專利名稱：分離氨的方法
技術領域：
本發明涉及從離析物(III)轉化成酰胺(IV)所得到的混合物(II)中分離氨(I)的方法，所述的離析物(III)選自腈(IIIa)、胺(IIIb)、氨基腈(IIIc)和氨基酰胺(IIId)，其中a)在有機液體稀釋劑(V)存在下，離析物(III)與水在液相中反應，生成含有酰胺(IV)的混合物(II)，在一定的量、壓力和溫度條件下，稀釋劑(V)與水表現出混溶隙，b)將混合物(II)在稀釋劑(V)與水是液體形式并表現出混溶隙的一定的量、壓力和溫度條件下轉化，得到由相(VII)和相(VIII)組成的兩相體系，所述的相(VII)中稀釋劑(V)的比率高于水，所述的相(VIII)中水的比率大于稀釋劑(V)，c)將相(VII)與相(VIII)分離，d)用含水混合物(IX)將相(VII)中存在的全部或部分的氨通過萃取(a)分離出來，得到含有已分離出的氨的含水混合物(X)和含有比相(VII)更少的氨的混合物(XI)，和e)將稀釋劑(V)、任何殘余氨和任何選自低沸點成分、高沸點成分和未反應的化合物(III)的副產物與混合物(XI)相分離以得到酰胺(IV)。
在多相催化劑和有機液體稀釋劑存在下，將ω-氨基羧酸衍生物與水在液相中發生反應來制備酰胺如環內酰胺的方法通常是公知的，例如，從6-氨基己腈制備己內酰胺。
因此，WO 95/14665和WO 95/14664公開了6-氨基己腈在多相催化劑和溶劑存在下在液相中與水發生反應生成己內酰胺和氨。使用二氧化鈦作為催化劑、乙醇作為溶劑得到最高的己內酰胺收率(86至94％)。在所述的專利文獻中僅通過氣相色譜確定己內酰胺的收率；沒有描述從反應器排出物到粗品和/或純己內酰胺的后處理。
在實施例1c)中，WO 97/23454描述了6-氨基己腈與水在二氧化鈦和乙醇存在下的反應。通過分餾從反應器排出物得到的己內酰胺的收率為80％。
在乙醇存在下6-氨基己腈到己內酰胺的所述轉化的缺點在于與從稀溶液中分離氨有關的能高耗。
因此，本發明的目的是提供一種以技術上簡單并經濟的方式從離析物(III)轉化成酰胺(IV)所得到的混合物(II)中分離氨的方法，該方法還能夠將與后處理有關的能量費用減小到最小。
已發現，通過開始所定義的方法能夠實現該目的。
根據本發明，離析物(III)選自腈(IIIa)、胺(IIIb)、氨基腈(IIIc)和氨基酰胺(IIId)。
適當的腈(IIIa)是含有一個或多個如兩個、三個或四個、優選兩個腈基的有機化合物，也就是，優選二腈或該化合物的混合物。
原則上，任何二腈可以單獨使用或者以混合物的形式使用。優選α，ω-二腈，其中，特別是使用亞烷基含有3至14個C原子、或優選3至12個C原子的α，ω-亞烷基二腈或芳香族C8-C12二腈如鄰苯二腈、間苯二腈或對苯二腈，或C5-C8環烷二腈如環己烷二腈。
使用的α，ω-二腈優選是直鏈的，亞烷基(-CH2-)n優選含有2至14個C原子、特別優選3至12個C原子，例如，乙烷-1，2-二腈(琥珀酸二腈)、丙烷-1，3-二腈(戊二酸二腈)、丁烷-1，4-二腈(己二酸二腈)、戊烷-1，5-二腈(庚二酸二腈)、己烷-1，6-二腈(辛二酸二腈)、庚烷-1，7-二腈(壬二酸二腈)、辛烷-1，8-二腈(癸二酸二腈)、壬烷-1，9-二腈和癸烷-1，10-二腈，特別優選己二酸二腈。
按照本領域公知的方法，通過丁二烯的雙氫氰化得到己二酸二腈。
當然，還能夠使用具有相同或不同腈基數的幾種腈、特別是數種二腈的混合物。
如果需要，還可以使用衍生自支鏈亞烷基、亞芳基或烷基亞芳基的二腈。
適當的胺(IIIb)是含有一個或多個如兩個、三個或四個、優選兩個氨基的有機化合物，也就是，優選二胺或該化合物的混合物。
原則上，任何二胺可以單獨使用或者以混合物的形式使用，例如，芳族胺如1，4-苯二胺或4，4’-二氨基二苯基丙烷或脂族胺。優選α，ω-二胺，其中，特別是使用亞烷基含有3至14個C原子、或優選3至10個C原子的α，ω-亞烷基二胺或烷基含有9至14個C原子的烷基芳基二胺，優選含有的亞烷基在芳族單元和兩個氨基之間至少具有一個C原子的二胺如對二甲苯二胺或優選的間二甲苯二胺。
使用的α，ω-二胺優選是直鏈的，亞烷基(-CH2-)n優選含有3至14個C原子、特別優選3至10個C原子，例如，1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(六亞甲基二胺，HMD)、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷和1，10-二氨基癸烷，特別優選六亞甲基二胺。
按照本領域公知的方法，通過雙催化氫化己二酸二腈的腈基得到六亞甲基二胺。
當然，還可以使用數種二胺的混合物。
如果需要，還能夠使用衍生自支鏈亞烷基、亞芳基或烷基亞芳基的二胺如2-甲基-1，5-二氨基戊烷。
適當的氨基腈(IIIc)含有一個或多個如兩個、三個或四個氨基、優選一個氨基和一個或多個如兩個、三個或四個腈基、優選一個腈基的有機化合物，也就是，優選一氨基一腈(“氨基羧酸腈”)或該化合物的混合物。
優選ω-氨基羧酸腈，其中，特別是使用亞烷基含有3至12個C原子、或優選3至9個C原子的ω-氨基羧酸腈或亞烷基含有7至13個C原子的氨基烷基芳基羧酸腈，優選其中含有的亞烷基在芳香族單元和氨基和腈基之間至少具有一個C原子的那些物質。特別優選的氨基烷基芳基羧酸腈是其中氨基和腈基彼此在1，4-位的那些物質。
使用的ω-氨基羧酸腈優選是直鏈的，亞烷基(-CH2-)n優選含有3至14個C原子、特別優選3至9個C原子，例如，3-氨基-1-次氨基丙烷、4-氨基-1-次氨基丁烷、5-氨基-1-次氨基戊烷(6-氨基己腈)、6-氨基-1-次氨基己烷、7-氨基-1-次氨基庚烷、8-氨基-1-次氨基辛烷和9-氨基-1-次氨基壬烷，特別優選6-氨基己腈。
按照本領域公知的方法，通過簡單的催化氫化己二酸二腈中的一個腈基就可得到6-氨基己腈。
當然，還可以使用數種氨基羧酸腈的混合物。
如果需要，還能夠使用衍生自支鏈亞烷基、亞芳基或烷基亞芳基的氨基羧酸腈。
適當的氨基酰胺(IIId)是含有一個或多個如兩個、三個或四個氨基、優選一個氨基以及一個或多個如兩個、三個或四個甲酰胺基(-CONH2)、優選一個甲酰胺基的有機化合物，也就是，優選一氨基一酰胺(“氨基甲酰胺”)或該化合物的混合物。
優選ω-氨基甲酰胺，其中，特別是使用亞烷基含有3至12個C原子、或優選3至9個C原子的ω-氨基甲酰胺或亞烷基含有7至13個C原子的氨基烷基芳基甲酰胺，優選含有的亞烷基在芳族單元和氨基和甲酰胺基之間含有至少一個C原子的物質。特別優選的氨基烷基芳基甲酰胺是其中氨基和甲酰胺基彼此在1，4-位的那些物質。
使用的ω-氨基甲酰胺優選是直鏈的，亞烷基(-CH2-)n優選含有3至14個C原子、特別優選3至9個C原子，例如，3-氨基-1-甲酰胺基丙烷、4-氨基-1-甲酰胺基丁烷、5-氨基-1-甲酰胺基戊烷(6-氨基己酰胺)、6-氨基-1-甲酰胺基己烷、7-氨基-1-甲酰胺基庚烷、8-氨基-1-甲酰胺基辛烷和9-氨基-1-甲酰胺基壬烷，特別優選6-氨基己酰胺。
按照本領域公知的方法，通過6-氨基己腈的腈基部分水解得到6-氨基己酰胺。
當然，還可以使用數種氨基甲酰胺的混合物。
如果需要，還能夠使用衍生自支鏈亞烷基、亞芳基或烷基亞芳基的氨基甲酰胺。
還可以使用化合物(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)的混合物。
除了化合物(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)外，離析物(III)還可包含能形成(IV)的酰胺基的官能團如羧酸基團、羧酸酯基團或內酰胺的其它化合物例如，己二酸或己內酰胺。
如果離析物(III)含有腈(IIIa)和胺(IIIb)，例如，在存在或不存在化合物(IIIc)和/或(IIId)的條件下，如果離析物(III)含有己二酸二腈和六亞甲基二胺，形成(IV)的酰胺基所涉及的(IIIa)的腈基與形成(IV)的酰胺基所涉及的(IIIb)的胺基的摩爾比有利地為0.8至1.2，優選0.95至1.05，特別優選0.98至1.02(等摩爾)。
根據本發明，該方法的步驟a)生成選自內酰胺(IVa)、主鏈中含有酰胺基的低聚物(IVb)和高聚物(IVc)的酰胺(IV)。
內酰胺(IVa)可以從能自己形成內酰胺基團的離析物得到，優選從(IIIc)和(IIId)得到。內酰胺(IVa)的結構直接與離析物(III)的結構有關。
在本發明中，低聚物(IVb)應理解成，通過酰胺官能團偶合幾個如兩個、三個、四個、五個或六個選自用作離析物(III)的分子得到的化合物，例如，6-氨基己腈、6-氨基己酰胺或己二酸二腈/六亞甲基二胺混合物的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或六聚物或其混合物。
在本發明中，高聚物(IVc)應理解成，在主鏈中含有重復的酰胺基(-CONH-)的高分子化合物如聚己內酰胺(尼龍6)或聚(六亞甲基己二酸銨)(尼龍6，6)。
在本發明的方法的步驟a)中，在多相催化劑和有機液體稀釋劑(V)存在下，上述離析物(III)與水在液相中、優選在均勻液相中反應生成含有酰胺(IV)的混合物(II)，所述的稀釋劑(V)在一定的量、壓力和溫度條件下與水表現出混溶隙。
適當的多相催化劑是周期表中第II、III或IV主族元素的酸性、堿性或兩性氧化物，例如，氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氧化鋁、氧化錫或煅制二氧化硅形式的二氧化硅、硅膠、硅藻土、石英或其混合物，還可以是周期表中第II至VI副族金屬的氧化物，例如，銳鈦礦或金紅石形式的無定形二氧化鈦、二氧化鋯、氧化錳或其混合物。還可以使用鑭系元素和錒系元素的氧化物，例如，氧化鈰、氧化釷、氧化鐠、氧化釤、混合稀土氧化物或其與上述氧化物混合的混合物。其它可能的催化劑是氧化釩、氧化鋇、氧化鋅、氧化鈮、氧化鐵、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢或其混合物。還能夠使用所述的氧化物彼此混合的混合物。還可以使用諸如碲化鋅、硒化錫、硫化鉬、硫化鎢以及鎳、鋅和鉻的硫化物之類的一些硫化物、硒化物和碲化物。
上述化合物可以摻雜或含有周期表中第I和VII主族的化合物。
可提到的其它適當的催化劑是沸石、磷酸鹽和雜多酸以及諸如Nafion之類的酸性或堿性的離子交換劑。
優選的催化劑是氧化鈦、氧化鋁、氧化鈰和二氧化鋯，特別優選的催化劑是二氧化鈦如WO 96/36600中公開的那些。例如，該顆粒狀催化劑的制備記載于WO 99/11613、WO 99/11614和WO 99/11615中。
適當的稀釋劑(V)是諸如正丁醇、異丁醇或正戊醇之類的C4至C9的烷醇，優選諸如正己烷之類的脂族烴、諸如環戊烷或環己烷之類的環脂族烴，特別優選諸如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、異丙基苯或二異丙基苯之類的芳烴，特別是苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯或乙苯及其上述化合物的混合物如石油醚。烴類可以含有諸如鹵素之類的官能團如氯苯中的氯。
在步驟a)的反應中，相對于每摩爾化合物(III)使用至少1mol、優選2至100mol、特別優選2至10mol的水。
在步驟a)中，化合物(III)占的的比率為0.1至50重量％，優選1至30重量％，特別優選2至20重量％，按照原料成分(即化合物(III)、水和稀釋劑(V))的總量計。
反應在液相中通常在140至320℃、優選180至300℃、特別優選200至280℃下有利地進行。壓力通常為1至250巴，優選5至150巴。
本文所優選的壓力和溫度條件使得反應混合物保持單一的均勻液相形式。
相對于每催化劑體積每小時，催化劑的載荷量通常為0.05至5kg、優選0.1至2kg、特別優選0.2至1kg反應混合物。
步驟a)的反應生成含有酰胺(IV)、氨(I)以及不含或含有選自低沸點成分、高沸點成分和未反應的化合物(III)的副產物的混合物(II)。
根據本發明，將低沸點成分理解成沸點低于酰胺(IV)的化合物，將高沸點成分(VII)理解成沸點高于酰胺(IV)的化合物。
根據本發明，在步驟b)中，將混合物(II)在稀釋劑(V)與水是液體形式并表現出混溶隙的量、壓力和溫度條件下轉化，得到由相(VII)和相(VIII)組成的兩相體系，所述的相(VII)中稀釋劑(V)的比率大于水，所述的相(VIII)中水的比率大于稀釋劑(V)。
優選的量、壓力和溫度條件是可以使得混合物(II)的組分在相(VII)和(VIII)中完全是液體形式，也就是，在該條件下沒有固體沉淀析出。
如果在均勻液相中進行步驟a)，則通常能夠通過選擇適當的溫度將混合物(II)分成兩相(VII)和(VIII)。還可以通過加入稀釋劑(V)或優選水來選擇適當的比率。
根據本發明，然后在步驟c)中將相(VII)和相(VIII)分離。
按照本領域公知的方式在為該目的所描述的裝置中進行各相分離，例如，公開于如下文獻中的那些Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，vol.B3，5th ed.，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1988，pages 6-14 to 6-22，如潷析器、旋流分離器或離心機。
通過幾個簡單的預備試驗就能夠很容易地確定各相分離的最優化裝置和工藝條件。
根據本發明，在步驟d)中，用含水混合物(Ⅸ)通過萃取(a)將相(VII)中存在的全部或部分的氨分離出來，得到含有已分離出的氨的含水混合物(X)和含有比相(VII)更少的氨的混合物(XI)。
使用的混合物(IX)可以是水，如下所定義的全部或部分的混合物(XIII)、如下所定義的全部或部分的混合物(XIV)，其中水含量大于混合物(XIII)，或其混合物。
按照本領域公知的方式在為該目的所描述的裝置中進行萃取(a)，例如，公開于如下文獻中的那些Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，vol.B3，5th ed.，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1988，pages 6-14 to 6-22，如篩板或填充塔、脈動或非脈動或混合器-沉降器。
通過幾個簡單的預備試驗就能夠很容易地確定萃取(a)的最優化裝置和工藝條件。
根據本發明，在步驟e)中，將稀釋劑(V)、任何殘余氨以及任何選自低沸點成分、高沸點成分和未反應的化合物(III)的副產物與混合物(XI)相分離以得到酰胺(IV)。
在本發明中，低沸點成分應該理解成沸點低于酰胺(IV)的化合物，高沸點成分應該理解成沸點高于酰胺(IV)的化合物。
在一個或多個如2個或3個蒸餾裝置內通過分餾有利地進行該后處理步驟。
適當的裝置是那些常規用于蒸餾的裝置，例如，記載于如下文獻中的裝置Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd ed.，vol.7，John Wiley & Sons，New York，1979，pages 870-881，如篩板塔、泡罩塔或填充塔。
有利地是，通過蒸餾(b1)或精餾(b2)將全部或部分的氨從相(VIII)、優選從相(VIII)和混合物(X)中一起分離出來，得到含有大量氨的混合物(XII)和其中氨含量小于相(VIII)的混合物(XIII)。
優選適當的步驟是在小于8巴的絕對壓力下進行氨的蒸餾分離(b1)或(b2)，特別是將氨以蒸汽態取出。
在一個或多個如2個或3個蒸餾裝置內通過分餾有利地進行該后處理步驟。
適當的裝置是常規用于蒸餾的裝置，例如，記載于如下文獻中的那些裝置Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd ed.，vol.7，John Wiley & Sons，New York，1979，pages 870-881，如篩板塔、泡罩塔或填充塔，特別是具有側線出口的塔。
對于具有側線出口的塔，在蒸餾(b1)或精餾(b2)所用裝置的側線出口得到混合物(XIV)。
將以蒸汽態取出的氨用堿(XV)進行處理(c)得到純化氨(XVI)。適當的堿(XV)是能發生堿性反應的化合物、優選氧化物和氫氧化物、特別優選第I和II主族的氧化物和氫氧化物，如氫氧化鈉。
在一個或多個如2個或3個氨(XII)和洗滌劑(XV)可逆流穿過的裝置內通過洗滌有利地進行該后處理步驟。
適當的裝置是那些常規用于洗滌的裝置，例如，記載于如下文獻中的裝置Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd ed.，vol.7，John Wiley & Sons，New York，1979，pages 870-881，如篩板塔、泡罩塔、填充塔、文丘里洗滌器或噴淋塔。
在一種優選的實施方案中，將混合物(XII)或氨(XVI)在水中吸收(d)得到含有氨的含水混合物(XVII)。
在另一個優選的實施方案中，將混合物(XII)或氨(XVI)壓縮至更高的壓力得到混合物(XVIII)。
在大于8巴的絕對壓力下，將混合物(XII)或混合物(XIII)蒸餾，得到含有比混合物(XVIII)更少的水和更少的稀釋劑(V)的混合物(XIX)和含有比混合物(XVIII)更少的氨的混合物(XX)。
將全部或部分的混合物(XX)有利地用于吸收(d)。
將稀釋劑(V)從混合物(XX)中有利地分離出來，然后再循環回到本發明的方法的步驟a)中。
在另一個優選的實施方案中，將全部或部分的混合物(XIII)再循環回到本發明的方法的步驟a)中。
通過本發明的方法得到的酰胺(IV)是制備重要的工業高聚物、特別是聚酰胺的有價值的中間體。按照本領域公知的方式將該聚酰胺以及高聚物(IVc)用于生產纖維、片材和模塑品。
權利要求
1.一種從含有氨(I)和選自內酰胺(IVa)、主鏈中含有酰胺基的低聚物(IVb)和高聚物(IVc)的酰胺(IV)的混合物(II)中分離氨(I)的方法，所述的酰胺(IV)是通過選自腈(IIIa)、胺(IIIb)、氨基腈(IIIc)和氨基酰胺(IIId)的離析物(III)與水反應得到的，其中a)在有機液體稀釋劑(V)存在下，離析物(III)與水在液相中反應，得到含有酰胺(IV)和氨(I)的混合物(II)，在一定的量、壓力和溫度條件下，稀釋劑(V)與水表現出混溶隙，b)將混合物(II)在稀釋劑(V)與水是液體形式并表現出混溶隙的量、壓力和溫度條件下轉化，得到由相(VII)和相(VIII)組成的兩相體系，所述的相(VII)中稀釋劑(V)的比率高于水，所述的相(VIII)中水的比率高于稀釋劑(V)，c)將相(VII)與相(VIII)分離，d)用含水混合物(IX)通過萃取(a)將相(VII)中存在的全部或部分的氨分離出來，得到含有已分離出的氨的含水混合物(X)和含有比相(VII)更少氨的混合物(XI)，和e)將稀釋劑(V)、任何殘余氨和任何選自低沸點成分、高沸點成分和未反應的化合物(III)的副產物從混合物(XI)中分離出來得到酰胺(IV)。
2.權利要求1所述的方法，其中通過蒸餾(b1)或精餾(b2)將全部或部分的氨從相(VIII)中分離出來，得到基本上含有氨的混合物(XII)和其中氨含量小于相(VIII)的氨含量的混合物(XIII)。
3.權利要求1或2所述的方法，其中將相(VIII)和混合物(X)一起在蒸餾(b1)或精餾(b2)中進行后處理，并分離出氨。
4.權利要求1至3任一項所述的方法，其中將全部或部分的混合物(XIII)用作含水混合物(IX)。
5.權利要求1至4任一項所述的方法，其中將其水含量大于混合物(XIII)的混合物(XIV)用作含水混合物(IX)。
6.權利要求5所述的方法，其中在蒸餾(b1)或精餾(b2)所用設備的側線出口得到混合物(XIV)。
7.權利要求1至6任一項所述的方法，其中將全部或部分的混合物(XIII)再循環回到用于從離析物(III)合成酰胺(IV)的反應器。
8.權利要求2至7任一項所述的方法，其中在小于8巴的絕對壓力下進行氨的蒸餾分離(b1)或(b2)，并將氨以蒸汽態取出。
9.權利要求8所述的方法，其中將以蒸汽態取出的氨用堿(XV)處理(c)得到純化氨(XVI)。
10.權利要求9所述的方法，其中NaOH用作堿(XV)。
11.權利要求1至10任一項所述的方法，其中將混合物(XII)或氨(XVI)在水中吸收(d)得到含有氨的含水混合物(XVII)。
12.權利要求1至10任一項所述的方法，其中將混合物(XII)或氨(XVI)壓縮至更高的壓力得到混合物(XVIII)。
13.權利要求11或12所述的方法，其中在大于8巴的絕對壓力下將混合物(XVII)或混合物(XVIII)蒸餾，得到含有比混合物(XVIII)更少的水和更少稀釋劑(V)的混合物(XIX)和含有比混合物(XVII)或混合物(XVIII)更少氨的混合物(XX)。
14.權利要求11或13所述的方法，其中將全部或部分的混合物(XX)用于吸收(d)。
15.權利要求13或14所述的方法，其中將稀釋劑(V)從混合物(XX)中分離出來并再循環回到從離析物(III)合成酰胺(IV)的過程中。
16.權利要求1至15任一項所述的方法，其中使用6-氨基己腈作氨基腈(IIIc)。
17.權利要求1至16任一項所述的方法，其中使用己二酸二腈作腈(IIIa)。
18.權利要求1至17任一項所述的方法，其中使用六亞甲基二胺作胺(IIIb)。
19.權利要求1至18任一項所述的方法，其中使用選自乙苯、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯的稀釋劑(V)。
全文摘要
本發明涉及從含有氨(I)和酰胺(IV)的混合物(II)中分離氨(I)的方法，酰胺(IV)是通過將選自腈(IIIa)、胺(IIIb)、氨基腈(IIIc)和氨基酰胺(IIId)的離析物(III)與水發生反應得到的。該方法的特征是a)在有機液體稀釋劑(V)存在下，將離析物(III)與水在液相中反應得到含有酰胺(IV)和氨(I)的混合物(II)，b)將混合物(II)在稀釋劑(V)與水是液體形式并表現出混溶隙的量、壓力和溫度條件下轉化得到由相(VII)和相(VIII)組成的兩相體系，c)將相(VII)與相(VIII)分離，d)用含水混合物(IX)通過萃取(a)將相(VII)中存在的氨分離出來，得到含有比相(VII)更少氨的混合物(XI)，和e)將稀釋劑(V)從混合物(XI)中分離出來得到酰胺(IV)。
文檔編號C07C231/06GK1440382SQ01812493
公開日2003年9月3日 申請日期2001年7月10日 優先權日2000年7月11日
發明者H·魯肯 申請人:巴斯福股份公司