烯烴生產方法

專利名稱：烯烴生產方法
技術領域：
本發明涉及一種生產烯烴的方法。
烯烴如乙烯和丙烯可以通過烴類原料催化脫氫或裂解制備。本說明書中的術語“裂解”用于表示這兩個化學反應。
烴類裂解為吸熱過程。因此，反應發生過程中必然耗費熱量。在被稱為自發熱裂解的方法中，通過燃燒一部分原料產生裂解所需的熱量。這可以在催化劑能夠支持超過富燃料可燃性極限的燃燒的情況下，向催化劑上通入烴類原料和含氧氣體的混和物而實現。該烴類原料部分燃燒，燃燒反應產生的熱用來推動其余原料的裂解。自發熱裂法的例子公開于EP-A-0332289。
在已知的自發熱裂法中，烴類和含氧氣體的反應劑流通常通過單催化劑床產生烯烴產品。典型地，該催化劑床包括至少一種催化劑載體上的鉑族金屬，例如，鉑。最近的研究已經在探索如何改進這些催化劑對烯烴產品的選擇性。一種方法是用周期表IIIA，IVA，VA族金屬和/或過渡金屬的金屬助催化劑對催化劑進行改性。例如，WO97/26987公開通過在鉑催化劑上混合錫或銅可以增強鉑催化劑的選擇性。
在WO 97/26987中，通過將催化劑載體浸漬在含鉑溶液中，然后浸漬在含錫或銅助催化劑的溶液中來制備促進的鉑催化劑。因此，鉑和銅或錫助催化劑均勻地分布于所有載體。然而，長期使用后，載體上助催化劑的濃度通過蒸發降低，導致活性的損失。
Journal of Catalysis 191，62-74(2000)報道，可以通過在線添加法在催化劑中加入錫解決助催化劑損失問題。更具體地說，SnCl2的水溶液可以被加到熱運行催化劑載體以便在該載體前表面沉積金屬薄鍍層。這補償了錫蒸發的損失，還原了催化劑的初始性能。該器內再生技術也公開于Catalysis Letters 63(1999)，113-120。
載體上的Cr2O3催化劑的催化特性詳細地公開于AppliedCatalysis A(1999)，187(1)，13-24。該參考文獻提出的理論為Cr2O3催化劑在催化劑前面的氧化環境和催化劑后面的還原環境之間具有一條獨特的界面。在接近催化劑正面的氧化環境中，催化劑的作用為氧化脫氫催化劑。然而，當在催化劑的前端大多數的氧已經消耗完畢時，Cr2O3可以用作脫氫催化劑，使用催化劑前面的氧化反應產生的熱來裂解烴類原料。為了支持該假定，Pt涂敷的整體材料處于Cr2O3整體材料系列的前部。在高C2H6/O2比率時，該排列比單獨的Pt整體材料顯示更高的C2H4選擇性，這證實Cr2O3可以利用發生在Pt整體材料上的放熱氧化反應產生的熱來裂解原料中的任何未反應的烴類。
然而，Applied Catalysis A(1999)，187(1)，13-24公開的為很具體的Cr2O3。該參考文獻并沒有建議其他催化劑床可以相應的方式增加烯烴的選擇性。
我們現在已經發現包括催化劑床(第一催化劑床)的催化劑區域的選擇性可以通過在第一催化劑床的下游配置包括至少一種選自Mo，W，以及周期表IB，IIB，IIIB，IVB，VB，VIIB和VIII族金屬的第二催化劑床增強。
特別是，現在已經意外地發現，使用的催化劑區域包括作為第二催化劑床的一種基本上不能夠支持超過富燃料可燃性極限的燃燒的催化劑(即，在自發熱力過程條件下基本上惰性的催化劑)，以及作為第一催化劑床的一種基本上能夠支持超過富燃料可燃性極限的燃燒的催化劑，通常能夠比單獨使用第一催化劑床實現更大的烯烴選擇性。
因此，本發明提供一種生產烯烴的方法，該方法包括將烴類和含氧氣體的混合物通過一個催化劑區域，該區域能夠支持超過富燃料可燃性極限的燃燒產生烯烴，所述的催化劑區域包括至少一個第一催化劑床和一個第二催化劑床，并且其中第二催化劑床位于第一催化劑床的下游，為與第一催化劑床不同的組成并且包括至少一種選自Mo，W，以及周期表IB，IIB，IIIB，IVB，VB，VIIB和VIII族的金屬。
優選地，第一催化劑床包括一種能夠支持超過富燃料可燃性極限燃燒的催化劑。適當地，第一催化劑床可以包含VIII族金屬。適當的VIII族金屬包括鉑，鈀，釕，銠，鋨和銥。優選地，VIII族金屬選自銠，鉑，鈀或其混合物。特別優選鉑，鈀或其混合物。典型的VIII族金屬載荷范圍為0.01至100wt％，優選0.01至20wt％，更優選0.01至10wt％，例如1-5wt％，如3-5wt％。適當地，第一催化劑床為鉑或鈀，特別是鉑。
或者，第一催化劑床可以包含促進催化劑如促進的VIII族金屬催化劑。該助催化劑可以選自周期表IIIA、IVA和VA族元素及其混合物。或者，該助催化劑可以是過渡金屬；該過渡金屬為與作為催化組分使用的金屬如VIII族金屬不同的金屬。
優選的IIIA族金屬包括Al，Ga，In和Tl。其中優選Ga和In。優選的IVA族金屬包括Ge，Sn和Pb。其中優選Ge和Sn，特別是Sn。優選的VA族金屬為Sb。VIII族金屬與IIIA，IVA或VA族金屬的原子比可以是1∶0.1-50.0，優選1∶0.1-12.0，如1∶0.3-5。
適當的過渡金屬助催化劑可以選自周期表IB到VIII族的任何一種或多種元素。特別地，優選的過渡金屬選自周期表IB，IIB，VIB，VIIB和VIII族。上述過渡金屬助催化劑的例子包括Cr，Mo，W，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd和Hg。優選的過渡金屬助催化劑為Mo，Rh，Ru，Ir，Pt，Cu和Zn，特別是銅。VIII族金屬與過渡金屬助催化劑的原子比可以是1∶0.1-50.0，優選1∶0.1-12.0。
用作第一催化劑床的促進的VIII族催化劑的具體的例子包括Pt/Ga，Pt/In，Pt/Sn，Pt/Ge，Pt/Cu，Pd/Sn，Pd/Ge，Pd/Cu和Rh/Sn。當VIII族金屬為Rh、Pt或Pd時，包含的Rh、Pt或Pd可為該催化劑總重量的0.01到5.0wt％，優選0.01到2.0wt％，更優選0.05到1.0wt％。Rh、Pt或Pd與IIIA、IVA、VA族或過渡金屬助催化劑的原子比可以是1∶0.1-50.0，優選1∶0.1-12.0。例如，Rh、Pt或Pd與Sn的原子比可以是1∶0.1到50，優選1∶0.1-12.0，更優選1∶0.2-3.0，以及最優選1∶0.5-1.5。Pt或Pd與Ge的原子比可以是1∶0.1到50，優選1∶0.1-12.0，更優選1∶0.5-8.0。Pt或Pd與Cu的原子比可以是1∶0.1-3.0，優選1∶0.2-2.0，更優選1∶0.5-1.5。
第二催化劑床包括至少一種選自Mo，W，以及周期表IB，IIB，IIIB，IVB，VB，VIIB和VIII族的金屬。特別地，第二催化劑床可以包含作為催化劑的VIII族金屬。適當的VIII族金屬包括鉑，鈀，釕，銠，鋨，銥，鈷和鎳。優選地，VIII族金屬選自銠，鉑，鈀或其混合物。特別優選鉑，鈀或其混合物，特別是鉑。典型的VIII族金屬載荷范圍為0.01至100wt％，優選0.01至20wt％，更優選0.01至10wt％，例如1-5wt％，如3-5wt％。
優選地，第二催化劑床包括促進催化劑如促進的VIII族金屬催化劑。該助催化劑可以選自周期表IIIA，IVA和VA族元素及其混合物。或者，該助催化劑可以是過渡金屬；該過渡金屬為與作為催化組分使用的VIII族金屬不同的金屬。
優選的IIIA族金屬包括Al，Ga，In和Tl。其中，優選Ga和In。優選的IVA族金屬包括Ge，Sn和Pb。其中，優選Ge和Sn，特別是Sn。優選的VA族金屬為Sb。VIII族金屬與IIIA，IVA或VA族金屬的原子比可以是1∶0.1-50.0，優選1∶0.1-12.0，如1∶0.3-5。
適當的過渡金屬助催化劑可以選自周期表IB到VIII族的任何一種或多種元素。特別地，優選的過渡金屬選自周期表IB，IIB，VIB，VIIB和VIII族。上述過渡金屬助催化劑的例子包括Cr，Mo，W，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd和Hg。優選的過渡金屬助催化劑為Mo，Rh，Ru，Ir，Pt，Cu和Zn，特別是銅。VIII族金屬與過渡金屬助催化劑的原子比可以是1∶0.1-50.0，優選1∶0.1-12.0。
用作第二催化劑床的促進的VIII族催化劑的具體的例子包括Pt/Ga，Pt/In，Pt/Sn，Pt/Ge，Pt/Cu，Pd/Sn，Pd/Ge，Pd/Cu和Rh/Sn。當VIII族金屬為Rh、Pt或Pd時，包含的Rh、Pt或Pd可為該催化劑總重量的0.01到5.0wt％，優選0.01到2.0wt％，更優選0.05到1.0wt％。Rh、Pt或Pd與IIIA、IVA、VA族或過渡金屬助催化劑的原子比可以是1∶0.1-50.0，優選1∶0.1-12.0。例如，Rh、Pt或Pd與Sn的原子比可以是1∶0.1到50，優選1∶0.1-12.0，更優選1∶0.2-3.0，以及最優選1∶0.5-1.5。Pt或Pd與Ge的原子比可以是1∶0.1到50，優選1∶0.1-12.0，更優選1∶0.5-8.0。Pt或Pd與Cu的原子比可以是1∶0.1-3.0，優選1∶0.2-2.0，更優選1∶0.5-1.5。
為了避免引起懷疑，催化劑床中的VIII族金屬和助催化劑可以是以任何形式存在，例如，作為金屬，或以金屬化合物形式，如氧化物。
第二催化劑床可以包含能夠支持超過富燃料可燃性極限燃燒的催化劑，如VIII族金屬催化劑。然而，雖然上述的催化劑用于某些用途，但它也許特別有利于用作第二催化劑床，即一種基本上不能支持超過富燃料可燃性極限燃燒的催化劑。基本上不能支持超過富燃料可燃性極限燃燒的催化劑可以選自各種各樣已知的物質，包括常規的脫氫催化劑。脫氫催化劑為能夠將飽和烴類轉變為烯烴，但基本上不能在自發熱狀態下導致烴類原料部分燃燒成烯烴的那些催化劑。因此，適當的是，第二催化劑床可以包含至少一種選自Fe，Ru，Os，Co，Ir，Ni，Mo，W，以及周期表IB，IIB，IIIB，IVB，VB和VIIB族的金屬。上述金屬的具體例子包括Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Sc，Y La，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Ni，Co，Ir及其混合物，特別是Cu，Co，Ni，Ir及其混合物。
優選地，包括至少一種選自Fe，Ru，Os，Co，Ir，Ni，Mo，W，以及周期表IB，IIB，IIIB，IVB，VB和VIIB族的金屬的催化劑被至少一種選自IVA族和過渡金屬的助催化劑促進。適當的IVA族助催化劑包括Ge、Sn和Pb，優選Sn。適當的過渡金屬助催化劑包括Cr和Cu。用作第二催化劑床的適當的催化劑(在自發熱狀態下基本上不能夠導致烴類原料部分燃燒成烯烴)的具體的例子包括Ni/Sn，Co/Sn，Co/Cu，Cu/Cr，Ir/Sn，Fe/Sn，Ru/Sn，Ni/Cu，Cr/Cu，Ir/Cu，Fe/Cu和Ru/Cu。
適當地，催化劑區域包括能夠支持超過富燃料可燃性極限燃燒的第一催化劑床和基本上不能支持超過富燃料可燃性極限燃燒的第二催化劑床。
特別有利的催化劑區域包括一個選自Ni/Sn，Co/Sn，Co/Cu，Cu/Cr，Ir/Sn和Cu的第二催化劑床以及作為只有鉑的載體上的催化劑的第一催化劑床。
或者，該催化劑區域可以包含第一和第二催化劑床，其中兩者都能夠支持超過富燃料可燃性極限的燃燒。適當地，第一和第二催化劑床可以包含VIII族金屬如Rh、Pt或Pd，條件是第二催化劑床為不同于第一催化劑床的組合物。適當地，第一催化劑可以是Rh、Pd或Pt，而第二催化劑床可以是，例如，促進的VIII族金屬，例如用銅或錫促進的VIII族金屬，如Pt/Sn。上述催化劑區域的具體的例子包括那些只有Pt的催化劑(作為第一催化劑床)和Pt/Sn催化劑(第二催化劑床)。
催化劑區域也可能包含基本上不能支持超過富燃料可燃性極限燃燒的第一催化劑床和基本上能夠支持超過富燃料可燃性極限燃燒的第二催化劑床。上述催化劑區域的具體的例子包括選自Ni/Sn，Co/Sn，Co/Cu，Cu/Cr，Ir/Sn和Cu的第一催化劑床和選自Pt或Pd或促進的Pt或Pd如用銅或錫促進的Pt或Pd的第二催化劑床。
除第一和第二催化劑床之外，該催化劑區域可以包含另外的催化劑床。例如，催化劑區域可以包含3到10、優選3到5個催化劑床。
當催化劑區域包括超過兩個的催化劑床時，另外的床中的催化劑可以與用于第一和第二催化劑床的催化劑相同或不同。適當地，用于另外的床的催化劑與第二催化劑床中的相同。例如，催化劑區域可以包含3個催化劑床，其中第一個床為鉑，第二個和第三個床都包含錫促進的鎳。
應理解的是，催化劑中的金屬實際濃度不趨向與催化劑制備中的標稱濃度吻合，這是因為催化劑制備期間事實上并非所有的金屬均并入催化劑組合物。因此，金屬標稱濃度可能必須變化以保證獲得所需的實際金屬濃度。然而，通常制備催化劑床，以使特定金屬的實際濃度為標稱值的80到99％、優選90到99％。
用于催化劑區域的各催化劑可以是無載體的或有載體的。適當地，無載體催化劑可以是金屬網的形式。優選地，催化劑區域中的至少一種催化劑為載體催化劑。適當地，催化劑區域中的各催化劑為載體催化劑。用于各催化劑的載體可以是相同的或不同的。盡管可以使用一定范圍的載體物質，通常陶瓷為優選的載體。然而，也可使用金屬載體。
適當地，陶瓷載體可以為高溫下，例如，600℃到1200℃之間穩定的任何氧化物或氧化物混合物。陶瓷載體材料優選地具有低熱膨脹系數，并且在高溫下抗相分離。
適當的陶瓷載體包括堇青石，硅酸鋁鋰(LAS)，氧化鋁(α-Al2O3)，氧化釔穩定的氧化鋯，鈦酸鋁，niascon，和氧鋯基磷酸鈣，并且，特別是氧化鋁。
陶瓷載體可以被修補基面涂層，例如，用γ-Al2O3。
載體材料的結構很重要，因為該結構可以影響通過催化劑的流動模式。流動模式可以影響往返于催化劑表面的反應劑和產物的轉運，從而影響催化劑的活性。典型地，載體材料的形式可以是顆粒，如球體或其他顆粒形狀，也可以是泡沫或纖維形式如纖維狀墊(pad或mat)。適當地，顆粒載體材料可以是氧化鋁球體。優選地，載體形式為連續的多通道陶瓷結構的整體材料。此類整體材料包括蜂窩狀結構、泡沫或纖維狀墊。泡沫整體材料結構的孔隙有助于為反應劑和產物提供彎曲路徑。此類泡沫整體材料載體可具有每英寸20到80、優選30到50的孔隙。通道整體材料通常具有較直的、通道狀孔隙。這些孔隙通常較小，每線性英寸催化劑可能有80或更多孔隙。
優選的陶瓷泡沫包括氧化鋁泡沫。
或者，載體可以作為另一基質上的薄層或修補基面涂層存在。
使用載體催化劑時，催化劑的金屬組分優選基本上均勻地分布于全部載體。
用于本發明的催化劑可以通過任何本領域已知的任何方法制備。例如，可以使用凝膠法和濕-浸漬技術。典型地，該載體浸在一種或多種包含金屬的溶液中，干燥然后在空氣中鍛燒。該載體可被浸漬一步或多步。優選地，使用多浸漬步驟。該載體優選地在各浸漬之間干燥和鍛燒，然后優選地在空氣中進行最終煅燒。鍛燒的載體例如通過在氫氣中熱處理而被還原。
催化劑區域可以任何適當的方式獲得，條件是反應劑流(烴類和含氧氣體)接觸第一催化劑床從而由此產生流出流(包含反應產物和未反應的原料)，該流出流從第一催化劑床流到第二催化劑床。得到催化劑區域的一種便利方法是使用具有為床之間提供間隔的單反應器。該間隔可以通過在催化劑床之間放置基本上惰性的材料如氧化鋁，硅石，或其他耐火物質提供。
或者，催化劑床間距為實質性的空隙。
催化劑床間距不是該床的關鍵。然而，優選地，該間隔要盡可能小。最優選的是，催化劑床之間沒有實際的間距，即，床直接相互鄰近。當催化劑區域包含超過兩個床時，床間距的大小可以變化。
催化劑床的大小可以相互變化。
催化劑床既可以垂直地也可以水平地排列。
烴類可以是在使用的部分燃燒條件下可以轉化為烯烴、優選單烯烴的任何烴類。
本發明方法可用來使液體和氣態烴類轉變成為烯烴。適當的液烴包括石腦油，氣體油類，真空氣體油類及其混合物。然而，優選地使用氣態烴類如乙烷，丙烷，丁烷及其混合物。適當地，烴類為含有至少具有兩個碳原子的烴類的含石蠟原料。
烴類原料與任何適當的含氧氣體混合。適當地，含氧氣體為分子氧，空氣，和/或其混合物。含氧氣體可以與惰性氣體如氮或氬混合。
如果需要，可以包括另外的原料組分。適當地，甲烷，氫，一氧化碳，二氧化碳或蒸汽可以共同注入反應劑流。
在本發明方法中，烴類和含氧氣體的任何摩爾比均為適當的，條件是產生了所需的烯烴。優選的烴類與含氧氣體的化學計量比為該烴類完全燃燒為二氧化碳和水需要的烴類與含氧氣體的化學計量比的5到16倍，優選5到13.5倍，更優選6到10倍。
烴類通過催化劑時的氣體小時空速大于10,000h-1，優選高于20,000h-1，最優選大于100,000h-1。然而，應理解的是，最佳的氣體小時空速將取決于原料組合物的壓力和性質。
優選地，氫與烴類和含氧氣體共同注入反應區。氫與含氧氣體的摩爾比可以在任何可操作的范圍內變化，條件是產生了需要的烯烴產品。適當地，氫與含氧氣體的摩爾比的范圍為0.2到4，優選1到3。
氫共同進料是有利的，因為在催化劑的存在下氫相對于烴類優先地燃燒，從而提高了全過程的烯烴選擇性。
優選地，烴類和含氧氣體的反應混合物(以及任選地氫共同進料)在接觸催化劑之前預熱。通常，反應混合物預熱的溫度低于該反應混合物的自燃溫度。
有利地，熱交換器可以用于反應混合物與催化劑接觸之前的預熱。使用熱交換器可以將反應混合物加熱到高的預熱溫度，如反應混合物的自燃溫度或其上的溫度。使用高預熱溫度是有利的，這使得氧反應劑需要量更低，從而更經濟。另外，使用高預熱溫度可提高烯烴產品的選擇性。還已發現利用高預熱溫度增強催化劑內的反應穩定性，從而導致更高的可維持的表面進料速度。
應理解的是，反應混合物的自燃溫度取決于壓力以及原料組成它不是一個絕對值。典型地，在自發熱裂法中，當烴類是乙烷時，在2大氣壓下，可以使用最高450℃的預熱溫度。
本發明方法可以適當地在600℃到1200℃，優選850℃到1050℃，最優選900℃到1000℃的催化劑出口溫度下進行。
本發明方法可以在大氣壓或高壓下進行。適當地，壓力可以為0到2bara，優選1.5到2bara，例如1.8bara。高壓，例如，2到50bara，也可能是合適的。
當本發明方法在高壓下進行時，反應產物可以在自反應室出現時被驟冷，以避免進一步發生反應。
本發明方法產生的任何焦炭可以通過機械方式除去，或通過使用如EP-A-0 709 446公開的除焦方法除去，該文獻的內容特此作為參考收編。
現在將以實施例的方式說明本發明，并且參照

圖1以及下列例子。
圖1以簡圖形式表示適用于本發明方法的設備。
圖2的圖表表示使用錫促進的Pt催化劑多床相對于單獨的Pt催化劑單一床對乙烯選擇性的影響。
圖3的圖表表示使用Pt和Ni-Sn催化劑三重床相對于單獨的Pt催化劑三重床對乙烯選擇性的影響。
圖4的圖表表示使用Pt和Sn促進的Co催化劑的雙重床相對于單獨的Pt催化劑雙重床對乙烯選擇性的影響。
圖5的圖表表示使用Pt和Cu促進的Co催化劑的雙重床相對于單獨的Pt催化劑雙重床和銅促進的Co催化劑的單重床對乙烯選擇性的影響。
圖6的圖表表示使用Pt以及Sn促進的Pt催化劑的雙重床相對于單獨的Pt和Sn促進的Pt催化劑單床對乙烯選擇性的影響。
圖7的圖表表示使用Pt和Sn促進的Ir催化劑的雙重床相對于單獨的Pt催化劑雙重床對乙烯選擇性的影響。
圖1描繪包含由電加熱爐14圍繞的石英反應器12的設備10。反應器12與含氧氣體源16和烴類原料源18連在一起。任選地，烴類原料可以包含共同原料如氫和稀釋劑如氮。使用中，反應器12裝有能夠支持超過富燃料可燃性極限燃燒的催化劑區域20，并包含一到三個催化劑床，22、24和26。催化劑床22、24和26位置在LAS熱屏蔽28和30之間。
使用中，反應爐14被建立以便使熱耗最小，反應劑經線路32被引入反應器。因為反應劑接觸催化劑床22、24、26，一些烴類原料燃燒產生水和氧化碳。任選的氫共同原料也燃燒產生水。這兩個燃燒反應均為放熱反應，從其中產生的熱用來推進烴類裂解產生烯烴。
催化劑制備催化劑A(氧化鋁上的1wt％Pt)將氧化鋁泡沫塊(28mm直徑乘30mm深度，每英寸30孔)重復地浸入氯化四氨鉑(II)水溶液。如果鹽中所有的金屬結合進入最終的催化劑劑型，用足夠的鹽制備氯化四氨鉑(II)達到標稱的1wt％的Pt載荷。用于四氨鉑溶液的去離子水的體積相當于氧化鋁泡沫塊的三倍。浸漬之間除掉泡沫塊料中的過量溶液。然后將泡沫塊料在120-140℃的空氣中干燥大約30分鐘，隨后在450℃的空氣中鍛燒大約30分鐘(以便在泡沫表面使Pt鹽分解為Pt金屬)。所有的溶液已經被吸收在泡沫上后(典型地需要三次浸漬)，將該塊干燥并且在1200℃進行6小時的最終的空氣煅燒。
催化劑B(氧化鋁上的1wt％Pt，4wt％Sn)將氧化鋁泡沫塊(99.5％氧化鋁；28mm直徑乘30mm深度，每英寸30孔)交替地浸以氯化四氨鉑(II)水溶液和氯化錫(II)/HCl水溶液。用足夠的鹽，假定100％吸附，用相當于被浸漬載體物質三倍體積的去離子水制備所述水溶液，以便得到最后的1wt％鉑和4wt％錫的負荷。浸漬之間從泡沫塊料除去過量溶液，塊料在120-140℃的空氣中干燥，然后在450℃的空氣中鍛燒大約30分鐘。所有的溶液已經吸收在泡沫塊料上后，將該塊料干燥并且在600℃的空氣中鍛燒6小時。
催化劑C(氧化鋁上的3wt％Pt)除使用足夠濃度氯化四氨鉑(II)溶液以便產生具有標稱的3wt％Pt載荷的催化劑外，重復催化劑A的制備。
催化劑D(氧化鋁上的0.2wt％Ni，4wt％Sn)除用足夠濃度的硝酸鎳(II)和氯化錫(II)/稀HCl水溶液交替地浸漬氧化鋁泡沫塊以便產生具有0.2wt％Ni和4wt％錫的標稱負載的催化劑外，重復催化劑B的制備。
催化劑E(氧化鋁上的1wt％Ni，4wt％Sn)除使用可產生具有標稱的1wt％鎳載荷的催化劑的硝酸鎳(II)溶液濃度外，重復催化劑D的制備。
催化劑F(氧化鋁上的1wt％Co，4wt％Sn)除用足夠濃度的硝酸鈷(II)和氯化錫(II)/稀HCl水溶液交替地浸漬氧化鋁泡沫塊以便產生具有0.1wt％Co和4wt％錫的額定負載的催化劑外，重復催化劑B的制備。
催化劑G(氧化鋁上的1wt％Co，0.3wt％Cu)除用足夠濃度的硝酸鈷(II)和氯化銅(II)水溶液交替地浸漬氧化鋁泡沫塊以便產生具有0.1wt％Co和0.3wt％Cu的額定負載的催化劑外，重復催化劑B的制備。
催化劑H(氧化鋁上的1wt％Pt，4wt％Sn)制備包含六氯鉑酸H2PtCl6、氯化錫(II)SnCl2和少量鹽酸的乙醇溶液。該溶液含足夠的鉑和錫鹽，如果在浸漬期間所有的鹽吸收在載體材料上，可以達到1wt％鉑和4wt％錫的最后負荷。使用的乙醇的體積相當于用作載體材料的氧化鋁泡沫塊體積的三倍。氧化鋁泡沫塊(每英寸30孔隙，直徑28mm，深30mm)重復用該乙醇溶液浸漬直到所有溶液吸收在所述塊上(需要四次浸漬)。浸漬之間從泡沫塊料除去過量溶液，塊料在120-140℃的空氣中干燥，然后在450℃的空氣中鍛燒大約30分鐘。所有的溶液已經吸收在泡沫塊料上后，將該塊料干燥并且在600℃的空氣中鍛燒6小時。
催化劑I(氧化鋁上的1wt％Ir，0.3wt％Sn)除用足夠濃度的氯化銥(III)和氯化錫(II)/稀HCl水溶液交替地浸漬氧化鋁泡沫塊以便產生具有1wt％Ir和0.3wt％Sn的標稱負載的催化劑外，重復催化劑B的制備。
催化劑J(氧化鋁上的3wt％Pt)除使用15mm直徑乘30毫米深尺寸且每英寸具有30孔隙的氧化鋁泡沫塊并將其用足夠的濃度的氯化四氨鉑(II)溶液浸漬以達到3wt％的標稱Pt載荷外，重復催化劑A的制備。
催化劑K(氧化鋁上的1wt％Cu)除使用15mm直徑乘30毫米深的尺寸且每英寸具有30孔隙的氧化鋁泡沫塊并將其用足夠的濃度的硝酸銅(II)溶液浸漬以達到1wt％的標稱Cu載荷外，重復催化劑A的制備。
催化劑L(氧化鋁球體上的3wt％Pt)將氧化鋁球體(1.8mm直徑，表面積大約210m2/g，由Condea提供)在空氣中預鍛燒至1200℃煅燒6小時，以便除去任何與球體有關的殘余孔隙。
測量用于制備的球體的重量，并使用下列的公式計算得到3wt％最終的‘靶’鉑載荷要求的鉑金屬的重量需要的元素鉑(g)＝3/100X氧化鋁球體重量(g)。
將與鉑金屬計算質量相當的量的氯化四氨鉑(II)溶于與氧化鋁球體床體積相當體積的去離子水中。
將該球體置于鉑溶液中大約20分鐘。除去過量鉑溶液，將該球體轉入硅石干燥盤，并在120℃干燥箱除去水分并且保持于該溫度30分鐘。然后將該球體轉入450℃煅燒烘箱，并且在450℃保持30分鐘，轉入干燥箱冷卻到120℃，然后冷卻回室溫。然后剩余鉑溶液吸收在該球體上，并且重復干燥和煅燒程序直到所有的鉑溶液都吸收在球體上。最終在450℃煅燒后，將該球體另外在1200℃高溫煅燒6小時(從450℃到1200℃以5℃/分鐘漸變)，然后冷卻到室溫。
催化劑M(氧化鋁球體上的1wt％Cu)除用足量的硝酸銅(II)溶液替代Pt溶液以得到最終的1wt％的靶銅載荷外，重復催化劑L的制備。
實驗1(雙重床—氧化鋁上的1wt％Pt；氧化鋁上的1wt％Pt)將圖1反應器中，催化劑A的兩個催化劑床以催化劑床22和24(催化劑床22為第一催化劑床)彼此順序放置。催化劑床大小為15mm直徑，30mm厚度以及每英寸30孔隙的孔率。反應器的內徑為28mm。
反應器爐溫為750℃。
然后使氧、乙烷、氫和氮以36.9nl/min的固定總氣體流速通過催化劑床。使用由Bronkhorst HiTech BV提供的熱質量流量控制器控制氣體流速。H2∶O2原料體積比維持在大約2∶1的比率，同時原料中的氮濃度維持在10％以便質量平衡。在反應期間，調整氧∶乙烷進料比，以便使乙烷轉化率由大約40變為90％。測量乙烯選擇性的相應變化，結果示于下面的圖2中。
通過配有熱導率和火焰電離檢測器的氣相色譜分析產物組合物。
實施例1(雙重床-氧化鋁上的1wt％Pt；氧化鋁上的4wt％Sn)除催化劑A用作催化劑床22，催化劑B用作催化劑床24外重復實驗1，在反應前，在750℃下，使大約1.0nl/min的氫和1.5nl/min的氮通過催化劑床1小時而使催化劑床22和24原位還原。
得到的乙烯選擇性示于圖2。
可見包含位于鉑催化劑床下游的錫促進的鉑催化劑床的催化劑區域的乙烯選擇性比實驗1得到的更高，實驗1催化劑區域包含2個單獨的鉑催化劑床。
實施例2(三重床-氧化鋁上的1wt％Pt；氧化鋁；氧化鋁上的1wt％Pt，4wt％Sn)除鋁塊置于催化劑床22和24之間外，重復實施例1。得到的乙烯選擇性示于圖2。參見圖2，使用包含鉑、氧化鋁和錫促進的鉑的連續床的催化劑區域得到的乙烯選擇性比使用包含鉑單床的催化劑區域更高，但是比使用包含位于鉑單獨的催化劑床下游具有錫促進的鉑催化劑的催化劑區域更低。
實驗2(三重床-3wt％Pt；3wt％Pt；3wt％Pt)催化劑C的三重床順序載荷成為圖1反應器，作為催化劑床22、24和26。然后在750℃在該床通過1小時大約1.0nl/min的氫和1.5nl/min的氮將該3重催化劑床原位還原。
然后使氧，乙烷，氫和氮通過催化劑床，如實驗1所述。測量乙烯選擇性的相應變化，結果示于圖3。
實施例3(三重床-氧化鋁上的3wt％Pt；氧化鋁上的0.2wt％Ni，4wt％Sn；氧化鋁上的0.2wt％Ni，4wt％Sn)除催化劑C用作催化劑床22，催化劑D用作催化劑床24和26外，重復實驗2，然后在750℃在該床通過1小時大約1.0nl/min的氫和1.5nl/min的氮將該3重床原位還原。
實施例3得到的乙烯選擇性示于圖3。結果顯示使用包含位于單獨的鉑催化劑床下游的錫促進的鎳催化劑雙床的催化劑區域的乙烯選擇性比包含單有Pt的3重床的實驗2催化劑區域更高。
實施例4(三重床-氧化鋁上的3wt％Pt；氧化鋁上的1wt％Ni，4wt％Sn；氧化鋁上的1wt％Ni，4wt％Sn)除催化劑E用作催化劑床24和26外，重復實施例3。
實施例3得到的乙烯選擇性示于圖3。結果顯示使用包含位于單獨的鉑催化劑床下游的兩個1wt％Ni、4wt％Sn床的催化劑區域的乙烯選擇性比的單有Pt的3重床的實驗2催化劑區域更高。然而，從實施例3得到的選擇性比較能夠看出，在更高的鎳載荷時，在高乙烷轉化率時選擇性最大程度地下降。
實驗3(雙重床--氧化鋁上的3wt％Pt；氧化鋁上的3wt％Pt)
催化劑C的兩重床順序載荷成為圖1反應器，作為催化劑床22和24。
然后使氧，乙烷，氫和氮如實驗1所述通過催化劑床。測量乙烯選擇性的相應變化，結果顯示于圖4。
實施例5(雙重床-氧化鋁上的3wt％Pt；氧化鋁上的1wt％Co，4wt％Sn)除催化劑F用作催化劑床24外，重復實驗3，然后在750℃在該床通過1小時大約1.0nl/min的氫和1.5nl/min的氮將催化劑床22和24原位還原。
實施例5得到的乙烯選擇性示于圖4。結果顯示使用包含位于單獨的鉑催化劑床下游的錫促進的鈷催化劑床的催化劑區域的乙烯選擇性比使用單有Pt的2重床的實驗3催化劑區域更高。
實驗4(氧化鋁上的1wt％Co，0.3wt％Cu單床)將催化劑G作為唯一的催化劑床(22)載入圖1反應器。然后在750℃在該床通過1小時大約1.0nl/min的氫和1.5nl/min的氮將該床原位還原。
然后使氧，乙烷，氫和氮如實驗1所述通過催化劑。測量乙烯選擇性的相應變化，結果顯示于圖5。
實驗4A(雙重床-氧化鋁上的3wt％Pt；氧化鋁上的3wt％Pt)除使用催化劑C的2重床(22，24)外，重復實驗4。
實施例6(雙重床-氧化鋁上的3wt％Pt；氧化鋁上的1wt％Co，0.3wt％Cu)除催化劑C用作催化劑床22，催化劑G用作催化劑床24外，重復實驗4。
實施例6得到的乙烯選擇性示于圖5。參見圖5可以看出，使用包含鉑催化劑床和銅促進的鈷催化劑床的催化劑區域的乙烯選擇性比包含銅促進的鈷催化劑的單床的催化劑區域更高。
實驗4A得到的乙烯選擇性也示于圖5。參見圖5可以看出，包含鉑催化劑床和銅促進的鈷催化劑床的催化劑區域的乙烯選擇性也優于包含單獨的鉑的催化劑2重床的催化劑區域。
實驗5(氧化鋁上的1wt％Pt，4wt％Sn單床)將催化劑H作為唯一的催化劑床(22)載入圖1反應器。然后在750℃在該床通過1小時大約1.0nl/min的氫和1.5nl/min的氮將該床原位還原。
然后使氧，乙烷，氫和氮如實驗1所述通過催化劑床。測量乙烯選擇性的相應變化，結果顯示于圖6。可見，使用催化劑H的乙醇制備方法制備的催化劑床得到的烯烴選擇性比較差。
實施例7(雙重床-氧化鋁上的3wt％Pt；氧化鋁上的1wt％Pt，4wt％Sn)除使用兩個催化劑床(22，25)外，重復實驗5。催化劑C用作催化劑床22，催化劑H用作催化劑床24。
實施例7得到的乙烯選擇性顯示于圖6。從圖6可見，使用包含置于單獨的鉑催化劑床下游的錫促進的鉑催化劑的催化劑區域的烯烴選擇性比包含錫促進的鉑催化劑單床的催化劑區域更好。
圖6也示出了使用包含兩個3wt％Pt催化劑床(催化劑C)的催化劑區域得到的乙烯選擇性。參見圖6可以看出，使用包含置于單獨的鉑的催化劑床下游的錫促進的鉑催化劑床的催化劑區域的烯烴選擇性優于包含兩個單獨的鉑的催化劑的床的催化劑區域。
實施例8(雙重床-氧化鋁上的3wt％Pt；氧化鋁上的1wt％Ir，4wt％Sn)催化劑C和催化劑I順序載荷成為圖1反應器，分別作為催化劑床22和24。然后在750℃在該床通過1小時大約1.0nl/min的氫和1.5nl/min的氮將該床原位還原。
然后使氧，乙烷，氫和氮如實驗1所述通過催化劑。測量乙烯選擇性的相應變化，結果顯示于圖7。圖7也示出了使用包含兩個3wt％Pt催化劑床(催化劑C)的催化劑區域得到的乙烯選擇性。可見，使用包含置于單獨的鉑的催化劑床下游的錫促進的銥催化劑床的催化劑區域的烯烴選擇性優于包含兩個單獨的鉑的催化劑的床的催化劑區域。
實施例9(雙重床-氧化鋁上的3wt％Pt；氧化鋁上的1wt％Ir，4wt％Sn)在相同的操作條件下重復實施例8。從圖7可見，得到的乙烯選擇性與由實施例8獲得的基本相同。
實驗6(單床-氧化鋁上的3wt％Pt)
將尺寸為15mm直徑，60mm深，體積而10.60cm3的催化劑J床裝入圖1反應器。
在氮氣氛下，在反應壓力下，將催化劑床加熱到大約200℃。將氧，乙烷，氫和氮原料混合并且預熱到大約175℃，然后在下列表1顯示的條件下與催化劑接觸。反應壓力為1bara。
分析原料、產物流速和組分，使用下列公式計算乙烷轉化率和乙烯選擇性乙烷轉化率(％)＝100*[原料中的乙烷(g/min)-產物中的乙烷(g/min)]/原料中的乙烷(g/min)乙烯選擇性(每100g乙烷轉變的g數)＝100*產物中的乙烯(g/min)/[原料中的乙烷(g/min)-產物中的乙烷(g/min)]結果顯示于表1。
實施例10(雙重床-氧化鋁上的3wt％Pt；氧化鋁上的1wt％Cu)除反應器裝著直接位于催化劑J下游以便沒有床間間隙的催化劑K床外，重復實驗6。催化劑K床直徑15mm，深度60mm。
實施例10得到的乙烯選擇性顯示于表1。
表1
參見表1可以看出，使用包含置于單獨的鉑的催化劑床下游的單獨的銅催化劑床的催化劑區域的烯烴選擇性優于包含單獨的鉑催化劑單床的催化劑區域。
實驗7(單床-氧化鋁球體上的3wt％Pt)催化劑L作為承載在氧化鋁泡沫塊上的球體填充床進行試驗，該氧化鋁泡沫塊直徑大小為15mm，深度為10mm，孔率為每英寸30孔。催化劑床直徑大小為15mm，深度為60mm，體積為10.60cm3。催化劑床裝入具有石英襯里并且裝有壓力護套的金屬反應器(內徑為15mm)之中。該壓力護套不被外加熱。
在氮氣氛下將該催化劑床在1.8bara下吹洗并且使用電熱器將入口氣溫度升到大約200℃。
將乙烷，氫，氧和氮氣流混合，然后通過具有如表2所示的組分的催化劑床。
通過裝有的熱導率和火焰電離檢測器的氣相色譜分析產品組合物。通過熱質量流量控制器(來自Bronkhorst HiTec BV)控制氣流速。
通過原料、產物流速率和組分分析，使用上面實驗6所給的公式計算乙烷轉化率和乙烯選擇性，結果顯示于表2。
實施例11(雙重床-氧化鋁球體上的3wt％Pt；氧化鋁球體上的1wt％Cu)除使用雙重的催化劑床外，重復實驗7的程序。將催化劑M床(15mm直徑；30mm深度)直接置于催化劑L床(15mm直徑；30mm深度)的下游，以使兩個床之間沒有間隙。催化劑M床承載于15mm直徑、10mm深以及孔率為每英寸30孔隙的氧化鋁泡沫塊上。
所達到的乙烯選擇性列于表2。
表2
催化劑L＝氧化鋁上的3wt％Pt催化劑M＝氧化鋁上的1wt％Cu表2清楚地證明，包含置于單獨的鉑催化劑下游的銅催化劑床的催化劑區域產生的烯烴選擇性比包含鉑催化劑單床的區域更高。
權利要求
1.一種生產烯烴的方法，該方法包括將烴類和含氧氣體的混合物通過一個催化劑區域，該區域能夠支持超過富燃料可燃性極限的燃燒以產生所述烯烴，所述的催化劑區域包括至少一個第一催化劑床和一個第二催化劑床，并且其中第二催化劑床位于第一個催化劑床的下游，為與第一催化劑床不同的組成并且包括至少一種選自Mo、W、以及周期表IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB和VIII族的金屬。
2.按照權利要求1方法，其中第一催化劑床包括一種能夠支持超過富燃料可燃性極限燃燒的催化劑。
3.按照權利要求1或權利要求2的方法，其中第一催化劑床包含VIII族金屬。
4.按照在前的任何一項權利要求的方法，其中第一催化劑床包含選自銠、鉑、鈀的VIII族金屬或其混合物。
5.按照任何一項在前權利要求的方法，其中第一催化劑床包含鉑。
6.按照任何一項在前權利要求的方法，其中第一催化劑床包含助催化劑。
7.按照任何一項在前權利要求的方法，其中助催化劑選自過渡金屬和周期表IIIA、IVA和VA族及其混合物，條件是當助催化劑是過渡金屬時，用作助催化劑的過渡金屬不同于用作催化劑的過渡金屬。
8.按照權利要求7的方法，其中助催化劑選自銅和錫。
9.按照權利要求1的方法，其中第一催化劑床選自Pt/Ga，Pt/In，Pt/Ge，Pt/Cu，Pt/Sn，Pd/Ge，Pd/Sn，Pd/Cu和Rh/Sn。
10.按照任何一項在前權利要求的方法，其中第二催化劑床包含一種基本上不能支持超過富燃料可燃性極限燃燒的催化劑。
11.按照權利要求10的方法，其中催化劑是脫氫催化劑。
12.按照權利要求10或權利要求11的方法，其中催化劑包含選自Cu，Ag，Au，Zn，Cd，Hg，Sc，Y，La，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Ni，Co，Ir的元素及其混合物。
13.按照權利要求10到12任何一項的方法，其中催化劑被至少一種選自周期表IVA族和過渡金屬的助催化劑促進。
14.按照權利要求13的方法，其中助催化劑選自Sn、Cr和Cu。
15.按照權利要求1到10任何一項的方法，其中第二催化劑床選自Ni/Sn，Co/Sn，Co/Cu，Cu/Cr，Ir/Sn，Fe/Sn，Ru/Sn，Ni/Cu，Cr/Cu，Ir/Cu，Fe/Cu，Ru/Cu和Cu。
16.按照權利要求1的方法，其中第二催化劑床包含VIII族金屬。
17.按照權利要求16的方法，其中VIII族金屬選自銠、鉑、鈀或其混合物。
18.按照權利要求16或權利要求17的方法，其中VIII族金屬被至少一種選自過渡金屬和周期表IIIA、IVA和VA族及其混合物的助催化劑促進，條件是當助催化劑是過渡金屬時，用作助催化劑的過渡金屬不同于用作催化劑的VIII族金屬。
19.按照權利要求18的方法，其中助催化劑選自Sn，Cr，Mo，W，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd和Hg。
20.按照權利要求1到5任何一項的方法，其中第二催化劑床選自Pt/Ga，Pt/In，Pt/Ge，Pt/Cu，Pt/Sn，Pd/Ge，Pd/Sn，Pd/Cu和Rh/Sn。
21.按照權利要求1的方法，其中催化劑區域包含基本上不能支持超過富燃料可燃性極限燃燒的第一催化劑床和基本上能夠支持超過富燃料可燃性極限燃燒的第二催化劑床。
22.按照任何一項在前權利要求的方法，其中第一催化劑床和/或第二催化劑床被載體負載。
23.按照權利要求22的方法，其中載體是陶瓷載體。
24.按照任何一項在前權利要求的方法，其中催化劑區域還包含另外的催化劑床。
25.按照權利要求24的方法，其中催化劑區域包含3到10個床。
26.按照任何一項在前權利要求的方法，其中第一催化劑床和第二催化劑床直接相互鄰接。
27.按照權利要求1到25中任何一項的方法，其中在第一催化劑床和第二催化劑床之間具有空間。
28.按照在前權利要求任何一項的方法，其中烴類是至少具有兩個碳原子的含石蠟的烴類。
29.按照權利要求28的方法，其中烴類選自乙烷、丙烷、丁烷、石腦油、瓦斯油、真空瓦斯油及其混合物。
30.按照在前權利要求任何一項的方法，其中烴類與含氧氣體的摩爾比為完全燃燒成為二氧化碳和水所需要的烴類與含氧氣體化學計量比的5到16倍。
31.按照在前權利要求任何一項的方法，其中氫被共同進料。
32.按照權利要求31的方法，其中氫與含氧氣體的摩爾比的范圍為0.2到4。
33.按照在前權利要求任何一項的方法，其中該方法的氣體小時空速大于10,000/h。
全文摘要
一種由烴類如乙烷生產烯烴如乙烯的方法。該方法包括使烴類和含氧氣體的混合物通過能夠支持超過富燃料的可燃性極限燃燒的催化劑區域從而產生烯烴。該催化劑區域包含至少一個第一催化劑床和一個第二催化劑床。第二催化劑床置于第一催化劑床的下游，為與第一催化劑床不同的組成，包含至少一種選自Mo，W，以及周期表IB，IIB，IIIB，IVB，VB，VIIB和VIII族的金屬。適當地，第一催化劑床包含鉑而第二催化劑床包含錫或銅促進的鎳、鈷或銥催化劑或單獨的銅催化劑。
文檔編號C07B61/00GK1441758SQ0181257
公開日2003年9月10日 申請日期2001年6月26日 優先權日2000年7月12日
發明者B·E·梅森格爾 申請人:英國石油化學品有限公司