含氟化合物的制造方法

專利名稱：含氟化合物的制造方法
技術領域：
本發明涉及工業上有用的含氟化合物的制造方法、特別是兩末端有-COF基的二酰氟類、和兩末端有氟乙烯基的化合物的制造方法。本發明還提供了制造用作氟樹脂原料前體的二酰氟類用的新型中間體。
背景技術：
全氟(烷基乙烯基醚)等含氟單體，作為耐熱性和耐藥品性的氟樹脂的原料單體是有用的。例如，分子中有羧基的全氟(烷基乙烯基醚)用作離子交換膜的原料單體，由二酰基氟類制成(J.Fluorine Chem.，94，65-68(1999))。
將烴類化合物中的C-H部分全部氟化成C-F的方法，已知的有使用氟(元素氟)的氟化法、以及將氟化氫在電解槽中電解而生成的產物作為氟原子源的氟化法(通常稱為電解氟化反應)。而使用氟的反應已知有氣相法和液相法。
已知的還有將碳原子數在16以上的全氟化的酯化物熱分解成酰氟化合物的方法。酰氟化合物據記載可用以液相法對具有對應碳骨架的烴類酯化合物以使用氟氣的氟化法來制造(J.Am.Chem.Soc.，120，7117(1998))。
二酰氟類的常用制造方法，已知有使用碘或發煙硫酸的以下方法。
此外，還記載有以下方法以不含氟的二乙酸二醇酯為初始原料，將其在1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(以下記為R-113)中直接進行氟化反應，成為全氟二乙酸二醇酯，接著將其在吡啶中進行酯鍵裂解反應，從而得到全氟二酰化合物與CF3COF(US 5466877)。
還提出過以下方法，將一個末端有CF2＝CF-另一末端有-COF的化合物的CF2＝CF-用氯氣等鹵化后，使另一末端熱分解成CF2＝CF-，再經脫鹵化使CF2＝CF-再生，從而制成兩末端有氟化乙烯基的化合物(特開平1-143843)。
據報告，還有使KOCO(CF2)4OCF(CF3)CO2K等二羧酸鉀鹽熱分解制成CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2的方法(J.Org.Chem.，34，1841(1969))。
電解氟化反應容易引起異構化反應或C-C鍵的切斷及再結合反應等，具有所得化合物純度不佳的缺點。而在氣相中與氟反應時，會引起C-C單鍵的斷裂，存在生成多種副產物的問題。
據報告在液相中與氟反應的方法是能解決氣相法的問題的方法(USP5093432)。該液相法中所用的反應溶劑，通常是可溶解氟的溶劑。但是，非氟系烴類化合物或氟含量少的烴類化合物被認為難溶于溶劑，存在反應不能順利進行的問題。而且，迄今的液相法，以極稀的濃度進行反應，所以存在生產效率差的問題、和成為在不利于反應的懸浮體系中反應的問題。此外在液相法應用于低分子烴類化合物時，發現存在反應收率明顯偏低的問題。
迄今的二酰氟類的制造方法，存在原料價格高、經濟性不好的問題。由于使用碘或發煙硫酸，所以還存在裝置腐蝕、反應試劑處理困難的問題。
而將不含氟的二乙酸二醇酯在液相中氟化時，會發現原料基質發生分解反應的問題。而使用R-113的方法，存在將來不能實施的問題。
而且，迄今的兩末端有氟化乙烯基的化合物的制造方法，存在必需用2個階段的反應來形成2個氟化乙烯基，熱分解反應的基質難以獲得和高價的缺點。

發明內容
本發明的目的是解決現有方法所存在的問題，提供由廉價的容易獲得的原料化合物以短工序制造含氟化合物的方法。
即，本發明提供了以下含氟化合物的制造方法，由以下化合物(1)和以下化合物(2)反應形成以下化合物(3)(化合物(3)是含氟量在30質量％以上，且含有可氟化的氫原子或不飽和鍵的化合物)，將該化合物(3)在液相中氟化成以下化合物(4)，然后經該化合物(4)的EF切斷反應，制成化合物(5)和/或化合物(6)。
E1-RA-E1……(1)E2-RB……(2)RB-E-RA-E-RB……(3)
RBF-EF-RAF-EF-RBF……(4)EF1-RAF-EF1……(5)RBF-EF2……(6)其中RA、RBRA是與RAF相同的含氟二價有機基、或可由氟化反應形成RAF的二價有機基；RB是與RBF相同的一價有機基、或可由氟化反應形成RBF的一價有機基。
RAF、RBFRAF是與RA相同或不同的含氟二價有機基，與之不同時是RA被氟取代的基團。RBF是與RB相同或不同的含氟一價有機基，與之不同時是RB被氟取代的基團。
E1、E2是可相互反應成二價連結基(E)的反應性基團。
E由E1與E2反應形成的二價連結基。
EF與E相同的基團或E被氟取代而成的基團。
選自RAF、RBF和EF的至少一個是由氟化反應形成的基團。
EF1、EF2各自獨立，為EF斷裂而成的基團。
本發明還提供當化合物(5)為以下化合物(5-2)時，使該化合物熱分解成以下化合物(7-2)的制造方法。
FCO-QF1-RAF-QF2-COF……(5-2)CF2＝CF-RAF-CF＝CF2……(7-2)其中，RAF和上述相同含義。
QF1、QF2分別為-CF(CF3)-或-CF2-CF2-。
本發明還提供了選自以下所表示的化合物的任一化合物。
CF3CF2COO(CH2)4OCOCF2CF3……(3-12)、CF3CF2COOCH2CH(CH3)O(CH2)4OCOCF2CF3……(3-13)CF3CF2COO(CH2)2O(CH2)2OCOCF2CF3……(3-14)CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3……(3-15)、CF3CF2COO(CH2)2O(CH2)2OCH(CH3)CH2OCOCF2CF3……(3-16)CF3CF2COOCF2CF2CF2CF2OCOCF2CF3……(4-12)、CF3CF2COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2OCOCF2CF3……(4-13)、
CF3CF2COOCF2CF2OCF2CF2OCOCF2CF3……(4-14)、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2(CF2)3CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3……(4-15)、CF3CF2COO(CF2)2O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCOCF2CF3……(4-16)、FCOCF2O(CF2)2OCF(CF3)COF……(5-16)。
實施發明的最佳方式本說明書中的有機基，是必需有碳原子的基團、可以是飽和基也可以是不飽和基。作為可氟化的有機基，可舉出可被氟原子取代的原子(例如，連結在碳原子上的氫原子)、可被氟原子取代的原子團(例如，碳-碳不飽和雙鍵-CF＝CF-經氟化反應成為CF2CF2-。碳-碳不飽和三鍵-C≡C-經氟化反應成為CF2CF2-或-CF＝CF-。)等。本發明中的有機基，從它在氟化反應時所用的液相中的溶解性的觀點考慮，其碳原子數為1～20較好，碳原子數為1～10特別好。
作為一價有機基，較好的是一價烴基、含有雜原子的一價烴基、鹵代一價烴基、或鹵代(含有雜原子的一價烴)基。作為二價有機基，較好的是二價烴基、含有雜原子的二價烴基、鹵代二價烴基、或鹵代(含有雜原子的二價烴)基。
烴基是由碳原子與氫原子構成的基團，從它在氟化反應時的液相中的溶解性等的觀點來看，碳原子數為1～20較好，1～10特別好。烴基中，作為碳-碳鍵可存在單鍵也可以存在雙鍵。作為烴基，可以是脂肪族烴基也可以是芳香族烴基，較好的是脂肪族烴基。脂肪族烴基的結構可舉出直鏈結構、分枝結構、環狀結構、或部分具有環狀結構的結構。作為有機基，該基團中的碳-碳鍵僅由單鍵構成的飽和基較好。
烴基為一價飽和烴基時，可舉出烷基、環烷基、或具有環狀部分的一價飽和烴基(例如，環烷基、環烷基烷基、或二環烷基、具有脂環式螺環結構的基團、或者以這些基團為部分結構的基團)等，較好的是烷基。脂肪族烴基為不飽和基時，一價芳香族烴基較好，具有苯基、芳基或取代基的這些基團特別好。
脂肪族烴基為二價烴基時，可舉出上述一價飽和烴基的一個氫原子為連結鍵的基團，可舉出亞烷基、環亞烷基、或具有環狀部分的二價飽和烴基(例如，以選自環烷基、二環烷基、和具有脂環式螺環結構的一價基的基團為部分結構的二價飽和烴基；環亞烷基；二環亞烷基；以環亞烷基或二環亞烷基為部分結構的二價飽和烴基。)等，較好的是亞烷基。作為二價芳香族烴基，較好的是亞苯基、亞芳基、或具有取代基的這些基團。
本說明書中，作為鹵原子，是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，較好的是氟原子、氯原子或溴原子。鹵代基，是由選自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子的至少一種鹵原子取代存在于基團中的一個以上氫原子的鹵代基，可以是存在氫原子的基團，也可以是不存在氫原子的基團。部分鹵代基，是存在于基團中的氫原子一部分被鹵代、存在未被鹵原子取代的氫原子的基團。全鹵代基是存在于基團中的基本上所有的氫原子都被鹵代、基本上不存在氫原子的基團。全氟(部分氟代一價飽和烴)基，是和全氟一價飽和烴基相同的基團。鹵化、部分鹵化、全鹵化的含義與氟化、部分氟化、部分氯化、全氟化等相同。
本說明書中的鹵代烴基，是烴基中的氫原子有一個以上被鹵原子取代的基團，較好的是鹵代烷基。作為鹵代烷基中的鹵原子，較好的是氟原子、氯原子或溴原子。而作為部分鹵代的一價飽和烴基，較好的是部分鹵代烷基。作為全鹵代一價飽和烴基，較好的是全鹵代烷基。作為全鹵代烴基中的鹵原子，較好的是僅為氟原子、或包含氟原子與除氟原子以外的鹵原子(氯原子較好)。
鹵代二價飽和烴基，是二價飽和烴基中的一個以上氫原子被鹵原子取代的基團，較好的是鹵代亞烷基。作為鹵代亞烷基中的鹵原子，較好的可舉出氟原子、氯原子或溴原子。作為部分鹵代二價飽和烴基，較好的是部分鹵代亞烷基。作為全鹵代二價飽和烴基，較好的是全鹵代亞烷基。全鹵代亞烷基中的鹵原子，較好的是僅為氟原子、或者包含氟原子與除氟原子以外的鹵原子(氯原子較好)。
本說明書中的含有雜原子的飽和烴基，是含有不因氟化反應而變化的雜原子或不因氟化反應而變化的雜原子團的飽和烴基。作為不因氟化反應而變化的二價雜原子，較好的是醚性氧原子，不因氟化反應而變化的二價雜原子團，可列舉-C-C(O)-C-、-C-SO2-C-等。
作為含有雜原子的一價飽和烴基，可舉出在碳-碳鍵之間插入醚性氧原子的烷基、或是在碳-碳鍵之間插入醚性氧原子的環烷基等(基團中的醚性氧原子可以是一個也可以是兩個以上)，特別好的是烷氧基烷基。
作為含有雜原子的二價飽和烴基，可舉出在碳-碳鍵之間或該基團的鍵末端插入醚性氧原子的亞烷基、或者在碳-碳鍵之間插入醚性氧原子的環亞烷基，特別好的是氧亞烷基或聚氧亞烷基。
作為鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基，是上述含有雜原子的一價飽和烴基中一個以上的氫原子被鹵原子取代的基團，較好的是鹵代(烷氧基烷)基。
作為鹵代(含有雜原子的二價飽和烴)基，是上述含有雜原子的二價飽和烴基中一個以上的氫原子被鹵原子取代的基團，較好的是鹵代(氧亞烷)基、鹵代(聚氧亞烷)基。
作為這些基團的具體例子，可舉出以下具體化合物中的基團。
化合物(1)中的RA是和RAF相同的含氟二價有機基或可由氟化反應形成RAF的二價有機基。RA的碳原子數為1～20較好，1～10特別好。RA可以是直鏈結構，也可以是分枝結構、環狀結構、或部分具有環的結構。
RA以二價飽和烴基、鹵代二價飽和烴基、含有雜原子的二價飽和烴基、或鹵代(含有雜原子的二價飽和烴)基為宜，較好的是含有氫原子的這些基團。RA為和以下RAF不同的基團、即可由氟化反應形成RAF的基團更好。
RA為含有氫原子的基團時，較好的是二價飽和烴基、部分鹵代二價飽和烴基、含有雜原子的二價飽和烴基、部分鹵代(含有雜原子的二價飽和烴)基，更好的是亞烷基、部分氟代亞烷基、部分氟代(部分氯代亞烷)基、含有醚性氧原子的亞烷基(例如氧亞烷基)、含有醚性氧原子的部分氟代亞烷基(例如部分氟代氧亞烷基)、含有醚性氧原子的部分氟代(部分氯代亞烷)基(例如部分氟代(部分氯代氧亞烷)基)。在一個以上選自碳-碳原子間、與E1的鍵末端、和與E2的鍵末端的部位插入醚性氧原子較好。
而在RA為上述以外的基團時，較好的是所需的RAF中的氟原子被可由氟化反應形成氟原子的一價雜原子團(例如羧基等)取代的基團(例如在亞烷基的碳-碳鍵之間插入-C(O)-的基團)、所需的RAF中一個以上的碳-碳單鍵被碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵取代的基團。
在形成碳-碳雙鍵的碳原子上，有氫原子或氟原子連結較好、有氫原子連結也較好。在形成不飽和鍵的碳原子上，通過液相中的氟化反應而加成了氟原子，氫原子被氟原子取代。例如，亞苯基由氟化反應可轉化成全氟亞環己基。作為這種基團的具體例子，可舉出亞環己基、亞苯基、亞烯基、亞炔基等。
化合物(1)中的E1是與E2反應形成二價連結基(E)的反應性基團。該二價連結基(E)可以是因氟化反應而變化的基團，也可以是不因氟化反應而變化的基團。
作為二價連結基(E)，較好的是-CH2OCO-或-CH2OSO2-(這些基團的方向沒有限定)等，從目的化合物的有用性考慮特別好的是-CH2OCO-。E為此優選基團時，可舉出E1與E2一個為-CH2OH，另一個為-COX(X為鹵原子)或-SO2X的情況。
以下以二價連結基(E)為-CH2OCO-的情況為例進行詳述。
本發明中，使用含有碳骨架和目的化合物(5)的RAF相對應的基團(RA)的化合物(1)，通過進行本發明的反應，可制成迄今難以獲得的化合物(5)。本發明中可采用的化合物(1)的結構沒有特別的限制。
迄今難以獲得的化合物(5)的例子是RAF結構復雜的化合物(5)、和會因氟化反應生成多種副產物的低分子量氟化物(5)，作為低分子量的化合物(5)，可舉出分子量在200以下(較好的是分子量為50～200)的化合物(1)的氟化物。即，用分子量在200以下的化合物(1)進行的本發明方法，是較好的實施方式之一。
作為化合物(1)，較好的是E1為-CH2OH的以下化合物(1-1)、特別好的是RA為RAH1的以下化合物(1-10)、尤其好的是RA為RAH2的以下化合物(1-11)。
HO-CH2-RA-CH2OH……(1-1)、HO-CH2-RAH1-CH2OH……(1-10)、HO-CH2-RAH2-CH2OH……(1-11)。
其中，RA與化合物(1)中含義相同。RAH1表示二價飽和烴基、鹵代二價飽和烴基、含有雜原子的二價飽和烴基、或鹵代(含有雜原子的二價飽和烴)基。作為RAH1，可舉出亞烷基、氧亞烷基、聚氧亞烷基、鹵代亞烷基、鹵代(氧亞烷)基、或鹵代(聚氧亞烷)基。這些基團含有鹵原子時，含有一種以上選自除氟原子以外的鹵原子較好，該鹵原子為氯原子、溴原子、或氯原子和溴原子較好。
RAH2表示亞烷基、或在亞烷基的碳-碳鍵之間插入一個以上醚性氧原子的基團。RAH2是亞烷基、氧亞烷基、或聚氧亞烷基特別好。
本發明中，化合物(1)和化合物(2)之一為含有氟原子的化合物、另一個為不含氟原子的化合物較好，從化合物的有用性考慮，化合物(1)為不含氟原子的化合物(即氟含量為0質量％的化合物)、化合物(2)為含有氟原子的化合物特別好。
化合物(1)的具體例子可舉出以下化合物。以下化合物是公知的化合物、或能容易地由公知的化合物用公知的方法合成的化合物。其中，n為3以上的整數，4～10較好。m為1以上的整數，1～10較好。p為3以上的整數，較好的是3～5。k為1以上的整數，1～10較好。r為3以上的整數，3～5較好。
HO(CH2)nOH、HO[CH2CH(CH3)O]m(CH2)pOH、HO(CH2CH2O)k(CH2)rOH。
本發明中是使化合物(1)與化合物(2)反應。化合物(2)中的RB表示與RBF相同的一價有機基、或可由氟化反應形成RBF的一價有機基。為使生成的化合物(3)的氟含量在30質量％以上，RB調節成與RA有關的結構較好。
RB的碳原子數為2～20較好，2～10特別好。RB的碳原子數為1時，存在化合物(6)、特別是化合物(6-1)難以回收的問題，所以RB的碳原子數在2以上較好。RB可以是直鏈結構、分枝結構、環狀結構、或部分具有環狀結構的結構。
作為RB，可舉出一價飽和烴基、鹵代一價飽和烴基、含有雜原子的一價飽和烴基、或鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基，以及烷基、氟代烷基、氟代(部分氯代烷)基、在烷基的一個以上碳-碳原子之間插入醚性氧原子的基團、在氟代烷基的一個以上碳-碳原子間插入醚性氧原子的基團，在氟代(部分氯代烷)基的一個以上碳-碳原子間插入醚性氧原子的基團。
RB為除上述以外的基團時，可舉出目的的RBF中的氟原子被可由氟化反應形成氟原子的一價雜原子取代的基團、或者是目的的RBF中一個以上的碳-碳單鍵被碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵取代的基團。在形成碳-碳雙鍵的碳原子上，氫原子或氟原子連結的較好、氫原子連結的也較好。作為這樣的RB的具體例子，可舉出環己烯基、苯基、烯基、或炔基。而作為一價雜原子團，可舉出羧基；作為含有雜原子團的一價基團，可舉出在烷基的碳-碳鍵之間插入-C(O)-的基團(-C-C(O)-C-)。
本發明中，為了容易實施后述連續工序，RA是不含氟原子的基團、RB是含氟原子的基團較好。RB是與RBF相同的基團對實施后述連續反應特別好，所以RB為全氟一價有機基特別好。在全氟一價有機基的情況下，較好的是全氟一價飽和烴基、全氟(部分鹵代一價飽和烴)基、全氟(含有雜原子的一價飽和烴)基、或全氟(部分鹵代(含有雜原子的一價飽和烴))基，特別好的是碳原子數在2個以上的這些基團。
化合物(2)可用市售品，也可用由后述的本發明方法生成的化合物(6)。
本發明中，化合物(3)中的氟含量(所謂氟含量是相對于化合物分子量的氟原子比例)在30質量％以上。氟含量在30質量％以上，具有能以均一的體系容易地實施液相中的氟化反應、反應收率也提高的優點。
化合物(2)的E2是與E1相互反應形成二價連結基(E)的反應性基團，特別好的是-COX或-SO2X(X表示鹵原子，較好的是氯原子或氟原子，在實施后述連續工序時X為氟原子)。化合物(2)以E2為-COX的化合物(2-1)較好，以E2為-COF、RB為下述RBF1的化合物(2-10)特別好，以RB為R2的化合物(2-11)尤其好。
XCORB……(2-1)、FCORBF1……(2-10)、FCOR2……(2-11)。
其中，RB與化合物(2)中含義相同，RBF1表示全氟一價飽和烴基、或全氟(含有雜原子的一價飽和烴)基，R2表示全氟烷基、全氟(部分氯代烷)基、全氟(烷氧基烷)基、或全氟(部分氯代烷氧基烷)基。RBF1和R2的碳原子數為2～20較好，為2～10特別好。
作為全氟一價飽和烴基的例子，可舉出-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CClF2、-CF2CBrF2、-CF2CFClCF2Cl、-CF(CF3)2、-CF2CF(CF3)2、-CF(CF3)CF2CF3、-C(CF3)3等。
作為全氟(含有雜原子的一價烴)基，可舉出-CF(CF3)OCF2CF2CF3、-CF(CF3)OCF2CF2CFClCF2Cl、-CF(CF3)OCF2CF2Br等。
作為化合物(2)的具體例子，可舉出以下化合物。
CF3CF2COF、CF2ClCFClCF2COF、CF2ClCF2CFClCOF、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF、CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)COF、CClF2CF2COF、CBrF2CF2COF、CF2BrCF2OCF(CF3)COF、CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COF、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、
CH3CH2CH2OCF(CF3)COF、CH2ClCHClCH2COCl、CF3CF2CF2OCF2CF2COF。
化合物(2)是公知的化合物，也可以由公知的化合物用公知的制造方法制成。例如，CF3CF2CF2OCF(CF3)COF可以全氟(烷基乙烯基醚)的中間體形式容易地獲得。
化合物(1)與化合物(2)的反應，可根據E1與E2的結構或它們的組合采用公知的反應方法和條件來實施。例如，E1為-CH2OH的化合物(1-1)與E2為-COX的化合物(2-1)的反應，可采用公知的酯化反應的條件來實施。酯化反應可在溶劑(以下稱為酯化反應溶劑)的存在下實施，但也可在不存在酯化反應溶劑的條件下實施，后者從容積效率考慮是較好的。
使用酯化反應溶劑時，二氯甲烷、氯仿、三乙胺、或三乙胺與四氫呋喃的混合溶劑較好。酯化反應溶劑的用量相對于化合物(1-1)和化合物(2-1)的總量為50～500質量％較好。
化合物(1-1)與化合物(2-1)的反應生成以HX表示的酸。在用X為氟原子的化合物作為化合物(2-1)時生成HF，所以可在體系中存在作為HF捕捉劑的堿金屬氟化物(NaF、KF較好。)或三烷基胺等。在化合物(1-1)或化合物(2-1)為在酸中不穩定的化合物時使用HF捕捉劑更好。而在不使用HF捕捉劑的情況下，較好的是HF在可氣化的反應溫度下進行反應、并且HF隨著氮氣流排出反應體系外。HF捕捉劑的用量為化合物(2-1)的1～10倍摩爾較好。
酯化反應中，化合物(2-1)的量為化合物(1-1)的1.5～10倍摩爾較好，2～5倍摩爾特別好。化合物(1-1)與化合物(2-1)的反應溫度下限為-50℃較好，上限為+100℃和比溶劑沸點低的溫度較好。反應時間可根據原料的供應速度、反應所用的化合物量而適當變更。反應壓力為O～2兆帕(表壓)較好。
化合物(1)與化合物(2)的反應生成化合物(3)。化合物(3)中的RA是與化合物(1)中的RA相同的基團，RB是與化合物(2)中的RB相同的基團。E是由E1與E2反應形成的二價連結基，可舉出-CH2OCO-、-CH2SO2-等。
化合物(3)的氟含量在30質量％以上，所以RA、RB和E中至少有一個是含氟原子的基團。而且，為了順利進行下一工序的液相中的氟化反應，化合物(3)的分子量為200以上～1000較好。分子量過小的化合物(3)容易氣化，所以在氟化反應時會引起在氣相中發生分解反應。而分子量過大的化合物(3)難以處理和精制。
該氟含量根據氟化反應中所用的液相種類來適當變更為宜，通常氟含量為30～86質量％較好，30～76質量％特別好。氟含量在規定量以上的化合物(3)，在氟化反應的液相中的溶解性特別好，并且氟化反應的操作性好、能以高的反應收率完成反應。
作為化合物(3)，由化合物(1-1)與化合物(2-1)反應生成的化合物(3-1)較好，由化合物(1-10)與化合物(2-10)反應生成的化合物(3-10)特別好，由化合物(1-11)與化合物(2-11)反應生成的化合物(3-11)尤其好。
RBCOOCH2-RA-CH2OCORB……(3-1)、RBF1COOCH2-RAH1-CH2OCORBF1……(3-10)、R2COOCH2-RAH2-CH2OCOR2……(3-11)。
其中，RA、RB、RAH1、RBF1、R2和RAH2和上述含義相同，較好的形式也相同。
作為化合物(3)的具體例子，可舉出以下化合物。式中的記號和上述含義相同。
CF3CF2COO(CH2)nOCOCF2CF3、CF3CF2COO[CH2CH(CH3)O]m(CH2)pOCOCF2CF3、CF3CF2COO(CH2CH2O)k(CH2)rOCOCF2CF3、CF3CF2COO(CH2)2O(CH2)2OCOCF2CF3、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、CF3CF2COO(CH2)2O(CH2)2OCH(CH3)CH2OCOCF2CF3。
化合物(1)與化合物(2)的反應生成的含有化合物(3)的粗產物，可根據需要進行精制，也可直接用于之后的反應等，從順利進行其后工序中的氟化反應考慮，經精制較好。
作為精制方法，可舉出直接蒸餾粗產物的方法、將粗產物用稀堿水處理后分液的方法、將粗產物用適當的有機溶劑萃取后蒸餾的方法、硅膠色譜法等。
接著本發明將該化合物(3)氟化。氟化反應可用電解氟化法或氣相氟化法實施，但在液相中進行氟化較好。在液相中進行的氟化是能防止化合物(3)發生分解反應、并以高收率生成化合物(4)的良好方法。下面，說明通過在液相中與氟反應的液相氟化法進行氟化的情況。
液相氟化法是將化合物(3)與氟在液相中反應的方法。液相可由反應基質或生成物形成，通常以溶劑(以下稱為氟化反應溶劑)為必需組分較好。用氟氣或用惰性氣體稀釋的氟氣作為氟較好。作為惰性氣體，較好的是氮氣和氦氣，從經濟的觀點考慮，氮氣特別好。氮氣中的氟氣量沒有特別的限制，從效率觀點考慮在10體積％以上較好，在20體積％以上特別好。
作為氟化反應溶劑，希望溶劑不含C-H鍵而必需含C-F鍵，全氟烷烴類、或結構中含有選自氯原子、氮原子和氧原子的一種以上原子的公知有機溶劑經全氟化而成的有機溶劑特別好。作為氟化反應溶劑，使用化合物(3)溶解性高的溶劑較好，能溶解1質量％以上化合物(3)的溶劑特別好，能溶解5質量％以上的溶劑尤其好。
作為氟化反應溶劑的例子，可舉出后述的化合物(5)、化合物(6)、全氟烷烴類(商品名FC-72等)、全氟醚類(商品名FC-75、FC-77等)、全氟聚醚類(商品名クライトツクス、フオンブリン、ガル デン、デムダム等)、含氯氟烴(商品名フロンル一ブ)、含氯氟聚醚類、全氟烷基胺[例如全氟三烷基胺等]、惰性流體(商品名フロリナ一ト)等，較好的是全氟三烷基胺、化合物(5)或化合物(6)。從易于反應后的后處理的觀點考慮，用化合物(5)或化合物(6)特別好。
氟化反應溶劑的量為化合物(3)的5倍質量以上較好，10～100倍質量特別好。
氟化反應的反應形式較好的是采用間歇方式或連續方式。從反應收率和選擇率的觀點考慮，氟化反應按照下述方法2實施較好。氟氣無論是在以間歇方式實施還是以連續方式實施時，都以用氮氣等惰性氣體稀釋后使用較好。
<方法1>在反應器中裝入化合物(3)和氟化反應溶劑，開始攪拌。在規定的反應溫度和反應壓力下一邊將氟氣連續供應到氟化反應溶劑中一邊反應的方法。
<方法2>在反應器中裝入氟化反應溶劑，攪拌，然后在規定的反應溫度和反應壓力下使氟氣與化合物(3)以及氟化反應溶劑以規定的摩爾比連續地供應到氟化反應溶劑中的方法。
方法2中供應化合物(3)時，從提高選擇率和抑制副產物量的觀點考慮，供應用氟化反應溶劑稀釋后的化合物(3)較好。此外，方法2中用溶劑稀釋化合物(3)時，氟化反應溶劑的量為化合物(3)的5倍質量以上較好，10倍質量以上特別好。
在氟化反應中，不管是以間歇方式還是以連續方式，從選擇率的觀點考慮氟(F2)的量相對于化合物(3)中的氫原子過量較好，氟量為1.1倍當量(即1.1倍摩爾以上)更好，為1.5倍當量以上(即1.5倍摩爾以上)特別好。由于氟的量最好從反應最初到最后都為過量，所以在反應初期將氟化溶劑裝入反應器時，最好有足量的氟溶解在該氟化溶劑中。
氟化反應在不切斷二價連結基(E)的條件下實施。二價連結基(E)為-CF2OCO-時，反應溫度下限為-60℃較好，上限為化合物(3)的沸點較好。而且，從反應收率、選擇率和工業上容易實施的觀點考慮，反應溫度為-50℃～+100℃特別好，-20℃～+50℃尤其好。氟化反應的反應壓力沒有特別的限制，從反應收率、選擇率和工業上容易實施的觀點考慮，為大氣壓～2兆帕(表壓)特別好。
而且，為了有效地進行氟化反應，較好的是在反應體系中加入含有C-H鍵的化合物或進行紫外線照射。這些措施在氟化反應后期進行較好。由此，可使存在于反應體系中的化合物(3)有效地氟化，大幅提高反應率。
作為含有C-H鍵的化合物，較好的是除化合物(3)以外的有機化合物，特別好的是芳香烴，尤其好的是苯、甲苯等。這種含有C-H鍵的化合物的加入量為化合物(3)中氫原子的0.1～10摩爾％較好，0.1～5摩爾％特別好。
此外，含有C-H鍵的化合物加入到存在氟的反應體系中較好。加入含有C-H鍵的化合物時對反應體系加壓更好。加壓時的壓力為0.01～5兆帕(表壓)較好。紫外線照射時間為0.1～3小時較好。
化合物(3)的氟化反應生成化合物(4)。化合物(4)中的RAF是和RA相同或不同的含氟二價有機基，與之不同時RA為可被氟取代的基團。RBF是和RB相同或不同的含氟一價有機基，與之不同時RB為可被氟取代的基團。
例如，化合物(3)的RA、RB分別為含有氫原子的基團、并且該氫原子因氟化反應而被氟原子取代時，RAF和RBF為分別與RA和RB不同的基團。而RA和RB為不含氫原子的基團(例如全鹵代基)時，RAF和RBF為分別與RA和RB相同的基團。
RAF和RBF為通過氟化反應而形成的基團較好，該基團中可存在未取代的氫原子，也可不存在，基本上不存在較好。RAF和RBF中的氫原子量可根據所需適當變更。
該液相中的氟化反應，由于難以調節可導入氟原子的位置，在使用RA和RB分別為含氫原子的基團的化合物(3)時，化合物(4)中的RAF和RBF實際上是全氟化的基團較好。
作為化合物(4)中的RAF，較好的是RA(RA是二價飽和烴基、部分鹵代二價飽和烴基、含有雜原子的二價飽和烴基、或部分鹵代(含有雜原子的二價飽和烴)基)中一個以上的氫原子因氟化反應而被氟原子取代的基團，特別好的是氫原子全部被氟原子取代的基團。RAF是全氟亞烷基、或在全氟亞烷基的碳-碳原子間插入醚性氧原子的基團尤其好。
RBF是一價飽和烴基、鹵代一價飽和烴基、含有雜原子的一價飽和烴基、或鹵代(含有雜原子的一價飽和烴)基中一個以上的氫原子被氟原子取代的基團較好，是它們的氫原子全部被氟原子取代的基團特別好，RB為與全氟一價有機基相同的基團尤其好。
EF是和E相同的基團或E被氟取代的基團。E是被氟取代的基團時，EF可列舉存在于E中的一個以上氫原子被氟取代的基團；E為含有-CH＝CH-部分的基團時，EF是該部分成為-CF2CF2-的基團。而且，由于化合物(4)與化合物(3)的結構不同，選自RAF、RBF和EF的至少一個是由氟化反應形成的基團，RA、RB、E各自的轉化基團。
作為化合物(4)，由化合物(3-1)氟化而成的化合物(4-1)較好，由化合物(3-10)完全氟化而成的化合物(4-10)更好，由化合物(3-11)完全氟化而成的化合物(4-11)尤其好。
RBFCOOCF2-RAF-CF2OCORBF……(4-1)、RBF1COOCF2-RAF1-CF2OCORBF1……(4-10)、R2COOCF2-RAF2-CF2OCOR2……(4-11)。
其中，RBF、RAF、RBF1和R2和上述含義相同。RAF1是與RAH1相對應的基團，在RAH1中存在氫原子時，RAF1是RAH1的氫原子基本上全部被氟原子取代的基團，RAH1中不存在氫原子時，RAF1是和RAH1相同的基團。RAF2是和RAH2相對應的基團，是RAH2中的氫原子全部被氟原子取代的基團。
化合物(4)的具體例子有以下化合物。
CF3CF2COOCF2CF2CF2CF2OCOCF2CF3、CF3CF2COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2OCOCF2CF3、CF3CF3CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3、CF3CF2COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2CF2OCOCF2CF3、CF3CF2COOCF2CF2OCF2CF2OCOCF2CF3、CF3CF2COO(CF2)2O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCOCF2CF3。
化合物(3)在液相中的氟化反應中，化合物(3)中的氫原子被氟原子取代時，生成副產物HF。為除去副產物HF，反應體系中共存有HF捕捉劑，或者在反應器氣體出口處HF捕捉劑與出口氣體接觸較好。該HF捕捉劑也可用和前述相同的物質，較好的是NaF。
反應體系中共存有HF捕捉劑時，它的量為存在于化合物(3)中的全部氫原子量的1～20倍摩爾較好，1～5倍摩爾特別好。在反應器氣體出口處設捕捉劑時，較好的是將(a)冷卻器(保持在10℃～室溫較好，保持在20℃特別好。)(b)NaF粒料填充層、和(c)冷卻器(保持在-78℃～+10℃較好，保持在-30℃～0℃更好)按照(a)-(b)-(c)的順序串聯設置。而且，可從(c)的冷卻器開始設置將冷凝液送回反應器的液體返回管。
由氟化反應得到的包含化合物(4)的粗產物可直接用于下一工序，也可經精制以高純度的物質使用。精制方法有將粗產物直接在常壓或減壓下蒸餾的方法等。
本發明中，然后通過化合物(4)的EF的切斷反應得到化合物(5)和/或化合物(6)。EF斷裂成EF1和EF2。切斷反應的方法和條件可根據化合物(4)的結構適當變更。化合物(4)為化合物(4-1)時，切斷反應是通過酯鍵裂解反應使-CF2OCO-斷裂成兩個-COF的反應。
化合物(4-1)的酯鍵裂解反應通過熱分解反應或在親核試劑或親電子試劑的存在下進行分解反應來實施較好。通過該反應，生成EF1與EF2都為-COF的化合物(5-1)與化合物(6-1)。
熱分解反應通過對化合物(4-1)進行加熱來實施。熱分解反應的反應形式根據化合物(4-1)的沸點和它的穩定性來選擇為宜。
例如，在使容易氣化的化合物(4-1)熱分解的情況下，可采用在氣相下使之連續分解，使包含化合物(5-1)與化合物(6-1)的出口氣體冷凝、回收的氣相熱分解法。
氣相熱分解法的反應溫度在50～350℃較好，50～300℃特別好，150～250℃尤其好。而且，可在反應體系中共存有不直接參與該反應的惰性氣體。惰性氣體有氮氣、二氧化碳等。惰性氣體的加入量為化合物(4-1)的0.01～50體積％左右較好。如果惰性氣體的加入量多，就會降低產物的回收量。該氣相分解法及其條件適用于化合物(4-1)的范疇內所包括的化合物。
而在使用化合物(4-1)是難以氣化的化合物的情況下，采用對反應器內液體直接加熱的液相熱分解法為宜。在此情況下的反應壓力沒有限制。在通常情況下，包含化合物(5-1)的產物有更低的沸點，所以采用使產物氣化后將其連續蒸出的反應蒸餾形式的方法。也可采用加熱完畢后從反應器中一次取出產物的方法。該液相熱分解法的反應溫度在50～300℃較好，在100～250℃特別好。
用液相熱分解法進行熱分解時，可在無溶劑下進行，也可以在溶劑(以下稱為分解反應溶劑)的存在下進行，在無溶劑下進行較好。分解反應溶劑沒有特別的限制，只要是不與化合物(4-1)反應、且與化合物(4-1)有相溶性、不與作為產物的化合物(5-1)和化合物(6-1)反應的即可。此外，分解反應溶劑選用容易在精制時分離的物質為宜。分解反應溶劑的具體例子較好的有全氟三烷基胺、全氟萘等惰性溶劑；含氯氟烴等沸點特別高的氯三氟乙烯低聚物(例如商品名フロンル一ブ)。此外，分解反應溶劑的量為化合物(4)的0.10倍～10倍質量較好。
將化合物(4-1)在液相中與親核試劑或親電子試劑反應，以使酯鍵進行分解反應時，該反應可在無溶劑下進行，也可在分解反應溶劑的存在下進行，在無溶劑下進行較好。親核試劑是F-較好，來自堿金屬氟化物的F-特別好。堿金屬的氟化物可以是NaF、NaHF2、KF、CsF，其中從經濟性考慮較好的是NaF。酯鍵裂解反應在無溶劑下進行時，化合物(4-1)本身也起溶劑的作用，由于無需從反應產物中分離溶劑，所以特別好。
用F-作為親核試劑進行酯鍵裂解反應時，在存在于化合物(4-1)的酯鍵中的羰基上親核加成了F-，在脫去RBFCF2O-的同時生成化合物(5-1)。RBFCF2O-再脫去F-生成化合物(6-1)。脫去的F-與其它化合物(4)分子起同樣的反應。因此，在反應最初所用的親核試劑可以是催化量，也可以過量。F-等親核試劑的量為化合物(4-1)的1～500摩爾％較好，1～100摩爾％特別好，5～50摩爾％尤其好。反應溫度在-30℃～溶劑或化合物(4-1)的沸點之間較好，在-20℃～250℃特別好。該方法也是在用附有蒸餾塔的反應裝置邊蒸餾邊實施較好。
化合物(4-1)的酯鍵裂解反應產物有化合物(5-1)和/或化合物(6-1)，化合物(4-10)的酯鍵裂解反應產物有化合物(5-10)和/或化合物(6-10)，化合物(4-11)的酯鍵裂解反應產物有化合物(5-11)和/或化合物(6-11)。
FCO-RAF-COF……(5-1)、RBF-COF……(6-1)、
FCO-RAF1-COF……(5-10)、RBF1COF……(6-10)、FCO-RAF2-COF……(5-11)、R2COF……(6-11)化合物(5-1)的具體例子有以下化合物。
FCOCF2CF2COF、FCOCF(CF3)OCF2CF2CF2COF、FCOCF(CF3)OCF2CF2CF2CF2COF、FCOCF2OCF2COF、FCOCF2O(CF2)2OCF(CF3)COF。
化合物(6-1)的具體例子有以下化合物。
CF3CF2COF、CF2ClCFClCF2COF、CF2ClCF2CFClCOF、CF3CF2CF2OCF(CF3)COF、CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)COF、CClF2CF2COF、CBrF2CF2COF、CF2BrCF2OCF(CF3)COF、CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COF、CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、CF3CF2CF2OCF2CF2COF。
由本發明方法得到的化合物(5)和/或化合物(6)中，分子末端有“C1F-C2-COF”部分結構的化合物(5-1)和/或化合物(6-1)，可用公知反應(Methods of OrganicChemistry(有機化學方法)，第四卷，10b，第1部分，703頁等)轉化成分子末端成為“C1＝C2”(此處，C1和C2中的1和2是用于規定碳原子的數字)作為氟樹脂原料。這些化合物是作為氟樹脂原料前體的有用化合物。
將本發明的制造方法用于例如以下化合物時，可制成有用的氟樹脂原料。
例如，由化合物(1-12)與化合物(2-12)反應形成化合物(3-12)，使該化合物(3-12)在液相中氟化成化合物(4-12)，接著經該化合物(4-12)的酯鍵裂解反應，得到化合物(5-12)和/或化合物(2-12)。
HO(CH2)4OH……(1-12)、FCOCF2CF3……(2-12)、CF3CF2COO(CH2)4OCOCF2CF3……(3-12)、CF3CF2COO(CF2)4OCOCF2CF3……(4-12)、FCO(CF2)2COF……(5-12)。
該化合物(5-12)可由以下路線轉化成有用的氟樹脂原料(CF2＝CFO(CF2)3COOCH3)。其中，HFPO表示六氟環氧丙烷。
FCOCF(CF3)O(CF2)3COF→熱分解→CF2＝CFO(CF2)3COF
由化合物(1-13)與化合物(2-13)反應形成化合物(3-13)，使該化合物(3-13)在液相中氟化成化合物(4-13)，接著經該化合物(4-13)的酯鍵裂解反應，得到化合物(5-13)和/或化合物(2-13)。該化合物(5-13)也可通過與上述相同的路線形成有用的氟樹脂原料。
HOCH2CH(CH3)O(CH2)4OH……(1-13)、FCOCF2CF3……(2-13)、CF3CF2COOCH2CH(CH3)O(CH2)4OCOCF2CF3……(3-13)、CF3CF2COOCF2CF(CF3)O(CF2)4OCOCF2CF3……(4-13)、FCOCF(CF3)O(CF2)3COF……(5-13)、由化合物(1-14)與化合物(2-14)反應形成化合物(3-14)，使該化合物(3-14)在液相中氟化成化合物(4-14)，接著經該化合物(4-14)的酯鍵裂解反應，得到化合物(5-14)和/或化合物(2-14)。該化合物(5-14)是作為與內酯的互變異構體而存在的化合物。
HO(CH2)2O(CH2)2OH……(1-14)、FCOCF2CF3……(2-14)、CF3CF2COO(CH2)2O(CH2)2OCOCF2CF3……(3-14)、
CF3CF2COO(CF2)2O(CF2)2OCOCF2CF3……(4-14)、FCOCF2OCF2COF……(5-14)。
上述制造路線中，以下中間化合物是作為氟樹脂原料的有用新型化合物。
CF3CF2COO(CH2)4OCOCF2CF3……(3-12)、CF3CF2COOCH2CH(CH3)O(CH2)4OCOCCF2CF3……(3-13)、CF3CF2COO(CH2)2O(CH2)2OCOCF2CF3……(3-14)、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3…(3-15)、CF3CF2COO(CH2)2O(CH2)2OCH(CH3)CH2OCOCF2CF3……(3-16)、CF3CF2COOCF2CF2CF2CF2OCOCF2CF3……(4-12)、CF3CF2COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2OCOCF2CF3……(4-13)、CF3CF2COOCF2CF2OCF2CF2OCOCF2CF3……(4-14)、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2(CF2)3CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3…(4-15)、CF3CF2COO(CF2)2O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCOCF2CF3……(4-16)。
化合物(5)中，特別是以下化合物(5-2)是其分子兩末端可轉化成氟化乙烯基的有用化合物。
FCO-QF1-RAF-QF2-COF……(5-2)其中RAF和上述含義相同，優選形式也相同。
QF1、QF2分別為-CF(CF3)-或-CF2CF2-。
該化合物(5-2)，是通過化合物(1-2)與化合物(2-1)反應形成化合物(3-2)，使該化合物(3-2)在液相中氟化成化合物(4-2)，再經該化合物(4-2)的酯鍵裂解反應而與化合物(6-1)一同獲得的。
HOCH2-Q1-RA-Q2-CH2OH……(1-2)、XCORB……(2-1)、RBCOOCH2-Q1-RA-Q2-CH2OCORB……(3-2)、RBFCOOCF2-QF1-RAF-QF2-CF2OCORBF……(4-2)、FCO-QF1-RAF-QF2-COF……(5-2)、RBF-COF……(6-1)。
其中，
RA、RB、RAF、RBF、X、QF1、QF2和上述含義相同。
Q1、Q2可相同也可不同，為-CH(CH3)-或-CH2CH2-。
而且，上述Q1和Q2為-CH(CH3)-較好，QF1和QF2為-CF(CF3)-較好。
本發明的制造方法中，由酯鍵裂解反應產物可僅得到化合物(5)或僅得到化合物(6)，或者同時得到化合物(5)和化合物(6)。例如，在用RA為含有氫原子的二價有機基的化合物(1-1)與RB為全鹵代一價有機基的化合物(2-1)進行本發明的反應的情況下，可得到RA被氟化的化合物(5-1)。而在用RA為全鹵代二價有機基的化合物(1-1)與RB為含有氫原子的一價有機基的化合物(2-1)進行本發明反應的情況下，可得到化學計量上2分子的氟化化合物(6-1)。
而且，本發明的制造方法中，在生成的化合物(6)與化合物(2)結構相同的情況下，通過用該化合物(6)作為化合物(2)，可連續地制造化合物(5)。例如有用生成的化合物(6-1)的一部分或全部作為化合物(2-1)與化合物(1-1)反應的方法。在實施該方法時，RBF的碳原子數在2以上較好，在2～20特別好，在4～10尤其好。
通過使由上述方法得到的化合物(5-2)熱分解，可轉化成化合物(7-2)。
CF2＝CF-RAF-CF＝CF2……(7-2)。
此處，RAF與上述含義相同，優選形式也相同。該熱分解反應可按照J.Org.Chem.，34，1841(1969)等記載的公知方法實施。
化合物(7-2)的具體例子有以下化合物。
CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF＝CF2。
按照本發明的制造方法，使用能廉價地獲得的原料即化合物(1)和化合物(2)，就能制成各種含氟化合物。特別是使用化合物(1-1)和化合物(2-1)，可制成各種二酰氟化合物和兩末端有氟化乙烯基的化合物。
用作本發明制造方法的原料的化合物(1)和化合物(2)，由于RA和RB的結構各異的各種化合物是市售的，所以能廉價地獲得。因此，按照本發明的制造方法，由這些原料化合物，能以短的工序和高的收率制成二酰氟化合物和兩末端有氟化乙烯基的化合物等含氟化合物。而且，通過使用本發明的方法，能容易地合成用迄今為止的方法難以獲得的低分子含氟化合物或結構復雜的含氟化合物。此外，本發明的制造方法不限于作為上述具體例子記載的化合物，它是可應用于各種化合物的廣泛性好的方法，所以能自由地制成具有所需骨架的含氟化合物。另外，通過選擇RA和RB的結構，可實施對產物進行再利用的有效制造方法。
此外，根據本發明，能提供可用作氟樹脂原料的新型中間體。
實施例下面通過列舉本發明的實施例進行具體說明，但本發明并不限于此。另外，以下內容中的氣相色譜法記為GC，氣相色譜質譜分析記為GC-MS。而由GC的峰面積比求出的純度記為GC純度，由NMR譜的峰面積比求出的純度記為NMR純度。19F-NMR的定量使用全氟苯作為內部標準。此外，四甲基甲硅烷記為TMS，二氯五氟丙烷記為R-225，R-225使用旭硝子公司商品名AK225的產品。NMR譜以表觀化學位移范圍表示。13C-NMR中的基準物質CDCl3的基準值為76.9ppm。
實施例1(例1-1)CF3CF2COO(CH2)4OCOCF2CF3的制造例在燒瓶中加入HO(CH2)4OH(200克)，一邊吹入氮氣一邊攪拌。在保持內溫為25～30℃的同時，用2.5小時吹入FCOCF2CF3(800克)。滴入完畢后，在室溫下攪拌15小時，將粗液分液后回收。在20℃以下的內溫下向其中加入NaHCO3飽和水溶液(500毫升)，中和2次。再用水對有機相洗滌3次，回收有機相。用硫酸鎂干燥后，經過濾得到粗液。
粗液用硅膠色譜法(洗脫劑R-225)進行精制，用蒸發器濃縮粗液，然后進行減壓蒸餾，得到254.79克91～93℃/1.0～1.3千帕(絕對壓)的餾分。GC純度為99％。測定餾分的NMR譜確認主要組分是標題化合物。
餾分的NMR譜1H-NMR(300.4兆赫、溶劑CDCl3、基準TMS)δ(ppm)1.85-1.89(m，4H)，4.41-4.45(m，4H)。
19F-NMR(282.65兆赫、溶劑CDCl3、基準CFCl3)δ(ppm)-83.0(6F)，-121.4(4F)。
(例1-2)CF3CF2COO(CF2)4OCOCF2CF3的制造例在3000毫升鎳制高壓釜內，加入R-113(3232克)，攪拌，保持25℃。高壓釜的氣體出口處設置保持-10℃的冷卻器。用1.5小時吹入氮氣后，用2.3小時以8.49升/小時吹入用氮氣稀釋到20體積％的氟氣(以下記為20％氟氣)。
然后，在以相同流速吹入20％氟氣的同時，用45.7小時注入由例1-1所得的CF3CF2COO(CH2)4OCOCF2CF3(80克)溶解于R-113(800克)中形成的溶液。再用0.5小時以相同流速吹入20％氟氣，接著用3.0小時吹入氮氣。產物以標題化合物為主產物，19F-NMR收率為92％。
19F-NMR(376.0兆赫、溶劑CDCl3、基準CFCl3)δ(ppm)-83.8(6F)，-87.3(4F)，-122.6(4F)，-126.6(4F)。
(例1-3)由液相中的酯鍵裂解反應制造FCOCF2CF2COF的制造例將例1-2所得的CF3CF2COO(CF2)4OCOCF2CF3(5.0克)與0.4克NaF粉末一起裝入燒瓶中，在激烈攪拌的同時于油浴中以100℃加熱0.25小時。在燒瓶上部設置氣體回收用容器。冷卻后，回收得3.46克氣體狀試樣。由NMR譜確認，CF3CF2COF和標題化合物是主要組分。標題化合物的收率為52.4％。
19F-NMR(282.65兆赫、溶劑CDCl3、基準CFCl3)δ(ppm)-25.3(2F)，-118.2(4F)。
實施例2(例2-1)TsOCH(CH3)CH2OCH2Ph(其中，Ts是表示對甲苯磺酰基、Ph表示苯基。以下相同)的制造例在4口燒瓶中裝入HOCH(CH3)CH2OCH2Ph(50.0克)，再加入吡啶(150毫升)并攪拌。在冰浴中冷卻，在保持5℃的內溫下用1小時分多次每次少量地加入甲苯磺酰氯(63.1克)。加水(165毫升)、加二氯甲烷(165毫升)進行萃取，將分成2層的液體分液。有機層用NaHCO3(165毫升)洗滌，再用水(130毫升)洗滌3次。用硫酸鎂干燥，過濾后，用蒸發器進行濃縮。濾取析出的白色結晶，用己烷洗滌，得到標題化合物(83.2克)。
1H-NMR(300.4兆赫，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.31(d，J＝6.3赫茲，3H)、2.40(s，3H)、3.46(m，2H)、4.41(d，J＝1.8赫茲，2H)、4.73(m，1H)、7.19-7.34(m，7H)、7.75-7.89(m，2H)。
(例2-2)HO(CH2)4OCH(CH3)CH2OCH2Ph的制造例在4口燒瓶中裝入HO(CH2)4OH(37克)、氫氧化鉀(23克)和二噁烷(200毫升)，加熱至內溫為102℃，使氫氧化鉀溶解。用1小時滴入例2-1制得的TsOCH(CH3)CH2OCH2Ph(63.7克)的二噁烷(65毫升)溶液，攪拌4小時。冷卻后，加水(350毫升)、用二氯甲烷(100毫升)萃取3次，有機層用水(20毫升)洗滌。用硫酸鎂干燥，過濾后，用蒸發器進行濃縮，得到粗產物(52克)。對其用硅膠色譜法進行精制，得到標題化合物(27.6克)。
1H-NMR(300.4兆赫，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.15(d，J＝6.2赫茲，3H)、1.64(m，4H)、2.98(bs，1H)、3.62-3.68(m，7H)、4.53(d，J＝2.35赫茲，2H)、7.23-7.29(m，5H)。
(例2-3)HO(CH2)4OCH(CH3)CH2OH的制造例用氬氣置換圓底燒瓶，裝入5％鈀-碳粉末(1.5克)。加入乙醇(100毫升)和例2-2制得的HO(CH2)4OCH(CH3CH2OCH2Ph(15.2克)后，脫氣、氫氣置換。在室溫下攪拌17小時，通過硅藻土進行過濾。用蒸發器濃縮濾液，得到標題化合物(8.65克)。
1H-NMR(300.4兆赫，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.11(q，J＝6.2赫茲，3H)、1.68(m，4H)、2.48(bs，2H)、3.41-3.68(m，7H)。
(例2-4)CF3CF2COO(CH2)4OCH(CH3)CH2OCOCF2CF3的制造例將例2-3制得的HO(CH2)4OCH(CH3)CH2OH(18.8克)裝入圓底燒瓶中，在保持內溫為30℃的同時進行攪拌。在保持內溫為30℃的同時用6小時同時吹入氮氣和CF3CF2COF(276克)。反應完畢后，一邊吹入氮氣一邊在30℃內溫下攪拌2小時，然后在15℃的內溫下加入5％NaHCO3水溶液(300毫升)。
將所得的粗液分液，下層用水(100毫升)洗滌2次，用硫酸鎂干燥后，經過濾，得到粗液。對粗液用硅膠色譜法(洗脫劑R-225)進行精制，得到標題化合物(25.9克)。GC純度為99％。
1H-NMR(300.4兆赫，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.20(d，J＝6.3赫茲，3H)、1.56～1.68(m，2H)、1.78～1.87(m，2H)、3.42-3.60(m，2H)、3.66～3.76(m，1H)，4.26-4.42(m，4H)。
19F-NMR(282.7兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-83.0(3F)、-83.0(3F)，-121.4(2F)，-121.5(2F)。
(例2-5)CF3CF2COO(CF2)4OCF(CF3)CF2OCOCF2CF3的制造例在500毫升的鎳制高壓釜中，加入R-113(313克)，攪拌，保持25℃。在高壓釜的氣體出口處串聯設置保持20℃的冷卻器、NaF粒料填充層和保持-10℃的冷卻器。還設有將從保持-10℃的冷卻器冷凝的液體送回高壓釜的液體返回管。吹入氮氣1.0小時后，以10.10升/小時的流速吹入20％氟氣1.1小時。然后，在以相同流速吹入20％氟氣的同時，用5.5小時注入例2-4制得的CF3CF2COO(CH2)4OCH(CH3)CH2OCOCF2CF3(4.95克)溶解于R-113(100克)中形成的溶液。
接著，一邊以相同流速吹入20％氟氣，一邊在將反應器內的溫度從25℃升溫至40℃的同時，注入苯含量為0.01克/毫升的R-113溶液(9毫升)。關閉高壓釜的苯注入口和出口閥，在壓力變為0.20兆帕(表壓)時關閉高壓釜的氟氣入口閥。再攪拌0.4小時。接著調節反應器內的壓力為常壓，在保持溫度為40℃的同時，注入上述的苯溶液(6毫升)。將關閉高壓釜的苯注入口和出口閥、在壓力變為0.20兆帕(表壓)時關閉高壓釜的氟氣入口閥，攪拌0.4小時的操作重復4次。
苯的注入總量的為0.336克，R-113的注入總量為33毫升。再用1.5小時吹入氮氣。產物中所含的標題化合物的19F-NMR收率為94％。
19F-NMR(376.0兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-80.4(3F)、-81.0(2F)，-83.3(3F)，-83.4(3F)，-86.8(2F)，-86.9(2F)，-122.1(4F)，-125.9(2F)，-126.2(2F)，-145.6(1F)。
(例2-6)由液相中的酯鍵裂解反應制造FCOCF(CF3)O(CF2)3COF的制造例將例2-5制得的CF3CF2COO(CF2)4OCF(CF3)CF2OCOCF2CF3(0.6克)與NaF粉末(0.008克)一起裝入燒瓶中，一邊激烈攪拌一邊在油浴中于100℃加熱5.66小時。通過設在燒瓶上部的溫度調節為90℃的回流器回收液態試樣(0.65克)。由NMR譜確認標題化合物是主要組分。收率為77.1％。
19F-NMR(376兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)26.5(1F)、-25.0(1F)，-78.3～-78.8(1F)，-82.1(3F)，-86.0～-86.4(1F)，-118.5(2F)，-126.6(2F)，-131.0(1F)。
實施例3(例3-1)HOCH2CH(CH3)O(CH2)5OH的制造例在燒瓶中裝入CH3CH(OH)CH2OCH2Ph(50.0克)和吡啶(150毫升)，在冰冷卻下，用30分鐘加入對甲苯磺酰氯(63.2克)。將其在室溫下攪拌4天后，加入水(150毫升)、用二氯甲烷(100毫升)萃取2次。萃取出的有機相用KHCO3飽和水溶液(100毫升)洗滌2次，用水(100毫升)洗滌2次后，用硫酸鎂干燥，過濾、再濃縮，得到PhCH2OCH2CH(CH3)OTs(71.2克)。
在另一燒瓶中裝入KOH(25.8克)、HO(CH2)5OH(47.9克)和二噁烷(200毫升)，于90℃下攪拌，直至KOH溶解。然后于90℃用20分鐘由滴液漏斗加入PhCH2OCH2CH(CH3)OTs(71.2克)和二噁烷(75毫升)。再于80℃攪拌20小時后，加入水(350毫升)、用二氯甲烷(100毫升)萃取3次，萃取出的有機相用水(150毫升)洗滌后，用無水硫酸鎂干燥，過濾、再濃縮。對濃縮液用硅膠色譜法(洗脫液己烷-乙酸乙酯)進行精制，得到PhCH2OCH2CH(CH3)O(CH2)5OH(20.8克)。
在燒瓶中，裝入5％鈀-碳粉末(4克)和乙醇(200毫升)，流過氮氣1小時。內部減壓后進行氫氣置換，用注射器加入PhCH2OCH2CH(CH3)O(CH2)5OH(18毫升)，攪拌24小時。將粗液過濾和濃縮后，得到標題化合物(11.9克)。
(例3-2)CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例將例3-1制得的HOCH2CH(CH3)O(CH2)5OH(11.8克)裝入燒瓶中，加入作為HF捕捉劑的三乙胺(30.3克)，攪拌。在保持內溫為15℃以下的同時用1小時滴入CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(49.8克)。滴入完畢后，在室溫下攪拌2小時，然后減壓餾去過剩的CF3CF2CF2OCF(CF3)COF。用水(50毫升)水洗后，用0.1N的鹽酸水溶液(30毫升)洗滌3次，除去殘余的三乙胺。再對有機層用KHCO3飽和水溶液(30毫升)洗滌3次，用硫酸鎂干燥后、過濾，得到GC純度為97％的液體(53.0克)。
測定NMR譜，確認主要組分為標題化合物，并且是非對映體的混合物。
1H-NMR(300.4兆赫，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.19(d，J＝6.3赫茲，3H)、1.39～1.49(m，2H)、1.54～1.63(m，2H)、1.71-1.80(m，2H)、3.39～3.53(m，2H)，3.66-3.72(m，1H)，4.21-4.46(m，4H)。
19F-NMR(282.7兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-80.9(2F)、-82.3(6F)，-83.1(6F)，-87.4(2F)，-130.7(4F)，-132.7(2F)。
(例3-3)CF3(CF2)2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)O(CF2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例在500毫升的鎳制高壓釜中，加入R-113(312.2克)，攪拌，將內溫控制在25℃。在高壓釜的氣體出口處串聯設置保持25℃的冷卻器、NaF粒料填充層、保持-8℃的冷卻器。還設置將從保持-8℃的冷卻器冷凝的液體送回高壓釜的液體返回管。吹入氮氣1小時后，用1小時以11.0升/小時的流速吹入20％氟氣。在保持相同流速吹入的同時，用6小時注入例3-2制得的液體產物(10克)的R-113(200克)溶液。
然后，將內溫升至40℃，一邊保持上述流速吹入20％氟氣一邊注入苯的R-113溶液(0.01克/毫升)，關閉高壓釜的出口閥，在壓力變為0.20兆帕(表壓)時關閉高壓釜的入口閥，繼續攪拌20分鐘。
再將該操作重復5次。期間，苯的注入量共計0.27克，R-113的注入量共計42.1克。之后，吹入氮氣1小時，用傾析法取出反應混合物。用蒸發器濃縮所得粗液，經定量，19F-NMR收率為70％。對粗液進行減壓蒸餾，得到標題化合物。產物是非對映體的混合物。
19F-NMR(282.7兆赫，溶劑CDCl3/C6F6，基準CFCl3)δ(ppm)-79.2～-80.7(7F)、-81.5～-82.0(12F)，-85.9～-87(6F)，-122.4(2F)，-125.3(4F)，-129.6(4F)，-131.4(2F)，-144.9(1F)。
(例3-3)FCOCF(CF3)O(CF2)4COF的制造例將例3-2制得的產物(5克)裝入裝有80℃回流器的30毫升燒瓶內，加入氟化鉀(0.06克)，一邊在150℃下加熱攪拌一邊將生成的氣體回收到冷卻至-78℃的玻璃阱中。進行反應的燒瓶內液體全部消失時即反應完畢。在玻璃阱中得到4.8克產物。
GC分析的結果確定，CF3CF2CF2OCF(CF3)COF和FCOCF(CF3)O(CF2)4COF以2∶1的摩爾比生成。
(例3-4)由熱分解制造CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2的制造例按照和J.Org.Chem.，34，1841(1969)中記載的相同方法，用由例3-3的反應制得的FCOCF(CF3)O(CF2)4COF進行熱分解，由GC確定生成了標題化合物。
實施例4(例4-1)由酯化反應制造CF3CF2COO(CH2)2O(CH2)2OCOCF2CF3的制造例將HO(CH2)2O(CH2)2OH(40克)裝入燒瓶中，在內溫保持30℃的同時進行攪拌。一邊保持燒瓶內溫為30℃，一邊吹入氮氣和CF3CF2COF(388克)1.5小時。反應完畢后，一邊吹入氮氣一邊在30℃內溫下攪拌2小時，然后在燒瓶內溫為15℃以下時加入5％NaHCO3(300毫升)。
將所得的粗液分液，下層用100毫升水洗滌2次，用硫酸鎂干燥后，經過濾得到粗液。經減壓蒸餾以81～84℃/1.3千帕(絕對壓)的餾分形式得到標題化合物(91.8克)。GC純度為99％。
1H-NMR(300.4兆赫，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)3.77～3.80(m，4H)，4.50～4.53(m，4H)。
19F-NMR(282.7兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-83.0(6F)、-121.6(4F)。
(例4-2)由氟化反應制造CF3CF2COO(CF2)2O(CF2)2OCOCF2CF3的制造例除了在和例2-5相同的高壓釜中加入R-113(312克)、用1小時以9.47升/小時的流速吹入20％氟氣以外，在相同的條件下準備。然后，一邊以相同流速吹入20％氟氣，一邊用4.9小時注入例4-1制得的CF3CF2COO(CH2)2O(CH2)2OCOCF2CF3(7.0克)溶解于R-113(140克)中形成的溶液。
然后，以相同流速吹入20％氟氣，反應器壓力保持在0.15兆帕(表壓)，一邊從25℃升溫至40℃一邊注入苯含量為0.01克/毫升的R-113溶液(9毫升)，關閉高壓釜的苯注入口，繼續攪拌0.3小時。然后在反應器內的壓力保持0.15兆帕(表壓)、溫度保持40℃的同時，注入上述苯溶液(6毫升)，攪拌0.3小時。接著，在反應器內的溫度保持40℃的同時，注入上述苯溶液(6毫升)，攪拌1.1小時，吹入氮氣1.0小時。
產物中所含的標題化合物的19F-NMR收率為94％。
19F-NMR(376.0兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-83.4(6F)、-88.8(4F)，-92.2(4F)，-122.2(4F)。
(例4-3)由液相中的酯鍵裂解制造FCOCF2OCF2COF的制造例將例4-2所得的CF3CF2COO(CF2)2O(CF2)2OCOCF2CF3(6.0克)與NaF(0.09克)粉末一起裝入燒瓶中，一邊進行激烈攪拌一邊在油浴中于100℃加熱5小時。在燒瓶上部串聯設置將溫度調節為20℃的回流器和氣體捕集用氟樹脂容器。冷卻后回收得0.5克液態試樣和5.4克氣態試樣。由GC-MS進行分析，結果確定氣態試樣以CF3CF2COF和標題化合物為主產物。求得標題化合物的收率為85.6％。
實施例5(例5-1)HO(CH2)2O(CH2)2OCH(CH3)CH2OCH2Ph的制造例將HO(CH2)2O(CH2)2OH(21.2克)、氫氧化鉀(11.2克)和二噁烷(100毫升)裝入4口燒瓶中，加熱至內溫為63℃，使氫氧化鉀溶解。用30分鐘滴入32.0克例2-1制得的TsOCH(CH3)CH2OCH2Ph溶解于二噁烷(50毫升)中形成的溶液，在保持內溫在60～100℃范圍內的同時攪拌13.5小時。冷卻后，加水(200毫升)、用二氯甲烷(50毫升)萃取3次，有機層用水(20毫升)洗滌。用硫酸鎂干燥，過濾后，用蒸發器進行濃縮，得到粗產物(52克)。經硅膠色譜法精制，得到9.32克標題化合物。
1H-NMR(300.4兆赫，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.17(d，J＝6.3赫茲，3H)、2.8(bs，1H)、3.40-3.52(m，2H)、3.58-3.73(m，7H)、4.54(m，2H)、7.26-7.34(m，5H)。
(例5-2)HO(CH2)2O(CH2)2OCH(CH3)CH2OH的制造例圓底燒瓶內用氬氣置換，裝入5％鈀-碳粉末(0.9克)。加入乙醇(50毫升)和例5-1制得的HO(CH2)2O(CH2)2OCH(CH3)CH2OCH2Ph(9.21克)后，脫氣、氫氣置換。在室溫下攪拌17小時，通過硅藻土過濾。用蒸發器濃縮濾液，得到5.45克標題化合物。
1H-NMR(300.4兆赫，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.13(d，J＝6.2赫茲，3H)、3.20-3.82(m，11H)。
(例5-3)CF3CF2COO(CH2)2O(CH2)2OCH(CH3)CH2OCOCF2CF3的制造例將例5-2制得的HO(CH2)2O(CH2)2OCH(CH3)CH2OH(5.1克)和氯仿(10克)裝入燒瓶中，在保持內溫為30℃的同時進行攪拌。在保持內溫為30℃的同時用3小時吹入氮氣和CF3CF2COF(191克)。反應完畢后，一邊吹入氮氣一邊在30℃內溫下攪拌2小時，然后在內溫為15℃以下時加入5％NaHCO3水溶液(30毫升)。
將所得的粗液分液，經硅膠色譜法(洗脫劑R-225)精制，得到標題化合物(5.0克)。GC純度為99％。
1H-NMR(300.4兆赫，溶劑CDCl3，基準TMS)δ(ppm)1.21(d，J＝6.6赫茲，3H)、3.58-3.81(m，7H)、4.33(d，J＝5.4赫茲，2H)，4.50-4.53(m，2H)。
19F-NMR(282.7兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-82.96(3F)、-82.99(3F)，-121.46(2F)，-121.53(2F)。
(例5-4)CF3CF2COO(CF2)2O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCOCF2CF3的制造例除了在和例2-5相同的高壓釜中加入R-113(312克)、用1小時以12.72升/小時的流速吹入20％氟氣以外，在相同條件下準備。
然后，一邊以相同流速吹入20％氟氣，一邊用3.9小時注入例5-3制得的CF3CF2COO(CH2)2O(CH2)2OCH(CH3)CH2OCOCF2CF3(5.0克)溶解于R-113(100克)中形成的溶液。
接著，一邊以相同流速吹入20％氟氣，一邊保持反應器壓力為0.15兆帕(表壓)，將溫度從25℃升溫至40℃，同時注入苯含量為0.01克/毫升的R-113溶液(9毫升)。關閉高壓釜的苯注入口，繼續攪拌0.3小時。然后在保持反應器壓力為0.15兆帕(表壓)、溫度為40℃的同時，注入上述苯溶液(6毫升)，攪拌0.3小時。再將于相同條件下注入苯溶液(6毫升)，攪拌0.3小時的操作重復4次后，攪拌0.7小時。然后吹入氮氣1.0小時。產物中所含的標題化合物的19F-NMR收率為89％。
19F-NMR(376.0兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)-80.5(3F)、-83.4(6F)，-85.9～-87.5(4F)，-89.0(4F)，-92.3(2F)，-122.3(4F)，-145.6(1F)。
(例5-5)FCOCF2O(CF2)2OCF(CF3)COF的制造例將例5-4制得的CF3CF2COO(CF2)2O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCOCF2CF3(5.1克)與0.09克KF粉末一起裝入燒瓶中，一邊激烈攪拌一邊在油浴中于40℃加熱2小時。在燒瓶上部串聯設置溫度調節為20℃的回流器和氣體捕集用氟樹脂容器。冷卻后回收得液態試樣(3.2克)和氣態試樣(1.6克)。由GS-MS確定，氣態試樣以CF3CF2COF為主產物，液態試樣以標題化合物為主產物。產物中所含的標題化合物的19F-NMR收率為92％。
19F-NMR(376.0兆赫，溶劑CDCl3，基準CFCl3)δ(ppm)26.7(1F)、14.6(1F)，-77.2(2F)，-82.0(3F)，-84.2(1F)，-88.2(2F)，-91.3(1F)，-131.0(1F)。
實施例6FCO(CF2)2COF的制造例在3000毫升鎳制高壓釜中加入R-113(2767克)，攪拌，保持25℃。在高壓釜出口處串聯設置保持20℃的冷卻器、NaF粒料填充層、和保持-10℃的冷卻器。還設有使從保持-10℃的冷卻器冷凝的液體送回高壓釜的液體返回管。吹入氮氣2.3小時后，以7.79升/小時的流速吹入用氮氣稀釋到50％的氟氣(以下記為50％氟氣)3小時。然后，一邊以相同流速吹入50％氟氣，一邊作為第一次氟化用6.0小時注入例1-1制得的CF3CF2COO(CH2)4OCOCF2CF3(25.0克)的R-113(250.2克)溶液，取出反應粗液(241.1克，19F-NMR收率為51％)。和第一次氟化相同地進行第2次氟化，取出反應粗液(241.0克，19F-NMR收率為83％)。然后和第1次氟化相同的進行第3次氟化，取出反應粗液(240.9克，19F-NMR收率為89％)。再吹入氮氣1.8小時，取出反應粗液(2804.4克，標題化合物的19F-NMR收率為86％)。
使用所得的標題化合物，和例1-3相同地進行反應，得到FCO(CF2)2COF。
工業實用性通過本發明的方法，可使用廉價地容易獲得的起始物質，以短的工序、高收率地制成作為各種氟樹脂制造原料的有用化合物。而且，通過本發明的方法，可提供作為氟樹脂制造原料的有用的新型化合物。本發明的方法是容易獲得起始物質、適用于制造各種化合物的廣泛性好的方法。通過使用本發明的方法，能用對經濟性有利的方法制成現有的化合物，還能提供各種新型的含氟化合物。
權利要求
1.含氟化合物的制造方法，其特征在于，由以下化合物(1)和以下化合物(2)反應形成以下化合物(3)，所述的化合物(3)是含氟量在30質量％以上，且含有可氟化的氫原子或不飽和鍵的化合物，將該化合物(3)在液相中氟化成以下化合物(4)，然后經該化合物(4)的EF切斷反應，得到化合物(5)和/或化合物(6)，E1-RA-E1……(1)E2-RB……(2)RB-E-RA-E-RB……(3)RBF-EF-RAF-EF-RBF……(4)EF1-RAF-EF1……(5)RBF-EF2……(6)其中RA、RBRA是與RAF相同的含氟二價有機基、或可由氟化反應形成RAF的二價有機基；RB是與RBF相同的一價有機基、或可由氟化反應形成RBF的一價有機基，RAF、RBFRAF是與RA相同或不同的含氟二價有機基，與之不同時是RA被氟取代的基團，RBF是與RB相同或不同的含氟一價有機基，與之不同時是RB被氟取代的基團，E1、E2是可相互反應成二價連結基(E)的反應性基團，E由E1與E2反應形成的二價連結基，EF與E相同的基團或E被氟取代而成的基團，選自RAF、RBF和EF的至少一個是由氟化反應形成的基團，EF1、EF2各自獨立，為EF斷裂而成的基團。
2.如權利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的化合物(1)為以下化合物(1-1)，所述的化合物(2)為以下化合物(2-1)，所述的化合物(3)為以下化合物(3-1)，所述的化合物(4)為以下化合物(4-1)，所述的EF切斷反應是化合物(4-1)的酯鍵裂解反應，所述的化合物(5)為以下化合物(5-1)，所述的化合物(6)為以下化合物(6-1)，HOCH2-RA-CH2OH……(1-1)、XCORB……(2-1)、RBCOOCH2-RA-CH2OCORB……(3-1)、RBFCOOCF2-RAF-CF2OCORBF……(4-1)、FCO-RAF-COF……(5-1)、RRF-COF……(6-1)其中，RA、RB、RAF和RBF和上述含義相同，X鹵原子。
3.如權利要求2所述的制造方法，其特征在于，用所述的化合物(6-1)的一部分或全部作為所述的化合物(2-1)。
4.如權利要求1～3中任何一項所述的制造方法，其特征在于，所述的化合物(1)是以下化合物(1-2)，所述的化合物(2)是以下化合物(2-1)，所述的化合物(3)是以下化合物(3-2)，所述的化合物(4)是以下化合物(4-2)，所述的EF切斷反應是化合物(4-2)的酯鍵裂解反應，所述的化合物(5)是以下化合物(5-2)，所述的化合物(6)是以下化合物(6-1)，HOCH2-Q1-RA-Q2-CH2OH……(1-2)、XCORB……(2-1)、RBCOOCH2-Q1-RA-Q2-CH2OCORB……(3-2)、RBFCOOCF2-QF1-RAF-QF2-CF2OCORBF……(4-2)、FCO-QF1-RAF-QF2-COF……(5-2)、RBF-COF……(6-1)，其中，RA、RB、RAF和RBF和上述含義相同，X鹵原子，Q1、Q2可相同也可不同，為-CH(CH3)-或-CH2CH2-。QF1、QF2QF1是和Q1相對應的基團，QF2是和Q2相對應的基團，為-CF(CF3)-或-CF2CF2-。
5.化合物(7-2)的制造方法，其特征在于，使由權利要求4所述的方法制成的化合物(5-2)熱分解，CF2＝CF-RAF-CF＝CF2……(7-2)，其中，RAF和上述含義相同。
6.如權利要求1～5中任何一項所述的方法，其特征在于，所述的RBF的碳原子數為2～20。
7.如權利要求1～6中任何一項所述的制造方法，其特征在于，所述的化合物(1)的氟含量為0質量％，且分子量在200以下；所述的化合物(3)的氟含量為30～76質量％，且分子量為超過200～1000。
8.如權利要求1～7中任何一項所述的制造方法，其特征在于，所述的液相中的氟化通過在溶劑中用氟進行氟化的方法來實施。
9.化合物，其特征在于，它選自下式所表示的化合物的任何一種，CF3CF2COO(CH2)4OCOCF2CF3……(3-12)、CF3CF2COOCH2CH(CH3)O(CH2)4OCOCF2CF3……(3-13)CF3CF2COO(CH2)2O(CH2)2OCOCF2CF3……(3-14)CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(CH3)O(CH2)5OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3……(3-15)、CF3CF2COO(CH2)2O(CH2)2OCH(CH3)CH2OCOCF2CF3……(3-16)CF3CF2COOCF2CF2CF2CF2OCOCF2CF3……(4-12)、CF3CF2COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2OCOCF2CF3……(4-13)、CF2CF2COOCF2CF2OCF2CF2OCOCF2CF3……(4-14)、CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2(CF2)3CF2OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3……(4-15)、CF3CF2COO(CF2)2O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCOCF2CF3……(4-16)、FCOCF2O(CF2)2OCF(CF3)COF……(5-16)。
全文摘要
本發明涉及用容易廉價獲取的起始物質、由短的工序高收率地制成作為各種氟樹脂制造原料的有用化合物的方法。即，本發明的特征在于，由以下化合物(1)和以下化合物(2)反應成含氟量在30質量％以上的以下化合物(3)，將所述的化合物(3)在液相中氟化成以下化合物(4)，接著通過切斷反應切斷所述化合物(4)的E
文檔編號C07C51/58GK1461293SQ01812545
公開日2003年12月10日 申請日期2001年7月11日 優先權日2000年7月11日
發明者岡添隆, 渡邊邦夫, 立松伸, 伊藤昌宏, 白川大祐, 巖谷真男, 岡本秀一 申請人:旭硝子株式會社