的精制過程可以是結晶或基于SiMBAC的過程。
            
圖23中描述的工藝充分利用了現有技術從甲苯生產對二甲苯的方法。傳統和選擇的甲苯工藝描述于圖23中，依賴于在F2 83中使用的精制步驟的類型，結晶和基于SiMBAC的過程顯示于圖23中的工藝設計示意圖中。例如，如果在F2 83中使用精制過程，圖23描述的基于結晶的過程可以是傳統的或對位選擇的工藝。如果在F2 83中使用的精制過程是SiMBAC，圖23同樣描述的Parex型工藝也可以是傳統的或對位選擇的工藝。進一步理解許多使用圖23描述，基于甲苯轉化生產對二甲苯的設備可與二甲苯異構化或其它石油化工過程聯合。因此對整個聯合裝置來講，各個過程的部分在共同設備處重疊，或各種物流可在工藝之間進行交換以提高總的產率降低生產成本。最常見的實例包括排出物流(10)80的再循環和異構化，該物流含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯及其它的雜質，可能也包括部分對二甲苯，以最后得到更多的對二甲苯。具有PSA的甲苯轉化實施方式1-圖24顯示了本發明的實施方式。該過程代表了一個實施方式，其中已聯合PSA技術以完成來自分離單元(F1)82a含有對二甲苯物流(8)78a的整體分離，之后精制富含對二甲苯的產品管流(9A)79a。只要產生的乙苯可以忽略，圖24中的工藝可用于選擇或傳統的甲苯轉化工藝。物流的標識和工藝的布置通常與圖23中的相似，但隨后從甲苯轉化得到的含有對二甲苯的混合物流中分離未反應的甲苯、副產品和其它未轉化的反應物，聯合使用PSA單元以進行對二甲苯/乙苯的整體分離，得到在管線79a中富含對二甲苯含量的富含對二甲苯的流出物流(9A)。通過使含有甲苯的原料流(1)71a轉化，之后在分離過程F1 82a中分離來自甲苯轉化的含有二甲苯的流出物流，從而得到含有對二甲苯的物流(8)78a，上述物得到的物流與含有間二甲苯和鄰二甲苯和乙苯的再循環物流(10A)87a結合并送入PSA過程中生產富含對二甲苯的物流(9A)86a。管線86a中來自PSA過程的富含對二甲苯的流出物流(9A)于是被送入精制工藝單元F2 83a中進行精制，而來自PSA過程的雜質(其包括間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯、其它雜質也可能含有部分對二甲苯)，在物流(10)80a和再循環物流(10A)87a中被排出。甲苯轉化-PSA實施方式2圖25示意了另一個實施方式。盡管該實施方式可以適應傳統和選擇甲苯工藝，但特別適合于選擇甲苯工藝，其產生主要含有對二甲苯的流出物。在圖25示意的本發明的實施方式中，該工藝主要的不同點是含有對二甲苯的物流(8)78b被直接送入PSA而沒有與再循環物流結合。使含有對二甲苯的流出物流(8)78b進行變壓吸附以得到產品級的對二甲苯(9)79b，和雜質排出物流(10)80b，其含有間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯和其它雜質，也可能含有部分的對二甲苯。甲苯轉化-PSA實施方式3圖26描述了本發明的一個包括二甲苯異構化反應器的實施方式。在這樣的實施方式中來自PSA過程和精制步驟的排出物流(10)80c和(10A)89c被異構為含有二甲苯和乙苯平衡混合物的碳八芳烴流出物流，所述的物流與來自甲苯轉化過程的流出物流結合被送入分離過程F1 82c，提高了對二甲苯的總收率。排出物流(10)80c含有大量的間二甲苯和鄰二甲苯。可能除乙苯和一些重芳烴外，排出物流(10A)89c也含有間二甲苯和鄰二甲苯。這些物流的組合物流(11)90c非常適合在二甲苯異構化反應器R2中進行異構化；流出物(12)94c與甲苯轉化反應器流出物(5)75c結合后進入分離過程F1 82c中。通常二甲苯反應器體系描述于公開在US 5705726、US 4899011、WO97/45385和US 6051744中的異構化反應器體系中，在此全部引入作為參考。如果在工藝中進料和產生的乙苯量可以忽略，那么于是可能將二甲苯異構化反應器流出物流(12)94c與物流(8)78c結合作為進料送入PSA過程。在這樣的情況下，在不改造分離過程F1的情況下可以實現有效的去瓶頸效果。甲苯轉化-PSA實施方式4顯示于圖27中的實施方式，可見來自PSA過程84d和來自精制過程F2 83d的排出物流(10)80d和(10A)89d具有不同的組成。PSA排出物流(10)80d主要由間二甲苯和鄰二甲苯組成，而來自F2 83d精制過程的排出物流(10A)89d含有作為重要組份的乙苯。催化劑反應器R2 91d于是被優化，在相對溫和的條件下進行二甲苯異構化；催化劑反應器R3 93d可被優化，以在更苛刻需要轉化乙苯和其它雜質的條件下進行異構化。因此R2 92d流出物流(11)90d可被再循環回PSA單元，而R3 93d流出物流(12)94d可被再循環回分離過程F1 82d中。本工藝優于實施方式3中工藝的優點是更少的再循環物流(12)94d被送入分離過程F1 82d，可以使用更特別的反應器以得到更高的對二甲苯總收率。
            
在異構化反應器R2和乙苯轉化反應器R3中使用的合適的催化劑公開于US Re 31782、US 4899011和EP 0923512中，所有這些在此全部引入作為參考。催化劑是含有加氫金屬鉬的硅鋁酸鹽/硼硅酸鹽催化劑體系。這些催化劑公開于EP 0923512中，在此全部引入作為參考。
            
二甲苯異構化催化劑是這樣的催化劑，其可催化一種二甲苯例如間二甲苯或鄰二甲苯轉化為另外一種二甲苯例如對二甲苯。具體地說，在異構化反應的溫度下，有效的二甲苯異構化催化劑可以將以非平衡量存在的二甲苯混合物異構化為含有或非常接近含有平衡量的二甲苯混合物。例如含有鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的二甲苯混合物，其中對二甲苯量小于平衡量，通過有效的二甲苯異構化催化劑轉化為鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯以平衡量或非常接近平衡量存在的二甲苯混合物。
            
具有二甲苯異構化活性的異構化催化劑優選為酸性分子篩，其特征在于約束指數為約1～約12。優選的分子篩為硼硅酸鹽分子篩或ZSM型沸石分子篩。優選使用的分子篩分散于氧化鋁、硅石或另外合適的基質上。二甲苯異構催化劑含有選自元素周期表中VI和VIII族金屬的加氫金屬。
            
具有乙苯轉化活性的催化劑優選酸性的分子篩，其特征在于約束指數為約1～約12，更優選是沸石，優選為顆粒尺寸至少為約1微米的結晶硅鋁酸鹽沸石。乙苯轉化催化劑含有選自元素周期表中VI和VIII族金屬的加氫金屬。
            
乙苯催化劑是這樣的一種催化劑，其選擇催化使進料混合物中的乙苯轉化為另外的化合物，或可容易地被從產物混合物中除去的化合物。例如在本發明的范圍內，乙苯轉化可以通過，但不限制于此，烷基轉移或歧化反應，由此乙苯被催化轉化為苯或二乙苯，或乙苯上的乙基轉化為二甲苯分子，因此形成的轉化產物可被容易地從產物混合物中除去。乙苯轉化也可以通過脫乙基反應進行，由此乙苯被催化轉化為苯、乙烯和乙烷的混合物。
            
適合用于本發明的乙苯轉化催化劑包括，但不限制于分散于硅石上的Al-MFI分子篩，和分散于硅石、氧化鋁、硅石/氧化鋁或其它合適的載體上的大顆粒尺寸的分子篩，特別是具有至少約1微米顆粒尺寸的ZSM-5型分子篩。載體材料優選硅石。基于ZSM-型分子篩合適的催化劑例如ZSM-5分子篩在US Re 31782中進行了描述，在此全部引入作為參考。本領域的普通技術人員熟知的其它方法，例如與聚硅氧烷反或用其涂布，得到的XIA_參數與EBA_參數比不大于10，也在本發明的范圍內。
            
本發明上述實施方式中使用的異構化催化劑和乙苯轉化催化劑優選含有加氫金屬例如鉬、鉑、鈀、銠、釕、鎳、鐵、鋨、銥、鎢、錸等，分散于合適的基質上。合適的基質材料包括但不限于氧化鋁和硅石。
            
以下的實施例將說明本發明公開的特定的實施方式。但這些實施例不應解釋為對該新穎的發明范圍的限制，因為如本領域的普通技術人員所認識的，基于本發明的公開在不背離所公開的發明精神前提下，本發明可以有許多的變化。試驗設備質量流量控制計確定氦的流量。含有乙苯和二甲苯的飽和氦流通過已加熱到吸附溫度的吸附劑床。在吸附劑床的出口用氣相色譜儀分析氣流以確定組成。在裝填滿具有足夠大的孔可以吸附所有化合物硅膠的冷阱中收集任何沒有被吸附的化合物。在吸附劑床被飽和之后，飽和器由旁路僅輸送氦到吸附劑床。樣品接收器被切換到第二硅膠吸附劑床并將溫度升高到250℃完成脫附。脫附后，移去接收器并稱量。然后加熱接收器以脫附吸附的烴，其被收集在冷阱中隨后用氣相色譜分析。吸附劑(1)HZSM-5H-ZSM-5含有2％的Al，是從PQ公司得到的(Valley ForgeExecutive Mall，P.O.Box 840，Valley Forge，PA 19482)商業樣品(CBV-3020)。(2)HZSM-5第二HZSM-5樣品根據如下的步驟進行制備20.66g NaOH溶解在560.3g蒸鎦水中，隨后溶解10.6g鋁酸鈉(Na2O·Al2O3·3H2O)和98.13g四丙基溴化銨(TPABr)。攪拌混合物直到形成清澈的溶液。然后加入485.9g Nalco 2327硅溶膠(40重量％SiO2)攪拌混合物2小時。得到混合物的pH為12.5。將混合物轉移到有聚四氟乙烯內襯的帕式(Parr)反應器中在300°F(150℃)攪拌(275rpm)下加熱7天。反應混合物被冷卻過濾，用10L蒸鎦水洗滌固體產品。按如下步驟焙燒沸石粉以除去使用的模板劑在329°F(165℃)干燥4小時，經4小時溫度升高到950°F(510℃)，在950°F(510℃)下保持12小時，經4小時溫度下降到室溫。(3)Na-ZSM-5通過在175°F(80℃)攪拌下，在硝酸鈉溶液中(500ml蒸鎦水中含有50g NaNO3)加熱50g分子篩進行樣品(2)的Na+交換。過濾分子篩，加入50％的NaOH溶液使pH調節到9.5再進行交換。同樣，過濾分子篩然后在175°F(80℃)加熱的蒸鎦水中攪拌一小時進行洗滌。使用上述的溫度程序焙燒樣品，不同之處為在950°F(510℃)下保持4小時。樣品的元素分析為鈉1.84重量％，鋁1.3重量％。洗滌步驟重復三次以上以去除多余的Na+。最后的樣品在220°F(105℃)下干燥5小時。ICP元素分析表明洗滌后的沸石有1.3wt％Al，1.2wt％Na，其有5％摩爾的鈉過剩。(4)硅沸石硅石樣品根據如下的步驟進行制備18.4g NaOH加入227.6g水中，溶解后，溶解12.8g四丙基溴化銨，加入122.6g Nalco 2327硅溶膠攪拌2小時。緩慢加入濃硫酸使pH為13。得到的溶液在自壓、聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中300°F(150℃)下加熱1-7天。過濾晶體洗滌直到濾液pH中性。(5)硅沸石根據如下的步驟制備含有～0.1微米大小晶體的第二硅沸石樣品1.72g NaOH溶解在120ml 1.0M的四丙基氫氧化銨(TPAOH)的溶液中。30.0g Cab-o-Sil M-5硅石于是被加入到溶液中形成淤漿。在175°F(80℃)下攪拌淤漿直到形成清澈的溶液。加入另外的蒸鎦水以補充由于蒸發而引起的任何損失。將溶液轉移到有聚四氟乙烯內襯的帕式(Parr)反應器中在300°F(150℃)下加熱24小時。得到的混合物離心，將固體層再分散在蒸鎦水中。重復該操作直到硅溶膠的pH＜9。干燥部分硅溶膠，使用上述處理樣品(2)的方法焙燒，以得到吸附試驗用的固體樣品。(6)Ti-MFI(TS-1)182.4g四乙基正硅酸鹽和2.53g四乙基正鈦酸鹽與400.23g四丙基氫氧化銨(在水中含20％)混合。為去除乙醇，將混合物在攪拌175-195°F(80-90℃)下加熱5小時。將混合物冷卻到室溫，用蒸鎦水將混合物體積稀釋到600ml。混合物(pH＝12)在350°F(176℃)攪拌(～270rpm)下加熱14天。用蒸鎦水洗滌白粉，并按照上述樣品(2)的方法焙燒。(7)ZSM-22
            
4.7g NaOH溶解在119g蒸鎦水中。然后加入640g MeOH和220gNalco 2327硅溶膠(標稱40重量％SiO2)。將混合物轉移到2L高壓釜中在320°F(160℃)攪拌(～150rpm)下加熱28小時。過濾收集產品，用16L蒸鎦水洗滌，使用上述樣品(2)的方法焙燒。試驗1確定硅沸石碳八芳烴的吸附容量當對二甲苯(或乙苯)的飽和物流在低溫通過H-ZSM-5或硅沸石時幾乎完全被吸附。在反應器的入口處，濃度等于氣相壓力，而吸附劑床的出口處，可檢測到很少的對二甲苯。飽和時，吸附劑床不再吸附對二甲苯，吸附劑床出口的濃度迅速增加到入口的濃度，如圖6示意。吸附的量與流速、濃度和時間的乘積成正比，方程1。
            
g吸附＝[氦流量(cc/min)×濃度(托/760/大氣壓)×1大氣壓×t(min)106g/mol]/22400cc/mol  (1)如表1所示，隨溫度的增加，硅沸石對二甲苯的吸附量減少。在50℃時對二甲苯的分壓為6托(0.8KPa)，對二甲苯飽和吸附容量測定為在硅沸石(吸附劑4)上為9.2wt％(92mg/g)，而在250℃時吸附容量減少為0.3wt％(3mg/g)。
            
表1大氣壓下硅沸石的對二甲苯吸附(6托對二甲苯，0.8kPa) 
            
也測定了單組分間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的吸附容量。在50℃下單組分對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯飽和吸附容量的比較列于表2。數據顯示硅沸石(吸附劑4)的對二甲苯和乙苯吸附容量比間二甲苯和鄰二甲苯的吸附容量非常高。
            
表2大氣壓50℃下的吸附容量(6托，0.8kPa) 
            
實施例2用硅沸石(吸附劑4)分離對二甲苯和鄰二甲苯對二甲苯和鄰二甲苯1∶1的混合物(3托3托)在50℃下通過硅沸石(4)吸附劑。通過氣相色譜檢測出口物流表明對二甲苯被硅沸石吸附。鄰二甲苯基本上沒有被硅沸石吸附，而是通過吸附劑床并被收集在含有無定形二氧化硅吸附劑的下游冷阱中。在硅沸石床被對二甲苯完全飽和后(即還未觀察到穿透)，停止二甲苯的流動，氦吹掃通過吸附劑床。流出物流于是被導入第二含有無定形二氧化硅的冷阱中，硅沸石吸附劑床的溫度提高到300℃以脫附二甲苯。從兩個無定形硅石冷阱中回收被吸附的材料，并用氣相色譜分析二甲苯。分析結果見表3。結果顯示對二甲苯被選擇吸附在硅沸石上，而鄰二甲苯基本上沒有被吸附。對二甲苯的吸附量為89mg/g，其略低于吸附容量。
            
表3硅沸石在大氣壓50℃下分離對二甲苯/鄰二甲苯(3托/3托) 
            
*吸附未到達飽和實施例3用硅沸石(吸附劑4)分離碳八芳烴混合物大氣壓下將氦通過等摩爾的對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯混合物鼓泡生成的1∶1∶1∶1的對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯(總碳八芳烴，8托)混合物，在50℃通過硅沸石(4)吸附劑。間二甲苯和鄰二甲苯基本上沒有被吸附，但通過吸附劑床并收集在第一硅石冷阱中。當硅沸石吸附劑床被對二甲苯和乙苯飽和時，停止二甲苯流動，氦吹掃通過吸附劑床。流出物于是被轉換到第二硅石冷阱中，并將硅沸石吸附劑床的溫度提高到300℃以脫附吸附的烴類。從兩個硅石冷阱中回收被吸附的物質，并分析碳八芳烴。分析結果見表4。結果顯示在乙苯(EB)和二甲苯的混合物中，對二甲苯(pX)和乙苯被選擇吸附在硅沸石上，而鄰二甲苯(oX)和間二甲苯(mX)基本上沒有被吸附。
            
表4硅沸石在大氣壓50℃下碳八芳烴的分離(8托) 
            
實施例4與HZSM-5對比在H-ZSM-5(吸附劑1)(CBV-3020)上乙苯和對二甲苯的吸附如實施例1描述的方法，測定H-ZSM-5(吸附劑1)的飽和吸附容量。表5比較了50℃下對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的飽和吸附容量。表中數據表明H-ZSM-5的對二甲苯和乙苯的吸附容量比間二甲苯和鄰二甲苯的吸附容量非常高，盡管后兩者也有顯著的吸附。
            
表5 H-ZSM-5(1)大氣壓(8托)50℃下的吸附容量 
            
實施例5現有技術用H-ZSM-5(吸附劑1)分離混合物1∶1∶1∶1的對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯(總碳八芳烴，8托)混合物在50℃通過H-ZSM-5(吸附劑1)吸附劑。飽和后，停止二甲苯流動，氦吹掃通入吸附劑床。流出物于是被轉換到第二硅石冷阱中，并將H-ZSM-5吸附劑床的溫度提高到300℃以脫附吸附的二甲苯。回收產品并分析二甲苯。H-ZSM-5上吸附的碳八芳烴的分析結果見表6，同時列出了相同條件下硅沸石(吸附劑4)的結果。結果顯示從H-ZSM-5上脫附的物質，對二甲苯和乙苯的濃度非常低，間二甲苯和鄰二甲苯的濃度較高，有少量的苯(Bz)、甲苯(Tol)和碳九芳烴，表明在高溫脫附期間一些吸附的二甲苯與酸性位發生了反應。
            
表6大氣壓50℃下碳八芳烴的分離(6托) 
            
實施例6在H-ZSM-5(吸附劑1)上吸附的碳八芳烴的反應來自H-ZSM-5(實施例5)的脫附產物暗示芳烴與H-ZSM-5上的酸性位在高溫下發生了反應。為證實，將對二甲苯在50℃、大氣壓和6托的分壓下吸附在硅沸石(吸附劑4)和H-ZSM-5(吸附劑1)上。通過加熱到300℃回收吸附的對二甲苯。表7列出了反應產物的分析結果，表明對于H-ZSM-5有大量的異構化[對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯]和甲基轉移產物[對二甲苯轉化為甲苯和C9，如三甲基苯(TMB)]，而對于硅沸石則沒有發生反應。
            
表7吸附對二甲苯的反應性 
            
實施例7在硅沸石和H-ZSM-5上烯烴的吸附/脫附通常存在于工業原料流反應物中的痕量烯烴對吸附性能的影響通過如下方法評價。在室溫下用丙烯飽和H-ZSM-5(吸附劑1)和硅沸石(吸附劑4)，表8。在高達200℃下確定吸附烴的量。室溫下H-ZSM-5很容易吸附約7重量％的丙烯。當溫度升高時，一些丙烯脫附。然而即使在200℃，仍有初始吸附量10％的丙烯殘留。為不使烯烴降低H-ZSM-5的吸附容量，有必要在約450°F(約230℃)的溫度以上進行操作。但是在該溫度下，發生明顯的反應導致選擇性變差。在更低的溫度下脫附周期非常長，烯烴會使吸附容量減少。與此相反，在室溫下硅沸石不吸附烯烴，吸附容量不因反復的吸附/脫附循環而改變。在超過25個吸附/脫附循環后硅沸石的吸附容量沒有變化。
            
表8丙烯的吸附 
            
實施例8在高壓下二甲苯分壓對吸附容量的影響為迅速脫附對二甲苯和乙苯，脫附溫度應高于約450°F(約230℃)。但是在低分壓下，如表1所示吸附容量低。通過增加吸附質(對二甲苯和乙苯)的分壓可以提高高溫下的吸附容量。為增加對二甲苯的分壓，用ISCO注射泵代替二甲苯飽和器。另外，需要6-通閥、伴熱及其他微小的改造以使二甲苯瞬時氣化。
            
表9是在不同的溫度和分壓下，對二甲苯在硅沸石(吸附劑4)上的吸附容量。數據表明在恒定的分壓下，吸附的對二甲苯量隨溫度的增加而減少。而在高溫時，吸附的對二甲苯量隨對二甲苯分壓的增加而增加。
            
表9在各種溫度和壓力下對二甲苯在硅沸石上的吸附 
            
實施例9在高壓下用硅沸石分離碳八芳烴混合物1∶1∶1∶1的對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯混合物在總壓89Psig及碳八芳烴分壓為38.6Psia(1995托)下在250℃通過硅沸石(4)吸附劑。用氣相色譜檢測流出物的組成。如實施例1，當硅沸石吸附劑床用給定的異構體飽和時，在吸附劑床出口氣相中該異構體的濃度迅速增加達到入口的氣相濃度。在吸附劑床出口檢測該異構體所需要的時間與其在吸附劑床上的吸附量成正比。
            
被吸附的間二甲苯和鄰二甲苯量相對小，而明顯更大量的對二甲苯和乙苯被吸附，見表10。結果顯示在高溫高壓下對二甲苯和乙苯可以被選擇吸附，其量與在同樣分壓下只有對二甲苯(實施例8)吸附時吸附的量相當。
            
表10在250℃和1996托分壓下碳八芳烴的吸附容量(對二甲苯的分壓為約500托) 
            
實施例10硅沸石和NaZSM-5的比較非酸性的NaZSM-5-由于HZSM-5使吸附的二甲苯異構化和甲基轉移，因此制備了非酸性的鈉交換的樣品并進行了測試。發現CBV-3020不能被完全交換，因此制備了含有1.3wt％Al的另一個HZSM-5樣品(吸附劑2)。該物質用鈉進行了完全交換，這樣沒有酸性位殘留得到了Na-ZSM-5(吸附劑3)。在大氣壓50℃下對二甲苯的吸附容量為115mg/g。增加溫度到250℃吸附容量降低到26.3mg/g。而且在250℃，在流出物中僅觀察到了對二甲苯，證實酸性位已被Na+完全交換。
            
如測試硅沸石和HZSM-5一樣，同樣也在50℃下，用在氦中碳八芳烴的飽和氣體混合物(1大氣壓)測試該樣品。脫附吸附質并用氣相色譜分析。在表11中給出了測試結果與硅沸石(吸附劑4)得到結果比較。對于NaZSM-5，吸附質中有間二甲苯和鄰二甲苯不是由于異構化得到的(用僅含對二甲苯的進料進行了證實)。因此NaZSM-5樣品具有比測試的硅沸石樣品更低的吸附選擇性，但在這些條件下總吸附容量較大。
            
為確定對二甲苯選擇性的降低是否是由于晶體的大小引起，也制備了具有約0.1μm晶體尺寸的硅沸石樣品(吸附劑5)并進行了測試。在表12中比較了其吸附質組成與大晶體硅沸石(吸附劑4)、小晶體HZSM-5(吸附劑1)和小晶體NaZSM-5(吸附劑3)上獲得的吸附質組成。小晶體硅沸石樣品的尺寸由透射電子顯微鏡測定為約0.1μm。兩種ZSM-5樣品的晶體尺寸由掃描電子顯微鏡確定為約0.1-0.4μm。大晶體硅沸石樣品的尺寸同樣由掃描電子顯微鏡確定，具有大于0.5μm的平均最小尺寸。
            
表11硅沸石和NaZSM-5的比較(原料是用碳八芳烴(鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯)飽和的氦物流，在1大氣壓50℃下吸附) 
            
表12大晶體硅沸石與小晶體硅沸石、HZSM-5和NaZSM-5在1大氣壓及50℃下的吸附質比較(原料是用碳八芳烴(鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯)飽和的氦物流) 
            
對于小晶體的硅沸石、HZSM-5及NaZSM-5其選擇性非常類似，其中NaZSM-5樣品的對二甲苯選擇性更好一些。所有這些選擇性比在大晶體硅沸石上得到的選擇性明顯要低。這些結果與晶體尺寸對選擇性的影響一致。實施例11-TS-1(Ti-MFI)和ZSM-22的選擇吸附使用如施實施例3中同樣的方法，在8托總碳八芳烴壓力和50℃下測定TS-1(吸附劑6)和ZSM-22(吸附劑7)的吸附容量。兩種樣品都顯示了相對于間二甲苯和鄰二甲苯的對二甲苯和乙苯的選擇吸附。結果在表13中給出。
            
表13在TS-1和ZSM-22上的吸附原料是用碳八芳烴(鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯)飽和的氦物流，在1大氣壓50℃下吸附 
            
根據標準的工程實踐，在如下實施例中計算比較圖7-9示意的結晶工藝方案能量效率的優劣。盡管使用圖9示意的結晶過程實施例被稱為“對比例”用于說明相對于圖9示意的結晶過程，圖7和8示意的結晶過程的優越性，但應理解圖9示意的結晶過程也適合于與PSA聯合，因此本發明包括該方法，其中使用變壓吸附生產富含對二甲苯的進料，之后用圖9示意的結晶過程精制。為具體的比較，在每一個可比實施例之間進料和產品相同。每一個實施例具有三個冷凍階段。來自最冷結晶器的流出物在每一種情況下被設定為-5℃，以保證每一個可比實施例的總對二甲苯收率幾乎相等。選擇其他另外兩個結晶階段的溫度以轉移同樣多的負荷到最熱的結晶器，同時維持階段之間合理的平衡。對于基于圖7和圖8的工藝設計，超過這樣的標準，需要保持結晶器第一階段足夠熱以從第一套分離設備中生產高純度的產品。可以預期將第一階段的結晶器保持在更熱的溫度可將更多的冷凍負荷轉移到更低溫度的結晶器(該結晶器進行所述的冷凍)。相對于對比實施例，也可以預期這將會增加所需的冷凍壓縮機功率，但是，出人意料的是上述不是這種情況。圖7和8中的工藝設計需要更少的壓縮機功率，這令人驚奇而且是非顯而易見的。其表明本發明的方法具有能量更高效的優點，因此也可預期更少的費用支出。
            
實施例12、實施例13和對比例14比較了三種不同工藝的優劣，都可每小時生產115840 lb的純度為99.80重量％的對二甲苯產品。實施例12和13說明本發明結晶單元的優選實施方式，其中從來自第一結晶器的流出物中得到總的高純度對二甲苯產品的部分，而不需要將其經再淤漿步驟或部分熔融步驟處理，對比實施例14說明本發明較差能量效率的實施方式，其中來自第一結晶/分離的結晶對二甲苯晶體塊不成為產品，但相反，而是與來自隨后更低溫度結晶/分離步驟的結晶對二甲苯晶體塊結合，并經再淤漿步驟處理。
            
對于每一過程，使用含有90wt％對二甲苯的進料，高純度的對二甲苯產品含有99.8wt％的對二甲苯。對于每一實施例總的對二甲苯收率為91％。使用離心機進行液/固分離。當實施例12、實施例13和對比例14進行比較時，實施例12的工藝具有最高的能量效率，實施例13具有其次最高的能量效率。在同樣純度為99.8重量％對二甲苯產品的115840lb/hr生產速率下，圖8示意的實施例13的工藝設計與實施例12的工藝相比，需要約3％更多的冷凍壓縮機功率，而實施例14的工藝比實施例12的工藝需要約5％更多的冷凍壓縮機功率。實施例12對于該實施例，基于丙烯冷凍壓縮機能量消耗，圖7中的流程示意圖說明該工藝實施方式的操作是三種工藝(即實施例12、實施例13和對比例14)設計中能量效率最高的。含有90％對二甲苯的進料在結晶器100中冷卻到溫度為40.5°F。結晶器流出物被送入包括兩個離心機的分離單元30。用高純度對二甲苯物質在結晶器內洗滌結晶對二甲苯晶體塊。離心機每小時生產63120lb高純度產品，物流5，和兩種濾液流(物流3和4)。物流4是洗滌濾液，其比排出濾液，濾液3具有更高的對二甲苯濃度。所有的洗滌濾液(物流4)被送入再淤漿轉鼓32中以提供再淤漿操作需要的一些液體。所有的排出濾液(物流3)被送入結晶器200。結晶器200在25°F下操作。來自結晶器200的流出物被送入包括離心機的分離單元33。來自離心機的結晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉鼓32中，同時通過管線7將排出濾液送入結晶器300，其在-5°F下操作。來自該結晶器的流出物也被送入包括離心機的分離單元34中。來自離心機34的結晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉鼓32中。管線10中的排出濾液流含有約45％的對二甲苯，用進料，物流1進行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉鼓32的淤漿被送入包括兩個離心機的分離單元31。用高純度的對二甲苯物質在這些離心機內洗滌結晶對二甲苯晶體塊。這些離心機每小時生產另外的527201b高純度的對二甲苯產品(物流15)，其與管線5(物流5)中的高純度對二甲苯產品結合，熔融并通過管線16收集。物流14是洗滌濾液，其比排出濾液，濾液13具有更高的對二甲苯濃度。所有的洗滌濾液通過管線14被送入再淤漿轉鼓32中以提供再淤漿操作需要的部分液體。約有32％的排出濾液被送入再淤漿轉鼓32中以提供其余的再淤漿操作液體。再淤漿轉鼓在42°F下操作。來自分離單元31的排出濾液與來自結晶器200上游的物流3結合送入結晶器200中。在本發明實施方式中使用三級丙烯冷凍壓力為約66、48和26Psia。冷凍壓縮機需要約2707馬力(hp)。實施例13在同樣的純度為99.80重量％對二甲苯產品的115840lb/hr生產速率下，圖8示意的工藝設計需要約3％更多的冷凍壓縮機功率。含有90％對二甲苯的進料(物流102)被送入結晶器150中，其在40°F下操作。結晶器流出物被送入包括三個離心機的分離單元130。用高純度對二甲苯物質在結晶器內洗滌結晶對二甲苯晶體塊。離心機每小時生產69100lb高純度產品(物流106)，和兩種濾液流(物流104和105)。物流105是洗滌濾液，其比排出濾液，物流104具有更高的對二甲苯濃度。所有的洗滌濾液被送入再淤漿轉鼓132中以提供再淤漿操作需要的一些液體。所有的排出濾液被送入結晶器250。結晶器250在25°F下操作。流出物被送入包括一個離心機的分離單元133。來自離心機133的結晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉鼓132中，同時將排出濾液(物流108)送入結晶器350，其在-5°F下操作。來自該結晶器的流出物(物流110)被送入包括一個離心機的分離單元134中。來自離心機的結晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉鼓132中。排出濾液流(物流111)含有約45％的對二甲苯，用原料物流101進行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉鼓132的淤漿通過管線113被送入包括兩個離心機的分離單元131分離，所述的淤漿包括結晶對二甲苯和母液。用高純度的對二甲苯物質在這些離心機內洗滌結晶對二甲苯晶體塊。這些離心機每小時生產另外的46740lb高純度的對二甲苯產品，物流116，其與產品管流結合，熔融并通過管線117收集。分離單元131也產生兩種濾液流(物流114和115)。物流115是洗滌濾液，其比排出濾液，物流114具有更高的對二甲苯濃度。所有的洗滌濾液被送入再淤漿轉鼓132中以提供再淤漿操作需要的一些液體。約有6％的排出濾液被送入再淤漿轉鼓132中以提供其余的再淤漿操作液體。再淤漿轉鼓在42°F下操作。其余的來自離心機131的排出濾液(物流114)與來自結晶器150上游的物流101結合形成原料流102。在本實施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約63，48和26Psia。冷凍壓縮機需要約2791hp，比圖7描述的工藝設計高3.1％。對比例14在同樣的純度為99.80重量％對二甲苯產品的115840lb/hr生產速率下，在對比工藝設計中，其中來自處理所有三個結晶步驟流出物的分離設備的結晶對二甲苯晶體塊結合并經再淤漿操作處理(圖9示意)，這樣的設計比實施例12中的工藝設計需要約5％更多的冷凍壓縮機功率。含有90％對二甲苯的進料被送入結晶器400中，其在39.5°F下操作。結晶器流出物通過管線203被送入包括二個離心機的分離單元217。來自這些離心機的結晶對二甲苯晶體塊通過管線205下落到再淤漿轉鼓220中。排出濾液，物流204，被送入在25.5°F下操作的結晶器500。來自結晶器500的流出物通過管線206被送入包括一個離心機的分離單元218中。來自分離單元218的結晶對二甲苯晶體塊通過管線208下落到再淤漿轉鼓220中。排出濾液，物流207，被送入結晶器600，其在-5°F下操作。來自結晶器的流出物(物流209)被送入包括一個離心機的分離單元219。來自分離單元219的結晶對二甲苯晶體塊通過管線211下落到再淤漿轉鼓220中。排出濾液(物流210)含有約45％的對二甲苯，用進料，物流201，進行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉鼓220的淤漿通過管線212被送入包括四個離心機的分離單元221。用高純度的對二甲苯物質在這些離心機內洗滌結晶對二甲苯晶體塊。這些離心機每小時一共生產115840lb高純度產品，物流215。物流214是洗滌濾液，其比排出濾液，物流213具有更高的對二甲苯濃度。所有的洗滌濾液被送入再淤漿轉鼓220中以提供再淤漿操作需要的部分液體。約有82％的排出濾液通過管線218被送入再淤漿轉鼓220以提供其余的再淤漿操作液體。再淤漿轉鼓在42°F下操作。其余的來自離心機的排出濾液與來自結晶器400上游的原料流201結合形成進原料流202。在本實施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約63、48和26Psia。冷凍壓縮機需要約2837馬力，比圖7描述的工藝設計高4.8％。
            
實施例15、16和對比例17比較了所有每小時可生產115840lb純度為99.90重量％對二甲苯的三種不同工藝的優劣。對于每一種工藝使用含有90重量％對二甲苯的進料。對于每一個實施例總對二甲苯回收率為91％。實施例15、16和對比例17中描述的工藝分別與實施例12、13和對比例14中描述的工藝相同，不同之處為使用TNO水壓洗滌塔用于一些液/固分離中以生產高純度對二甲苯產品，而不是全部使用離心機作為液/固分離器。實施例15和16說明本發明結晶單元的優選實施方式，而對比例17說明本發明較差能量效率的實施方式。可見當實施例15、16和對比例17進行比較時，實施例15的工藝能量效率是最高的，實施例16的工藝比對比例17工藝的能量效率高。在同樣的純度為99.90重量％對二甲苯產品的115840lb/hr生產速率下，實施例16中的工藝比實施例15的工藝僅多需要約2％的冷凍壓縮機功率，而對比例17中的工藝比實施例15的工藝多需要約7％的冷凍壓縮機功率。實施例15在該實施例中，該工藝實施方式的操作描述于圖7中的流程示意圖中。基于丙烯冷凍壓縮機功率消耗，圖7流程示意圖中描述的該工藝的實施方式是三種工藝設計(即實施例15、實施例16和對比例17)中能量效率最高的。含有90％對二甲苯的進料在結晶器100中冷卻到溫度為40.5°F。結晶器流出物被送入包括兩個TNO水壓洗滌塔(見US 4734102和4735781，在此全部引入作為參考用于描述這些洗滌塔)的分離單元30。洗滌塔每小時生產66410lb高純度產品，物流5，和單一的濾液流，物流3。所有的物流3被送入結晶器200。由于使用了洗滌塔，因此該實施方式中沒有物流4。結晶器200在25°F下操作。來自結晶器200的流出物被送入包括一個離心機的分離單元33。來自離心機33的晶體塊下落到再淤漿轉鼓32中，同時將排出濾液(物流7)送入結晶器300，其在-5°F下操作。來自該結晶器的流出物也被送入包括一個離心機的分離單元34中。來自離心機34的晶體塊下落到再淤漿轉鼓32中。排出濾液(物流10)含有約45％的對二甲苯，用原料流1進行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉鼓32的淤漿被送入包括一個TNO水壓洗滌塔的分離單元31。該洗滌塔每小時生產另外的49430lb高純度的對二甲苯產品(物流15)。約有84％的來自洗滌塔的濾液被送入再淤漿轉鼓32中以提供再淤漿操作液體。再淤漿轉鼓在42°F下操作。來自洗滌塔的剩余濾液與來自結晶器200上游的物流3結合。在該實施例中，沒有物流14。在該實施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約66、48和26Psia。冷凍壓縮機需要約2670馬力(hp)。實施例16在該實施例中，該工藝實施方式的操作描述于圖8中的流程示意圖中。在同樣的純度為99.90重量％對二甲苯產品115840lb/hr的生產速率下，該工藝的實施方式需要約2％更多的冷凍壓縮機功率。含有90％對二甲苯的進料通過管線102被送入操作溫度為40°F的結晶器150中。結晶器流出物被送入包括三個TNO水壓洗滌塔的分離單元130。洗滌塔每小時生產70040lb高純度產品，物流106，和單一的濾液流，物流104，其被送入結晶器250。對于該具體的實施例沒有物流105。結晶器250在24°F下操作。來自結晶器250的流出物被送入包括一個離心機的分離單元133，對二甲苯晶體與母液分離。來自離心機133的結晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉鼓132中，同時將排出濾液(物流108)送入結晶器350，其在-5°F下操作。來自結晶器350的流出物被送入包括一個離心機的分離單元134中，對二甲苯晶體與母液分離。來自離心機的結晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉鼓132中。排出濾液(物流111)含有約45％的對二甲苯，用進料，物流1進行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉鼓132的淤漿被送入包括兩個TNO水壓洗滌塔的分離單元131。該洗滌塔每小時生產另外的45800lb高純度的對二甲苯產品(物流116)，其與高純度的對二甲苯產品管流106結合由管線117收集。約有84％的來自分離單元131的濾液(物流114)通過管線118被送入再淤漿轉鼓132中以提供再淤漿操作液體。再淤漿轉鼓在42°F下操作。來自洗滌塔的剩余濾液通過管線114與來自結晶器150上游的物流101結合。在該實施例中，沒有物流115。在該實施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約66、47和26Psia。冷凍壓縮機需要約2718馬力(hp)，比圖1中示意的工藝設計高1.8％。對比例17在同樣的純度為99.90重量％對二甲苯產品115840lb/hr的生產速率下，在對比工藝設計中，來自處理所有三個結晶步驟流出物的分離設備的結晶對二甲苯晶體塊結合并經再淤漿操作處理(圖9示意)，這樣的設計比實施例15中的工藝設計需要約7％更多的冷凍壓縮機功率。含有90％對二甲苯的進料(物流202)被送入結晶器400中，其在39°F下操作。結晶器流出物被送入包括二個離心機的分離單元217，對二甲苯晶體與母液分離。來自這些離心機的結晶對二甲苯晶體塊通過管線205下落到再淤漿轉鼓220中。排出濾液，物流204，被送入在25°F下操作的結晶器500。流出物通過管線206被送入包括一個離心機的分離單元218中。來自分離設備218的結晶對二甲苯晶體塊通過管線208下落到再淤漿轉鼓220中。排出濾液(物流207)，被送入結晶器600，其在-5°F下操作。來自結晶器的流出物通過管線209被送入包括一個離心機的分離單元219。來自分離單元219的結晶對二甲苯晶體塊通過管線211下落到再淤漿轉鼓220中。排出濾液(物流210)含有約45％的對二甲苯，用原料流201進行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉鼓220的淤漿通過管線212被送入包括三個TNO水壓洗滌塔的分離單元221。這些洗滌塔每小時一共生產115840lb高純度對二甲苯產品，其通過管線215收集。約有90％的來自洗滌塔(物流213)濾液通過管線218被送入再淤漿轉鼓220以提供再淤漿操作液體。再淤漿轉鼓在42°F下操作。來自洗滌塔的剩余濾液與來自結晶器400上游的物流201結合形成進原料流202。在本實施例中沒有物流214。在該實施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約62、48和26Psia。冷凍壓縮機需要約2849馬力，比實施例16中的工藝設計高6.7％。
            
實施例18、19和對比例20比較了所有每小時可生產115840lb純度為99.90重量％對二甲苯的三種不同工藝的優劣。實施例18、19和對比例20中描述的工藝分別與實施例12、13和對比例14中描述的工藝相同，不同之處為起始進料中對二甲苯的濃度較低。對于每一種工藝，使用含有70重量％對二甲苯進料。對于每一個實施例總對二甲苯回收率為69％。實施例18和19說明本發明結晶單元的優選實施方式，而對比例20說明本發明較差能量效率的實施方式。可見當實施例18、19和對比例20進行比較時，實施例19的工藝能量效率是最高的，實施例18的工藝是其次能量效率最高的。對于實施例18中的工藝實施方式，冷凍壓縮機需要約4884hp，比實施例19的工藝多需要8.9％的冷凍壓縮機功率。對于對比例20中的工藝，冷凍壓縮機需要約5178hp，比實施例6的工藝多需要15.5％，比實施例18的工藝多需要6.0％。實施例18在該實施例中，該工藝實施方式的操作描述于圖7中的流程示意圖中，其比描述于圖8中的工藝實施方式設計需要約9％更多的冷凍壓縮機功率。含有70％對二甲苯的進料在結晶器100中冷卻到溫度為22°F。含有對二甲苯晶體和母液的結晶器流出物被送入包括四個TNO水壓洗滌塔的分離單元30。洗滌塔每小時生產51940lb高純度產品(物流5)和單一的濾液流(物流3)。在該實施方式中，所有的物流3通過管線3被送入結晶器200。由于使用了洗滌塔，因此該具體實施方式
            
中沒有物流4。結晶器200在14°F下操作。流出物通過管線6被送入包括三個離心機的分離單元33，其中結晶對二甲苯與母液分離。來自離心機的晶體塊下落到再淤漿轉鼓32中，同時將排出濾液通過管線7送入結晶器300，其在-5°F下操作。來自結晶器300含有結晶對二甲苯和母液的流出物被送入包括兩個離心機的分離單元34中。來自離心機的結晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉鼓32中。排出濾液(物流10)含有約42％的對二甲苯，用進料(物流1)進行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉鼓32的淤漿被送入包括兩個TNO水壓洗滌塔的分離單元31。這些洗滌塔每小時生產另外的63900lb高純度的對二甲苯產品，物流15，其與高純度對二甲苯產品管流5結合在管線16中收集。約有29％的來自洗滌塔31的濾液被送入再淤漿轉鼓32中以提供再淤漿操作液體。再淤漿轉鼓在42°F下操作。來自洗滌塔31的剩余濾液與來自結晶器200上游的物流3結合。在該實施例中，沒有物流14。在該實施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約47、39和26Psia。冷凍壓縮機需要約4884馬力(hp)，比實施例19(圖8)描述的工藝多需要8.9％。實施例19在本發明實施方式的實施例中，基于丙烯冷凍壓縮機功率消耗，圖8的流程示意圖描述的該實施方式的工藝是三種工藝(即實施例18、實施例19和對比例20)設計中能耗最小的。含有70％對二甲苯的進料被送入操作溫度為24°F的結晶器150中。含有結晶對二甲苯和母液的結晶器流出物被送入包括三個TNO水壓洗滌塔的分離單元130。洗滌塔每小時生產68350 lb高純度產品(物流106)和單一的濾液流(物流104)，其通過管線104被送入結晶器250。對于該具體的實施例沒有物流105。結晶器250在11°F下操作。來自結晶器250的流出物被送入包括三個離心機的分離單元133。來自離心機的結晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉鼓132中，同時將排出濾液通過管線108送入結晶器350，其在-5°F下操作。來自該結晶器的流出物被送入包括兩個離心機的分離單元134中。來自離心機的結晶對二甲苯晶體塊下落到再淤漿轉鼓132中。排出濾液，物流111，含有約42％的對二甲苯，用原料，物流101進行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉鼓132的淤漿被送入包括TNO水壓洗滌塔的分離單元131。該洗滌塔每小時生產另外的47490lb高純度的對二甲苯產品，物流116，其與高純度的產品管流106結合由管線117收集。約有34％的來自洗滌塔的濾液(物流114)被送入再淤漿轉鼓132中以提供再淤漿操作液體。再淤漿轉鼓在42°F下操作。來自洗滌塔131的剩余濾液與來自結晶器150上游的物流101結合形成物流102。在該實施例中，沒有物流115。在該實施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約47、36和26Psia。冷凍壓縮機需要約4483馬力。對比例20在同樣的純度為99.90重量％對二甲苯產品115840lb/hr的生產速率下，在對比工藝設計中，其中來自處理所有三個結晶步驟流出物的分離設備的結晶對二甲苯晶體塊結合并經再淤漿操作處理(圖9示意)，這樣的設計比實施例19中的工藝設計需要約16％更多的冷凍壓縮機功率。含有70％對二甲苯的進料(物流202)被送入結晶器400中，其在25°F下操作。含有結晶對二甲苯和母液的結晶器流出物被送入包括三個離心機的分離單元217。來自這些離心機的結晶對二甲苯晶體塊通過管線205下落到再淤漿轉鼓220中。排出濾液(物流204)被送入在13°F下操作的結晶器500。來自結晶器500的結晶對二甲苯和母液的流出物被送入包括三個離心機的分離單元218中。來自離心機的結晶對二甲苯晶體塊通過管線208下落到再淤漿轉鼓220中。排出濾液(物流207)被送入結晶器600，其在-5°F下操作。來自結晶器600的流出物被送入包括兩個離心機的分離單元219。來自離心機的結晶對二甲苯晶體塊通過管線211下落到再淤漿轉鼓220中。排出濾液(物流210)含有約42％的對二甲苯，用進料，物流201進行熱交換，之后被送到裝置的各處。來自再淤漿轉鼓220的淤漿被送入包括三個TNO水壓洗滌塔的分離單元221。這些洗滌塔每小時一共生產115840lb高純度對二甲苯產品，其通過管線215收集。約有45％的來自洗滌塔的濾液(物流213)通過管線218被送入再淤漿轉鼓220以提供再淤漿操作液體。再淤漿轉鼓在42°F下操作。來自洗滌塔的剩余濾液與來自結晶器400上游的物流201結合。在本實施例中沒有物流214。在該實施例中使用三級丙烯冷凍，壓力為約48、38和26Psia。冷凍壓縮機需要約5178馬力，比實施例20(圖8)中描述的工藝設計高15.5％，比實施例18(圖7)中描述的工藝設計高6.0％。實施例21該實施例說明在異構化反應器中貧對二甲苯物流引起的對二甲苯損失較小，由此增加了裝置的對二甲苯總收率。
            
用含有10重量％對二甲苯的混合二甲苯進料和含有1重量％對二甲苯的混合對二甲苯進料在二甲苯異構化催化劑上進行了對比試驗。催化劑是含有加氫金屬鉬的硅鋁酸鹽/硼硅酸鹽催化劑體系。這些催化劑在EP 0923512中進行了描述，在此全部引入作為參考。以下表14的結果顯示當進料中對二甲苯含量減少時二甲苯的損失降低。
            
表14 
            
SiMBAC實施例實施例22催化劑試驗將工業化二甲苯異構化催化劑，20％的硼硅酸鹽分子篩和80％的γ-氧化鋁粘合劑(AMSAC 3200)，裝填到小的連續流動固定床反應器裝置中。操作壓力為150Psia，氫烴比為4，反應溫度為600°F。進料是裝置混合二甲苯進料組成為5.2％氫組分(苯、甲苯、鏈烷烴和環烷烴)、12.9％EB、8.5 pX、49.1％mX、21.3％oX及3.0％重芳烴。進料速度調整為WHSV為2-30hr-1。試驗結果在圖19-22中給出。圖19顯示在600°F的低反應溫度下，乙苯轉化率(EBC)小于約15％，隨空速的減少轉化率線性增加。
            
圖20是在相同的條件下，趨于平衡(PPATE)的對二甲苯的百分含量。在低的乙苯轉化率時，對二甲苯不能獲得平衡濃度，但在乙苯轉化率大于約5％時，對二甲苯的組成達到了平衡。
            
圖21和22顯示當二甲苯的組成，低于平衡組成但隨乙苯轉化率的增加而增加時，由三甲基苯(由2個二甲苯形成甲苯和三甲基苯的反應形成)引起的產率損失。
            
如果反應條件溫這樣二甲苯的組成為或接近平衡，催化劑試驗表明可使轉化為三甲基苯和甲苯的產率損失減少到最小。但在這些條件下，乙苯的轉化率低，因此乙苯必須通過非催化轉化從工藝中除去。因此，對二甲苯工藝這樣設計，其可不用催化反應而去除乙苯，而又通過催化反應使二甲苯產率損失減少到最小，如圖4中給出的方案。
            
催化劑實驗結果表明建議的工藝設計比現有使用模擬移動床吸附精制生產對二甲苯的工藝具有優點。
            
使用本發明的方法，我們可以在低的乙苯轉化率下運行，低的異構化活性可使二甲苯損失減少到最小，然而，聯合PSA我們仍可獲得送入精制部分的高濃度對二甲苯。
            
在傳統方法中，必須使來自二甲苯物流中的乙苯反應。在高的乙苯轉化率時，也有二甲苯損失(如甲苯和三甲基苯)。圖中顯示在低的乙苯轉化率時，二甲苯的損失也低(由形成更少的三甲基苯所表示)。在目前的工藝中，這也會得到低的二甲苯異構化轉化率(80-95％PPate)。對二甲苯含量更少，產品的回收率更少，需要更多的循環。所有這些都是不希望的。
            
使用PSA，可以在低的異構化活性下運行。由于僅吸附對二甲苯(和乙苯)，送入模擬移動床精制的對二甲苯/乙苯物流仍富含對二甲苯，因此裝置仍可很小而該工藝產率很高。同樣，間二甲苯和鄰二甲苯仍不被送入精制系統，使模擬移動床相對現有的裝置保持很小。來自模擬移動床單元的其他物流中乙苯含量很高，含有一些少量的對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯。乙苯可被出售(可作為汽油)，因此可以沒有乙苯催化劑反應器，或可被送入催化劑反應器將乙苯轉化為苯或乙苯可能轉化為二甲苯(催化劑稱為環烷烴(基)原油(pool)催化劑)。前者在得到乙苯轉化率時具有最小的二甲苯損失(由于在那個物流中二甲苯的濃度低)，在后面步驟中二甲苯凈增加而同時使產率損失減少到最小，該情況通常發生在使用環烷烴(基)原油催化劑，乙苯被轉化為混合二甲苯芳烴物流時。
            
主要的優點是異構化催化劑可以在不同的條件下運行(未達到異構化平衡)以使產率損失減少到最少。同樣，乙苯可以通過其他非催化轉化途徑從進料中除去。乙苯可以作為汽油摻和物出售或進一步被精制，可以作為化工產品出售。另外，高含量乙苯物流對于環烷烴(基)原油催化劑是理想進料，可以得到另外的二甲苯。在使用模擬移動床吸附之前不使用PSA處理進料，所有這些選擇是不實際的或不可能的。甲苯轉化實施例以下表15的數據是基于酸性MFI分子篩的選擇甲苯催化劑。甲苯進料的純度大于99.3％。
            
表15 
            
催化劑I適合于本發明甲苯轉化-PSA工藝實施方式1-4中的反應器R1。對于本發明甲苯轉化-PSA工藝實施方式2特別重要的是乙苯的凈消耗量。以這樣的方式，PSA技術可被專用于生產對二甲苯而不需要另外的精制。實施例24使用工業化的二甲苯異構化催化劑[20％硼硅酸鹽分子篩和80％的γ-氧化鋁粘合劑，鉬作為加氫金屬(AMSAC 3200)]，反應溫度為600°F，操作壓力為150Psig，氫烴比為4，WHSV＝2-30，可以在如下表16中得到這些數據。
            
為避免在大多數對二甲苯生產工藝中再循環物流中累積乙苯，乙苯必須被分離或轉化。乙苯的轉化程度通常作為反應活性的度量。更苛刻意味著更高的溫度或更低的WHSV。二甲苯異構化反應的程度根據下式，通常被描述為接近平衡的百分數或PATE 
            
其中PX進是在二甲苯異構體對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯中對二甲苯的進料重量分數。PX出是反應器流出物中對應的量。PX平衡是在反應條件下二甲苯異構體之間平衡時對二甲苯的平衡重量分數。100％的PATE值意味著異構化反應達到了由熱力學平衡可產生的最大對二甲苯量，而較低的值意味著進一步與催化劑接觸可產生更多的對二甲苯。最后，凈TMB量是二甲苯歧化反應進行程度的表示，是大多數對二甲苯生產工藝中明顯的產率損失源。
            
表16 
            
可見，在例I和II相當溫和的條件下，如其所示乙苯的轉化率低，PATE很顯著同時產生的TMB很小。但是在更苛刻條件的例III時，損失為TMB變得更加明顯同時PATE達到其最大值。
            
在產率損失為TMB非常低時，例I和II代表了非典型的二甲苯異構化反應器操作，其適合用于本發明甲苯轉化-PSA工藝中實施方式4的反應器R2中。由于需要轉化乙苯，例III代表了更傳統的二甲苯異構化反應器的操作，其更適合于實施方式4中的反應器R3使用。
            
權利要求
            
1.在基本等溫的條件下，從含有氣態混合物的碳八芳烴進料中變壓吸附分離對二甲苯的方法，所述的氣態混合物含有對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯，該方法包括(a)在吸附劑上吸附混合物，所述的吸附劑包括具有在一定的溫度壓力下選擇吸附對二甲苯能力的對位選擇吸附劑，在該條件下每克吸附劑可吸附至少0.01克對二甲苯；(b)產生第一流出物流，其包括鄰二甲苯和間二甲苯的混合物，基于總碳八芳烴，其含有總對二甲苯含量不大于約20摩爾％；(c)從非選擇空穴中選擇移去進料；(d)通過降低對二甲苯的分壓以選擇脫附對二甲苯；及(e)收集含有對二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，其含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％。
            
2.如權利要求1的方法，其包括在基本等溫的條件下，從含有氣態混合物進料中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，所述的氣態混合物包括含有對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的碳八芳烴，該方法包括(a)在吸附劑上吸附混合物，所述的吸附劑包括具有在一定的溫度壓力下選擇吸附對二甲苯和乙苯能力的對位選擇吸附劑，在該條件下每克吸附劑可吸附至少0.01克對二甲苯和乙苯；(b)產生富含鄰二甲苯和間二甲苯的第一流出物流，所述的物流含有間二甲苯和鄰二甲苯混合物，基于總碳八芳烴，其含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％；(c)從非選擇空穴中選擇移去進料；(d)通過降低對二甲苯和乙苯的分壓以選擇脫附對二甲苯和乙苯；及(e)收集含有對二甲苯和乙苯的富含對二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，該物流含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％。
            
3.如權利要求1或2的方法，其中在變壓吸附中使用的吸附劑包括對位選擇的非酸性分子篩，其中變壓吸附在溫度至少為約350°F及壓力至少為約30Psia下操作。
            
4.如權利要求1或2的方法，其中在變壓吸附中使用的吸附劑包括對位選擇的非酸性中孔分子篩，且變壓吸附在溫度為約400°F～約650°F及壓力為約50Psia～約300Psia下操作。
            
5.如權利要求1或2的方法，其中至少部分富含對二甲苯的流出物由選自結晶和模擬移動床吸附的方法進行精制。
            
6.如權利要求1或2的方法，其中至少部分富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流被異構化以得到對二甲苯濃度增加的異構化產物。
            
7.如權利要求5的從含有碳八芳烴的氣態混合物中分離和回收對二甲苯的方法，該方法包括(a)將含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的氣態混合物引入變壓吸附單元，在基本等溫的條件下將混合物經變壓吸附處理，使用的吸附劑包括在一定的溫度和壓力下具有選擇吸附對二甲苯能力的中孔分子篩，在所述的條件下，每克分子篩至少吸附0.01克對二甲苯和乙苯，以生產含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的富含間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流，基于總碳八芳烴，該物流含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，以及含有對二甲苯和乙苯的富含對二甲苯的物流，基于總碳八芳烴，該物流含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；(b)將至少部分富含對二甲苯的物流送入結晶單元，結晶所述的富含對二甲苯的物流以生產對二甲苯產品管流和貧對二甲苯母液流；(c)將至少部分富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流送入異構化單元，異構所述的物流以生產含有二甲苯平衡混合物的異構化產物；(d)將至少部分來自步驟(c)的異構化產物再循環到步驟(a)；(e)將來自步驟(b)的至少部分貧對二甲苯的母液流送入異構化單元，異構所述的物流以生產含有二甲苯平衡混合物的異構化產物；及(f)將來自步驟(e)的至少部分異構化產物再循環到步驟(a)。
            
8.如權利要求7的方法，其中含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的氣態混合物與乙苯轉化催化劑接觸，以在經步驟(a)的變壓吸附處理之前除去至少部分乙苯。
            
9.如權利要求7的方法，其中至少部分來自步驟(b)的貧對二甲苯的母液流與乙苯轉化催化劑接觸，以除去貧對二甲苯母液流中的至少部分任何的乙苯，以得到貧乙苯的流出物，然后被再循環到步驟(a)。
            
10.如權利要求5的從含有碳八芳烴的氣態混合物中分離和回收對二甲苯的方法，該方法包括(a)將含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的氣態混合物引入變壓吸附單元，在基本等溫的條件下將混合物經變壓吸附處理，使用的吸附劑包括具有在一定的溫度和壓力下選擇吸附對二甲苯能力的中孔分子篩，在所述的條件下，每克分子篩吸附至少0.01克對二甲苯和乙苯，以生產含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的富含間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流，基于總碳八芳烴，該流出物流含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，以及含有對二甲苯和乙苯的富含對二甲苯的流出物流，基于總碳八芳烴，該流出物流含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；(b)將至少部分富含對二甲苯的物流送入結晶單元，結晶所述的富含對二甲苯的物流以生產對二甲苯產品管流和貧對二甲苯母液流；(c)將至少部分富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流送入異構化單元，異構所述的物流以生產含有二甲苯平衡混合物的異構化產物；(d)將至少部分來自步驟(c)的異構化產物再循環到步驟(a)；(e)將來自步驟(b)的至少部分貧對二甲苯的母液流送入乙苯轉化單元，使其與乙苯催化劑接觸以除去貧對二甲苯母液流中的至少部分任何的乙苯，以及生產貧乙苯的流出物；及(f)將步驟(e)中生產的至少部分貧乙苯的流出物與來自步驟(c)的異構化產物結合，并將結合的流出物再循環到步驟(a)。
            
11.如權利要求5的從含有碳八芳烴的氣態混合物中分離和回收對二甲苯的方法，該方法包括(a)將含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的氣態混合物引入變壓吸附單元，在基本等溫的條件下將混合物經變壓吸附處理，使用的吸附劑包括具有在一定的溫度和壓力下選擇吸附對二甲苯能力的中孔分子篩，在所述的條件下，每克分子篩吸附至少0.01克對二甲苯和乙苯，以生產含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的富含間二甲苯和鄰二甲苯的流出物流，基于總碳八芳烴，該流出物流含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，以及含有對二甲苯和乙苯的富含對二甲苯的流出物流，基于總碳八芳烴，該流出物流含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；(b)將至少部分富含對二甲苯的物流送入模擬移動床吸附單元，使所述的富含對二甲苯的物流經模擬移動床吸附處理，以生產對二甲苯產品管流和富含乙苯的碳八芳烴物流；(c)將至少部分富含間二甲苯和鄰二甲苯的物流送入異構化單元，異構所述的物流以生產對二甲苯濃度增加的異構化產物；(d)將至少部分來自步驟(c)的異構化產物再循環到步驟(a)；(e)從來自步驟(b)的富含乙苯的碳八芳烴物流中除去任何的脫附劑，然后將至少部分富含乙苯的碳八芳烴物流送入乙苯轉化單元，使所述的物流轉化以生產含有混合二甲苯異構化單元的流出物流，及異構該物流得到含有二甲苯平衡混合物的異構化產物；及(f)將步驟(e)中生產的至少部分流出物再循環到步驟(a)。
            
12.如權利要求2的方法，其中含有間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯和乙苯的氣態混合物與乙苯轉化催化劑接觸以去除至少部分乙苯，之后在步驟(a)中經變壓吸附處理。
            
13.如權利要求2的方法，其中來自步驟(b)的至少部分貧對二甲苯的流出物流與乙苯轉化催化劑接觸，以去除貧對二甲苯母液流中至少部分任何的乙苯，以及生產貧乙苯的流出物然后被再循環回步驟(a)。
            
14.如權利要求1或2的方法，其中包括含有碳八芳烴氣態混合物的進料由如下方法從甲苯進料中得到，所述混合物經變壓吸附處理，該方法包括(1)將甲苯進料經甲苯轉化產生含有二甲苯的流出物流，所述物流含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯和未反應的甲苯，及(2)分離未反應的甲苯和來自步驟(1)含有二甲苯的流出物流中的任何其他未轉化的反應物，以得到含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的含有對二甲苯的物流，使含有對二甲苯的物流轉化為含有對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的氣態混合物。
            
15.如上述任一項權利要求的方法，其中變壓吸附包括在基本等溫的條件下，從含有氣態混合物的進料中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，所述的混合物包括含有對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的碳八芳烴，該方法包括(a)將混合物吸附到包括中孔分子篩的吸附劑上，所述的中孔分子篩具有在一定的溫度和壓力下選擇吸附對二甲苯和乙苯的能力，在所述的條件下，每克分子篩吸附至少0.01克對二甲苯和乙苯；(b)產生含有鄰二甲苯和間二甲苯混合物的第一流出物流，基于總碳八芳烴，其含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％；(c)從非選擇空穴中選擇移去進料；(d)通過降低對二甲苯和乙苯的分壓選擇脫附對二甲苯和乙苯；及(e)收集含有對二甲苯和乙苯的物流，基于總碳八芳烴，其含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；
            
16.如上述權利要求1-14任一項的方法，其中變壓吸附包括在基本等溫的條件下，從含有氣態混合物的進料中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，所述的混合物含有包含對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的碳八芳烴，該方法包括(a)提供含有中孔分子篩的吸附劑床，所述的分子篩在操作壓力、基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯的能力，將吸附劑床置于容器中，所述的容器具有至少一個進口和至少一個出口，這樣氣體進入進口通過吸附劑床到達出口，含有基本上無碳八芳烴化合物的吹掃氣；(b)使含有二甲苯和乙苯的氣態進料混合物通過一個或多個容器的進口流入吸附劑床，從一個或多個出口收集流出物，分離至少部分基本上無碳八芳烴化合物的吹掃氣，同時在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態進料混合物中選擇吸附對二甲苯和乙苯；(c)從一個或多個出口收集第一流出物產品，基于總碳八芳烴，該產品中含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％；(d)用吹掃氣代替進料混合物從一個或多個進口流入吸附劑床，同時保持吸附劑床內基本等溫的條件，從一個或多個出口收集流出的氣態混合物，直到出口流出物，基于總碳八芳烴，含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；(e)從一個或多個出口收集含有乙苯和對二甲苯的第二流出物產品，基于總碳八芳烴，所述的產品含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％；及(f)重復步驟(b)到(e)。
            
17.如權利要求16的方法，其中步驟(b)到(e)在基本上等溫，溫度約350°F以上，及至少為約30Psia的恒壓條件下進行，其中步驟(b)到(e)重復的循環時間為約2分鐘～約200分鐘。
            
18.如上述權利要求1-14任一項的方法，其中變壓吸附包括在基本等溫的條件下，從含有氣態混合物的進料中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，所述的混合物含有包含對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的碳八芳烴，該方法包括(a)提供含有中孔分子篩的吸附劑床，所述的中孔分子篩在操作壓力在基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯的能力，將吸附劑床置于容器中，所述的容器具有至少一個進口和至少一個出口，這樣氣體進入進口通過顆粒床到達出口，用含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物將容器加壓到預先選定的吸附壓力；(b)使含有二甲苯異構體和乙苯的氣態進料混合物通過一個或多個進口流入吸附劑床置換容器內的間二甲苯和鄰二甲苯，同時在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態進料混合物中選擇吸附對二甲苯和乙苯；(c)從一個或多個出口收集含有間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物產品，基于總碳八芳烴，該流出物含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，同時保持吸附劑床內基本等溫的條件，在該壓力下進料流動進行吸附；(d)用含有對二甲苯和乙苯基本上沒有間二甲苯和鄰二甲苯的吹掃氣代替進料混合物通過一個或多個進口流入吸附劑床，同時保持吸附劑床內的吸附壓力和基本等溫的條件，從一個或多個出口收集含有進料的氣態混合物；(e)降低壓力脫附對二甲苯和乙苯同時保持吸附劑床內基本等溫的條件；及(f)收集含有乙苯和對二甲苯的第二流出物產品，基于總碳八芳烴，該流出物含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％。
            
19.如權利要求18的方法，其中對二甲苯和乙苯吹掃氣的流動方向與氣態進料混合物的流動方向相反。
            
20.如權利要求18的方法，其中在減壓過程中對二甲苯和乙苯流出物的流動方向與氣態進料混合物的流動方向相反。
            
21.如權利要求18的方法，其中給容器加壓的間二甲苯和鄰二甲苯的流動方向與進料氣體流動方向相反。
            
22.如上述權利要求1-14任一項的方法，其中變壓吸附包括在基本等溫的條件下，從含有氣態混合物的進料中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，所述的混合物含有包含對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的碳八芳烴，該方法包括(a)提供至少兩個含有吸附劑的吸附劑床，所述的吸附劑包括在操作壓力、基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯能力的中孔分子篩，將吸附劑床置于連接的容器中，每一個容器具有至少一個進口和至少一個出口，這樣氣體進入進口通過顆粒床到達出口，用含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物將第一容器加壓到預先選定的吸附壓力；(b)使含有二甲苯異構體和乙苯的氣態進料混合物通過一個或多個進口流入第一容器中的吸附劑床置換容器內的間二甲苯和鄰二甲苯，同時在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態進料混合物中選擇吸附對二甲苯和乙苯；(c)從一個或多個出口收集含有間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物產品，基于總碳八芳烴，該產品含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，同時保持在吸附劑床內基本等溫的條件，在該壓力下進料流動進行吸附；(d)停止進料并在第一容器中降低足夠的壓力以從非選擇空穴中除去至少部分進料，同時通過使第一容器中的壓力與較低壓力的第二容器中的壓力進行均衡，從而保持吸附劑床內基本等溫的條件；(e)進一步降低第一容器的壓力以脫附乙苯和對二甲苯，同時保持吸附劑床內基本等溫的條件；及(f)收集含有乙苯和對二甲苯的第二流出物產品，基于總碳八芳烴，該產品含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％。
            
23.如權利要求22的方法，其中在步驟(f)后，含有間二甲苯和鄰二甲苯的吹掃氣引入第一容器中，以置換非選擇空穴中的對二甲苯和乙苯，收集含有對二甲苯和乙苯的流出物。
            
24.如權利要求22的方法，其中在步驟(d)前，引入含有對二甲苯和乙苯的清洗液到容器中以置換非選擇空穴中的間二甲苯和鄰二甲苯。
            
25.如上述權利要求1-14任一項的方法，其中變壓吸附包括在基本等溫的條件下，從含有氣態混合物的進料中變壓吸附分離對二甲苯和乙苯的方法，所述的混合物含有包含對二甲苯、乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯的碳八芳烴，該方法包括(a)提供吸附劑床，其含有在操作壓力、基本等溫條件下具有選擇吸附和脫附對二甲苯和乙苯能力的中孔分子篩，將吸附劑床置于容器中，所述的容器具有至少一個進口和至少一個出口，這樣氣體進入進口通過顆粒床到達出口，用含有間二甲苯和鄰二甲苯的混合物將容器加壓到預先選定的吸附壓力；(b)使含有二甲苯異構體和乙苯的氣態進料混合物通過一個或多個進口流入吸附劑床置換容器內的間二甲苯和鄰二甲苯，同時在吸附劑床中在基本等溫的條件下從氣態進料混合物中選擇吸附乙苯和對二甲苯；(c)從一個或多個出口收集含有間二甲苯和鄰二甲苯的第一流出物產品，基于總碳八芳烴，該產品含有總的對二甲苯和乙苯的含量不大于約25摩爾％，同時保持吸附劑床內基本等溫的條件，在該壓力下進料流動進行吸附；(d)停止進料并將操作壓力降低到一定的壓力，在該壓力下對二甲苯和乙苯脫附，同時保持吸附劑床內基本等溫的條件；及(e)收集含有對二甲苯和乙苯的第二流出物產品，基于總碳八芳烴，該產品含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約50摩爾％。
            
26.如權利要求25的方法，其中在步驟(e)后，含有間二甲苯和鄰二甲苯的吹掃氣引入到第一容器中以置換非選擇空穴中的對二甲苯和乙苯，收集含有對二甲苯和乙苯的流出物。
            
27.如權利要求5、7、8、9和10任一項的方法，其中在約-50°F～約-130°F的溫度下在至少一個結晶階段中進行結晶。
            
28.如權利要求5、7、8、9和10任一項的方法，其中在至少兩個結晶階段中進行結晶，其中每一隨后的結晶階段在比前一結晶階段更低的溫度下操作。
            
29.如權利要求4的方法，其中對位選擇的非酸性的中孔分子篩是硅沸石，溫度為約350°F～約750°F，壓力為約30Psia～約400Psia。
            
30.如權利要求4的方法，其中對位選擇的非酸性的中孔分子篩是選自MFI、TON、MTT、EUO、MEL和FER分子篩結構類型的中孔分子篩。
            
31.如權利要求1或2的方法，其中基于總碳八芳烴，步驟(b)中的間二甲苯和鄰二甲苯混合物中含有總對二甲苯和乙苯的含量不大于約15摩爾％，及在步驟(e)中收集的含有對二甲苯和乙苯的物流中含有總間二甲苯和鄰二甲苯的含量不大于約25摩爾％。
            
全文摘要
            
本發明公開了從碳八芳烴中變壓吸附(PSA)分離對二甲苯(pX)和乙苯(EB)的方法，該方法使用MFI結構類型的對位選擇的非酸性的中孔分子篩，該過程在等溫高溫高壓氣相條件下操作。用對二甲苯和乙苯飽和吸附劑固定床，對二甲苯和乙苯優選被吸附，停止進料，降低分壓脫附對二甲苯和乙苯。富含對二甲苯和乙苯的工藝流出物通過結晶或模擬移動床吸附進行精制以得到對二甲苯產品。在PSA過程中使用的碳八芳烴物流可以來自煉油廠原料或來自甲苯轉化，在進入PSA過程之前與乙苯轉化催化劑接觸以減少乙苯的濃度。
            
文檔編號C07C7/00GK1441759SQ01812659 
            
公開日2003年9月10日 申請日期2001年7月10日 優先權日2000年7月10日
            
發明者魯斯·安·多伊爾, 杰弗里·T·米勒, 凱文·A·孔茲, 理查德·A·威爾薩克, 布賴斯·A·威廉斯, 斯科特·A·羅伯茨, 喬治·佐亞 申請人:Bp北美公司
            


                        
            
                        
            
                        
            
                            
                        
            

                        
                            
                    
            
                    
                    


                     
                        
                        
                    

                
            

                
                
            
                    
            
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