專利名稱：沸石催化劑的再生方法
技術領域：
本發明涉及一種沸石催化劑的再生方法。更具體地講，本發明涉及一種用于制備任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物，或任意取代的MDA及其衍生物與高級同系物的混合物的沸石催化劑的再生方法。適當地，任意取代的MDA及其衍生物和任意取代的MDA及其衍生物與高級同系物的混合物含有通式(I)的化合物 其中R獨立代表氫，C1-C8烷基，C4-C10環烷基，C6-C12芳基，n為大于或等于1的整數，如可提供2-6的官能度。N的合適選擇為1-5。
涉及MDI時所用的術語“其衍生物”表示連接在芳環上的一個或多個胺基是仲胺，即R不是氫的化合物。
術語高級“同系物”表示通式I的化合物，其中n至少為2，這樣它就含有至少具有3個芳環的化合物，其中每個芳環均具有胺基團，其可被任意取代，并通過亞甲基連接。
任意取代的二苯氨基甲烷及其衍生物或任意取代的二苯氨基甲烷及其衍生物與高級同系物的混合物可被用作制備異氰酸鹽基團中的中間體，其中至少有一個胺基團轉化成異氰酸鹽基團，以下稱其為“相應的異氰酸鹽”。所述相應的異氰酸鹽可用于合成不同類型的化合物，包括如聚氨酯，熱塑性聚合物和環氧樹脂。
二苯氨基甲烷可在有強酸溶液，例如鹽酸，硫酸和磷酸存在的情況下，通過苯胺或其一種衍生物與甲醛的縮聚反應而產生，例如，在美國專利US2,683,730，US3,277,173，US3,344,162，US3,362,979或H.Ulrich“異氰酸鹽的化學和技術”John Wiley和Sons.USA，1996中所述。用于生產具有特定結構特性的產物，且不會形成大量副產物所必需的操作條件要求使用大量強酸。在這些情況下，加工廠通常使用能夠耐強酸的材料。這種材料通常比較昂貴。此外，一旦已經合成MDA，則通常使用相應量的堿(一般為碳酸鈉)中和所用的酸，從而產生大量必須被除去的鹽。所有這些要求可導致生產成本增加，且難于進行該方法。
為了克服上述缺陷，人們已經提出了對生產MDI方法的改進，其使用固體酸催化劑替代傳統的無機酸。美國專利US4,039,580，US4,039,581，US4,092,343和US4,294,987，例如，描述了粘土和硅藻土作為催化劑在合成MDA中的應用。美國專利US5,241,119描述了制備4，4’-二氨基-二苯基甲烷的方法，該方法包括在有固體催化劑存在的情況下，使苯胺與甲醛反應，其中所述固體催化劑選自沸石，特別是Y沸石，ZSM-5沸石，用下列一種或多種金屬鋁，硼，鐵和鈦改性的沸石。該反應是在50-200℃范圍內在溶劑中進行的，反應壓力取決于所用溶劑的沸點。
意大利專利申請MI99A-1171和MI99A-1988 MI200DA681描述了合成MDA及其高級同系物的方法，其中分別使用具有2.5-19“spaclousness指數”的沸石，例如β沸石，或對X-射線為無定形的，SiO2/Al2O3的摩爾比為10/1-500/1，表面面積為500-1000m2/g，孔隙率為0.3-0.6ml/g，孔隙直徑為20-500的硅-氧化鋁作為固體酸催化劑。
然而固體催化劑也具有某些缺點，如由于瀝青和/或碳質殘渣的形成，使得它們的活性隨著使用而損耗。據信所述殘渣在固體催化劑的表面沉積，阻塞固體中的孔隙，因此減少了它的接觸表面。由于這個原因，固體酸催化劑通常在高溫，甚至高于500℃的溫度下，在有氧化氣體，空氣或氧氣存在的情況下再生，從而增加了生產成本。
現在，本申請人已經發現了一種沸石催化劑的再生方法，該沸石催化劑由于用于合成任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物與高級同系物的混合物而至少部分耗竭，其中所述合成是從相應的縮醛胺中間體的重排反應或甲醛與任意取代的苯胺或其衍生物之間直接的縮聚反應開始的，該再生方法包括使所述催化劑經歷化學類型的處理，從而避免，延遲或減少對高溫熱處理的需要。
因此本發明的目的涉及一種沸石催化劑的再生方法，該沸石催化劑由于用于合成任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物與高級同系物的混合物而至少部分耗竭，該再生方法包括在至少部分液相中，使所述催化劑與芳香化合物接觸，優選用芳香化合物洗滌所述催化劑，其中所述芳香化合物含有一個取代基，與沒有所述取代基的芳香化合物相比，其對親電取代具有活化特性。
涉及再生催化劑的術語“至少部分耗竭”表示與用于該方法前的催化劑活性和/或選擇性相比，已經用于所述方法中的催化劑的活性和/或選擇性下降。
術語“相應的縮醛胺中間體”是指含胺的化合物，其能夠經歷重排反應從而產生所需的產物，任意取代的MDI及其衍生物。
適當地，所述任意取代的MDI及其衍生物和，如果存在，高級同系物是通過相應的縮醛胺中間體的重排反應或甲醛與任意取代的苯胺或其衍生物之間的縮聚反應，優選直接的縮聚反應產生的。優選所述縮聚反應或重排反應在高溫下進行。
優選所述催化劑在比生產任意取代的MDI及其衍生物的縮聚和/或重排反應更高的溫度下與芳香化合物接觸。
優選相對于生產所述產物的加工反應物流，所述催化劑是與芳香化合物等流，順流或逆流接觸的，特別是用所述芳香化合物洗滌。
在本發明優選的實施方案中，提供了一種沸石催化劑的再生方法，該沸石催化劑由于用于合成任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物與高級同系物的混合物而至少部分耗竭，其中所述合成是通過相應的縮醛胺中間體的重排反應或甲醛與任意取代的苯胺或其衍生物之間的縮聚反應進行的，該再生方法包括在至少部分液相中，在比生產任意取代的MDI及其衍生物的縮聚和/或重排反應更高的溫度下，使所述催化劑與芳香化合物接觸，優選用芳香化合物洗滌，其中所述芳香化合物至少含有一個取代基，與沒有所述取代基的芳香化合物相比，其對親電取代具有活化特性。
適當地，可重復所述再生過程，從而按照需要連續再生該催化劑。
本發明還提供了一種生產任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物與高級同系物的混合物的方法，該方法包括A)在高溫下，使含有i)相應的縮醛胺中間體或ii)甲醛和任意取代的苯胺或其衍生物的原料與沸石催化劑接觸，從而使原料i)進行重排反應，使原料ii)進行縮聚反應，生產任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)或其衍生物；B)在至少部分液相中，在比步驟A)更高的溫度下，通過使所述催化劑與芳香化合物接觸而使至少部分耗竭的催化劑再生，其中所述芳香化合物含有一個取代基，與沒有所述取代基的芳香化合物相比，其對親電取代具有活化特性；且任選地C)進一步交替進行步驟A)和步驟B)。
優選上述方法包括一系列按照步驟A)所述生產所需產物，按照步驟B)所述再生催化劑及連續任選重復那些步驟的方法步驟。
用于本發明催化劑再生方法中的芳香化合物至少含有一個對親電取代具有活化作用的環取代基，與沒有所述取代基的化合物相比，這種芳香化合物對親電取代具有強活化作用或中等活化作用。具有強活化作用的適宜取代基包括胺，例如-NH2，-NHR，和-NR2，其中R為如通式I所定義，和-OH，及-O-。具有中間活化作用的適宜取代基包括，例如，-OR，-NHCOR2取代基，其中R1和R2代表C1-C4(異)烷基，C4-C10環烷基，芳基，烷芳基或C6-C10芳烷基。還可根據需要，使用可為親電取代提供活化作用的其它取代基。
本發明優選的芳香化合物是苯酚和芳香胺，特別是苯胺。
適用于重排和/或縮聚反應，從而生產任意取代的MDA及其衍生物，和/或與高級同系物混合的任意取代的MDA及其衍生物的任何固體酸催化劑均可經歷本發明的再生過程。
特別適于本發明再生方法的催化劑包括具有“spaclousness指數”為2.5-19的沸石，對X-射線為無定形的，SiO2/Al2O3的摩爾比為10/1-500/1，表面面積為500-1000m2/g，孔隙率為0.3-0.6ml/g，孔隙直徑為2-50nm的硅-氧化鋁(它們在上述意大利專利申請中有描述)，和任意取代的MDA，或與高級同系物混合的任意取代的MDA的合成中描述。
這些催化劑可以任何適宜的形式使用，包括壓縮粉末形式，或與擠壓配體適當混合后的擠壓體(球體，丸粒或片劑)形式。
“spaciousness指數”是一種參數，其可提供多孔材料如沸石孔幅的真實測量值，有關其詳細描述可在文獻，例如“沸石及相關微孔材料State of the Art 1994”，Studies in Surface Science andCatalysis，vol.84，37，1994，Elsevler Science B.V.中找到。
優選，至少部分耗竭的催化劑在比生產任意取代的MDI及其衍生物或與高級同系物混合的任意取代的MDA及其衍生物的重排和/或縮聚反應更高的溫度下，與芳香化合物接觸，特別是用芳香化合物洗滌。
所述重排或縮聚反應適于在50-200℃的溫度下進行，所述再生過程優選在100-400℃，更優選在200-320℃的溫度下進行。進行再生的容器的壓力應為可將所述芳香化合物維持在液相或部分液相的壓力。
下面提供一些用于舉例說明但非限制性的實施例，從而更好地理解本發明及其實施方案。實施例1-縮醛胺(反應中間體)的合成具有下列通式 的所述反應中間體是通過苯胺與甲醛之間的縮聚反應制備的。特別是，在攪拌下，將37％甲醛水溶液注入到含苯胺的反應容器中，甲醛與苯胺的摩爾比等于4。將溫度緩慢升高至50℃。
注入后，攪拌所述混合物1小時，然后在分液漏斗中分離出包括縮醛胺及未-反應苯胺的有機相。然后將有機相干燥至最大含水量為1.25％，保存直至使用。實施例2-(用苯胺再生30％縮醛胺)
將10cm3用50重量％配體(Al2O3)擠壓的β沸石過70-100目篩，裝到12.5mm直徑，390mm長的管狀反應器中。然后將30體積％縮醛胺(根據實施例1制備的)在苯胺中的混合物加到180℃溫度，4巴壓力，7.2h-1LHSV的反應器中。
所加的縮醛胺全部轉化，反應產物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的濃度為90％，補充到100％時，存在的是MDA的三聚物和四聚物。該試驗進行到反應混合物中MDA的濃度下降至低于84％止。在此點進行部分耗竭的催化劑的再生過程。
中斷加入縮醛胺，以相同的空間速度加入純苯胺。將催化床加熱至230℃，在六巴的反應器中產生反壓，在所達到的溫度維持12小時。
然后使催化床恢復到反應溫度(180℃)，在所述反應過程結束時，重新開始加入縮醛胺，使所加的縮醛胺全部轉化，反應產物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的濃度為90.5％，補充到100％時，存在的是MDA的三聚物和四聚物。
延長該試驗直到反應混合物中MDA的濃度下降至低于81％。如上所述，在此點進行部分耗竭的催化劑的再生過程。
在該第二次再生結束時，重新開始加入縮醛胺，使所加的縮醛胺全部轉化，反應產物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的濃度為90.1％，補充到100％時，存在的是MDA的三聚物和四聚物。
該試驗進行到反應混合物中MDA的濃度下降至低于37％止；在這種情況下，縮醛胺不再全部轉化，而是下降至71％。如上所述，在此點進行部分耗竭的催化劑的再生過程。
在該第三次再生結束時，重新開始加入縮醛胺，使所加的縮醛胺全部轉化，反應產物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的濃度為90.25％，補充到100％時，存在的是MDA的三聚物和四聚物。實施例3(用苯胺再生70％縮醛胺)將10cm3用50重量％配體(Al2O3)擠壓的β沸石過70-100目篩，裝到12.5mm直徑，390mm長的管狀反應器中。然后將70體積％縮醛胺(根據實施例1制備的)在苯胺中的混合物加到180℃溫度，4巴壓力，7.2h-1LHSV的反應器中。
所加的縮醛胺全部轉化，反應產物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的濃度為72％，補充到100％時，存在的是MDA的三聚物和四聚物。
該試驗進行到反應混合物中MDA的濃度下降至低于47％止，在這種情況下，縮醛胺不再全部轉化，而是下降至94％。在此點進行部分耗竭的催化劑的再生過程。中斷加入縮醛胺，并以相同的空間速度加入純苯胺。將催化床加熱至250℃，在六巴的反應器中產生反壓，在所達到的溫度維持12小時。
然后使催化床恢復到反應溫度(180℃)。
在所述反應過程結束時，重新開始加入縮醛胺，使所加的縮醛胺全部轉化，反應產物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的濃度為72.7％，補充到100％時，存在的是MDA的三聚物和四聚物。實施例4(用苯胺再生純的縮醛胺)將10cm3用50重量％配體(Al2O3)擠壓的β沸石過70-100目篩，裝到12.5mm直徑，390mm長的管狀反應器中。然后將純的縮醛胺(根據實施例1制備的)加到180℃溫度，4巴壓力，7.2h-1LHSV的反應器中。
所加的縮醛胺全部轉化，反應產物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的濃度為66％，補充到100％時，存在的是MDA的三聚物和四聚物。該試驗進行到反應混合物中MDA的濃度下降至低于43％止。在此點活化部分耗竭的催化劑的再生過程。
中斷加入縮醛胺，以相同的空間速度加入純的苯胺。將催化床加熱至250℃，在六巴的反應器中產生反壓。
在所達到的溫度維持12小時。然后使催化床恢復到反應溫度(180℃)。
在所述反應過程結束時，重新開始加入純的縮醛胺，使所填充的縮醛胺全部轉化，反應產物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的濃度為66.5％，補充到100％時，存在的是MDA的三聚物和四聚物。實施例5(比較組)
將10cm3用50重量％配體(Al2O3)擠壓的β沸石過70-100目篩，裝到12.5mm直徑，390mm長的管狀反應器中。然后將30體積％縮醛胺(根據實施例1制備的)在苯胺中的混合物加到180℃溫度，4巴壓力，7.2h-1LHSV的反應器中。
所加的縮醛胺全部轉化，反應產物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的濃度為66.5％，補充到100％時，存在的是MDA的三聚物和四聚物。該試驗進行到反應混合物中MDA的濃度下降至低于42％止。在此點進行部分耗竭的催化劑的再生過程。
中斷加入縮醛胺，以相同的空間速度加入均三苯(1，3，5-三甲基苯)。將催化床加熱至250℃，在六巴的反應器中產生反壓。
在所達到的溫度維持12小時，然后使催化床恢復到反應溫度(180℃)。
在所述反應過程結束時，重新開始加入縮醛胺，使所加的縮醛胺全部轉化，反應產物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的濃度為37％，補充到100％時，存在的是MDA的三聚物和四聚物。如此再生的催化劑的選擇性沒有催化劑最初的選擇性水平高。實施例6(比較組)將10cm3用50重量％配體(Al2O3)擠壓的β沸石過70-100目篩，裝到12.5mm直徑，390mm長的管狀反應器中。然后將30體積％縮醛胺(根據實施例1制備的)在苯胺中的混合物加到180℃溫度，4巴壓力，7.2h-1LHSV的反應器中。
所加的縮醛胺全部轉化，反應產物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的濃度為90％，補充到100％時，存在的是MDA的三聚物和四聚物。該試驗進行到反應混合物中MDA的濃度下降至低于84％止。在此點進行部分耗竭的催化劑的再生過程。
中斷加入縮醛胺，以相同的空間速度加入正-癸烷。將催化床加熱至230℃。
在所達到的溫度維持12小時，然后使催化床恢復到反應溫度(180℃)。
在所述反應過程結束時，重新開始加入30％縮醛胺，使所加的縮醛胺全部轉化，反應產物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的濃度為72％，補充到100％時，存在的是MDA的三聚物和四聚物。
使該試驗持續與實施例2所述試驗相同的時間，在這種情況下，反應產物中MDA的濃度下降至43％，而縮醛胺沒有全部轉化，只轉化了69％。
如上所述用正-癸烷重復所述再生反應，并在所述反應過程結束時，重新開始加入30％縮醛胺，使所加的縮醛胺全部轉化，反應產物中二苯氨基甲烷(4，4’MDA+2，4’MDA)的濃度為39％。縮醛胺沒有全部轉化，只轉化了63％。
使該試驗進行與實施例2所述試驗相同的時間，在這種情況下，反應產物中MDA的濃度下降至21％，而縮醛胺沒有全部轉化，只轉化了42％。
權利要求
1.一種沸石催化劑的再生方法，該沸石催化劑由于用于合成任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物與高級同系物的混合物而至少部分耗竭，該方法包括在至少部分液相中，使所述催化劑與芳香化合物接觸，其中所述芳香化合物至少含有一個取代基，與沒有所述取代基的芳香化合物相比，其對親電取代具有活化特性。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物與高級同系物的混合物含有通式(I)的化合物 其中R獨立代表氫，C1-C8烷基，C4-C10環烷基，C6-C12芳基，n是大于或等于1的整數，如可提供2-6的官能度。
3.根據權利要求1和2任何一項所述的方法，其中所述芳環的至少一個取代基具有強活化作用，選自-NH2，-NHR，-NR2，-OH和-O-基團。
4.根據權利要求1和2任何一項所述的方法，其中所述芳環的至少一個取代基具有中等活化作用，選自-OR，-NHCOR2基團，其中R1和R2代表C1-C4(異)烷基，C4-C10環烷基，芳基，烷芳基或C6-C10芳烷基。
5.根據前述權利要求任何一項所述的方法，其中所述芳香化合物選自苯酚和苯胺。
6.根據前述權利要求任何一項所述的方法，其中所述催化劑選自具有2.5-19“spaclousness”指數的沸石，或對X-射線為無定形的，SiO2/Al2O3的摩爾比為10/1-500/1，表面面積為500-1000m2/g，孔隙率為0.3-0.6ml/g，孔隙直徑為2-50nm的硅-氧化鋁。
7.根據前述權利要求任何一項所述的方法，其中所述任意取代的MDI及其衍生物和，如果存在，高級同系物是在高溫下，通過相應的縮醛胺中間體的重排反應或甲醛與任意取代的苯胺或其衍生物之間的縮聚反應產生的。
8.根據權利要求7所述的方法，其中所述催化劑是在比用于生產任意取代的MDI及其衍生物的縮聚反應和/或重排反應更高的溫度下與芳香化合物接觸的。
9.根據權利要求7和8任何一項所述的方法，其中相對于生產所述產物的加工反應物流，所述催化劑是與芳香化合物等流，順流或逆流接觸的，特別是用所述芳香化合物洗滌。
10.根據前述權利要求任何一項所述的方法，其中至少部分耗竭的催化劑的洗滌是在100-400℃的溫度下進行的。
11.一種沸石催化劑的再生方法，該沸石催化劑由于用于合成任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物與高級同系物的混合物而至少部分耗竭，其中所述合成是通過相應的縮醛胺中間體的重排反應或甲醛與任意取代的苯胺或其衍生物之間的縮聚反應進行的，該再生方法包括在至少部分液相中，在比生產任意取代的MDI及其衍生物的縮聚和/或重排反應更高的溫度下，使所述催化劑與芳香化合物接觸，優選用芳香化合物洗滌，其中所述芳香化合物至少含有一個取代基，與沒有所述取代基的芳香化合物相比，其對親電取代具有活化特性。
12.一種生產任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物或任意取代的MDA及其衍生物與高級同系物的混合物的方法，該方法包括A)在高溫下，使含有i)相應的縮醛胺中間體或ii)甲醛和任意取代的苯胺或其衍生物的原料與沸石催化劑接觸，從而使原料i)進行重排反應，使原料ii)進行縮聚反應，生產任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)或其衍生物；B)在至少部分液相中，在比步驟A)更高的溫度下，通過使所述催化劑與芳香化合物接觸而使至少部分耗竭的催化劑再生，其中所述芳香化合物含有一個取代基，與沒有所述取代基的芳香化合物相比，其對親電取代具有活化特性；且任選地C)進一步進行步驟A)和步驟B)。
全文摘要
一種沸石催化劑的再生方法，該沸石催化劑由于用于合成任意取代的二苯氨基甲烷(MDA)及其衍生物，或任意取代的MDA及其衍生物與高級同系物的混合物而至少部分耗竭，該方法包括在液相或至少部分液相中，用芳香化合物洗滌所述催化劑，其中所述芳香化合物的芳環上至少含有一個取代基，其對親電取代具有活化特性。
文檔編號C07C209/54GK1437507SQ01811573
公開日2003年8月20日 申請日期2001年6月22日 優先權日2000年6月22日
發明者C·佩雷戈, A·德安杰利斯, O·法里亞斯, A·博塞蒂 申請人:陶氏環球技術公司