專利名稱：己內(nèi)酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由式(I)化合物制備己內(nèi)酰胺的方法NC-(CH2)5-CO-R(I)其中R是羧酰胺基、羧酸基或羧酸酯基，其中a)在氨和任選液體稀釋劑(VI)存在下，將化合物(I)或這些化合物的混合物在催化劑(II)存在下用氫氣加氫得到混合物(III)，b)將氫氣和催化劑(II)從混合物(III)中分離得到混合物(IV)，以及c)任選在液體稀釋劑(VII)存在下，將混合物(IV)在催化劑(V)存在下轉(zhuǎn)變成己內(nèi)酰胺。
由式(I)化合物制備己內(nèi)酰胺的方法本身是公知的。
因此，DP 915 568描述了氰戊酸酯在阮內(nèi)鈷上于120℃和200巴壓力下的轉(zhuǎn)變，得到40-52％的己內(nèi)酰胺產(chǎn)率。
氰戊酸酯在阮內(nèi)系催化劑上的轉(zhuǎn)變也描述在J.Polym.Sci.Part B，Polymer Lett.(聚合物科學雜志，B輯，聚合物快報)2(1964)，第5期，第491-493頁中。得到31-74％的己內(nèi)酰胺產(chǎn)率。
EP-A-23 751描述了氰戊酸酯在Ru/Fe固定床催化劑上的加氫反應，得到35％的己內(nèi)酰胺產(chǎn)率。
根據(jù)JP 305330，氰戊酸酯首先在阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷上加氫，然后不加催化劑進行熱分解得到80-90％的己內(nèi)酰胺產(chǎn)率。
這些方法的缺點在于產(chǎn)率或時空產(chǎn)率太低不能滿足工業(yè)需要。
本發(fā)明的目的是提供一種避免了所述缺點、能以技術(shù)簡單且經(jīng)濟的方式由式(I)化合物制備己內(nèi)酰胺的方法。
我們發(fā)現(xiàn)這一目的通過本文開始所述方法達到。
根據(jù)本發(fā)明，所用化合物(I)具有下式NC-(CH2)5-CO-R (I)其中R是羧酰胺基、羧酸基或羧酸酯基。
也可使用這些化合物的混合物，這些混合物也稱作本發(fā)明化合物(I)。特別優(yōu)選使用單一化合物作為化合物(I)。
適合的羧酰胺基有利地是通式-CO-NR1R2的羧酰胺基，其中R1和R2各自獨立地為氫或有機基團，優(yōu)選C1-C4烷基。特別優(yōu)選的羧酰胺基是-CONH2。
適合的羧酸酯基有利地是通式-CO-OR3的羧酸酯基，其中R3是有機基團，優(yōu)選C1-C4烷基。特別優(yōu)選的羧酸酯基是-CO-OCH3。
式(I)化合物的制備一般是公知的，例如從Reppe，Lieb.Ann.Chem.(萊比錫化學年鑒)第596期(1955)、第127頁，BE 850 113，EP-A-576976或OZ 0050/49347中獲知。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟a)中，在氨和任選液體稀釋劑(VI)存在下，化合物(I)在催化劑(II)存在下用氫氣加氫得到混合物(III)。
有利的是，每公斤化合物(I)一般應該使用至少0.1kg，優(yōu)選0.1-10kg，特別優(yōu)選0.2-5kg，非常特別優(yōu)選0.5-5kg氨。
步驟a)可有利地在液體稀釋劑(VI)存在下進行。適合的稀釋劑(VI)優(yōu)選為水或有機稀釋劑，例如C4-C9鏈烷醇如正丁醇、異丁醇或正戊醇，醚類如甲基叔丁基醚或四氫呋喃，優(yōu)選脂族烴如正己烷、脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷或環(huán)己烷，尤其是芳族烴如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙基苯、異丙基苯或二異丙基苯以及這些化合物的混合物，例如石油醚。所述烴類可帶有官能團如鹵素，例如氯，如在氯苯中。
適合的催化劑(II)有利地是多相催化劑，所述催化劑(II)優(yōu)選用作固定床催化劑。選自Fe、Ni、Co和Ru或其混合物的金屬被證明用作催化劑(II)的催化活性成分是有利的。
這些成分可用作無載體催化劑，例如作為阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷或通過將含有氧化鐵的合成或天然材料如磁鐵礦還原得到的鐵。
這些成分也可用作載體催化劑。適合的載體催化劑可有利地通過用含有這些金屬的化合物或其混合物的溶液浸漬或噴射載體或通過噴霧干燥含有載體和這些金屬的化合物或其混合物的懸浮體系得到。這些載體催化劑可含有本身公知的載體，優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、硅鋁酸鹽、氧化鑭、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、沸石或活性碳或它們的混合物。
在步驟a)中，基于起始組分(即化合物(I)、氨和稀釋劑(VI))的總量，化合物(I)的比例有利地為0.1-50重量％，優(yōu)選為1-30重量％，特別優(yōu)選為2-20重量％。
反應可有利地在液相中進行。
反應可有利地在一般為40-250℃，優(yōu)選50-100℃，特別優(yōu)選60-120℃下進行。壓力一般應為1-350巴，優(yōu)選為25-250巴。
步驟a)的反應產(chǎn)生混合物(III)。
在步驟b)中，將氫氣和催化劑(II)從混合物(III)中分離得到混合物(IV)。
催化劑(II)可以本身公知的方式分離出來。
在懸浮工藝的情況下，催化劑(II)可有利地通過過濾，尤其是通過合適孔徑的膜過濾分離出來。在固定床工藝的情況下，反應混合物可有利地從反應器中排出，將催化劑(II)留在反應器中。
氫氣可以本身公知的方式分離，優(yōu)選在高壓分離器中?？捎欣卦谒龈邏悍蛛x器后再分離以分離出任何殘留的氫氣。
所有或部分氨可有利地在步驟b)中分離出來。
分離可有利地通過蒸餾，尤其在60-220℃的底部溫度和1-30巴的壓力下進行。
步驟b)之后得到混合物(IV)。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟c)中將混合物(IV)在催化劑(V)和任選在液體稀釋劑(VII)存在下轉(zhuǎn)變成己內(nèi)酰胺。
步驟c)可有利地在液體稀釋劑(VII)存在下進行。適合的液體稀釋劑(VII)優(yōu)選為水或有機稀釋劑，例如C1-C9鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇或正戊醇，優(yōu)選脂族烴如正己烷、脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷或環(huán)己烷，尤其是芳族烴如苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙基苯、異丙基苯或二異丙基苯以及這些化合物的混合物，例如石油醚。所述烴類可帶有官能團如鹵素，例如氯，如在氯苯中。
有利的是，稀釋劑(VI)和稀釋劑(VII)可以相同。
適合的催化劑(V)有利地為多相催化劑。催化劑(V)可優(yōu)選用作固定床催化劑。
適合的催化劑(V)是元素周期表中第II、III或IV主族元素的酸性、堿性或兩性氧化物，如氧化鈣、氧化鎂、氧化硼、氧化鋁、氧化錫或熱解法二氧化硅、硅膠、硅藻土、石英或其混合物形式的二氧化硅，還有元素周期表中第II-VI副族金屬的氧化物，如銳鈦礦型或金紅石型的無定形二氧化鈦、二氧化鋯、氧化錳或其混合物。也可能使用鑭系元素和錒系元素的氧化物，如二氧化鈰、氧化釷、氧化鐠、氧化釤、稀土混合氧化物或其與上述氧化物的混合物。其它可能的催化劑的實例是氧化釩、氧化鋇、氧化鋅、氧化鈮、氧化鐵、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢或其混合物。也可使用所述氧化物相互之間的混合物。某些硫化物、硒化物和碲化物如碲化鋅、硒化錫、硫化鉬、硫化鎢以及鎳、鋅和鉻的硫化物也可使用。
上述化合物可摻雜或含有元素周期表中第I和第VII主族元素的化合物。
可提到的其它適合的催化劑是沸石、磷酸鹽和雜多酸以及酸性和堿性離子交換劑如高氟化離子交換樹脂(Nafion)。
優(yōu)選的催化劑是氧化鈦、氧化鋁、二氧化鈰和二氧化鋯，特別優(yōu)選的催化劑是活性鋁氧化物例如WO 95/14664公開的那些。
在步驟c)的反應中，氨也可以存在，但優(yōu)選不存在。
在步驟c)中，基于化合物(VIII)和稀釋劑(VII)的總量，在步驟a)中由化合物(I)生成的化合物(化合物(VII))的比例有利地為0.1-50重量％，優(yōu)選為1-30重量％，特別優(yōu)選為2-20重量％。
反應可有利地在液相中進行，一般在140-320℃，優(yōu)選在180-300℃，特別優(yōu)選在200-280℃下。壓力一般應該為1-250巴，優(yōu)選5-150巴。
這里優(yōu)選的壓力和溫度條件應使反應混合物為單一均勻液相形式。
催化劑荷載一般為0.05-5，優(yōu)選為0.1-2，特別優(yōu)選為0.2-1kg化合物(VIII)/升催化劑·小時。
步驟c)的反應產(chǎn)生含有己內(nèi)酰胺的混合物。除己內(nèi)酰胺以外，所述混合物一般還含有低沸點成分、高沸點成分、化合物(VIII)、任選氨和稀釋劑(VII)。
對本發(fā)明而言，低沸點成分理解為沸點比己內(nèi)酰胺低的化合物，高沸點成分理解為沸點比己內(nèi)酰胺高的化合物。
己內(nèi)酰胺可從所述混合物通過本身公知的方法如萃取或蒸餾得到。
在蒸餾的情況下，后處理可有利地通過在1個或多個，如2個或3個蒸餾裝置中分餾進行。
適合的裝置是通常用于蒸餾的那些裝置，例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化學技術(shù)百科全書)，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，紐約，1979，第870-881頁中所述的那些裝置，例如篩板塔、泡罩塔或填充塔。
優(yōu)選的是，首先將任何仍然存在的氨和稀釋劑(VII)適當?shù)貜幕旌衔镏蟹蛛x出來。然后將高沸點成分、低沸點成分和任何未反應的化合物(VIII)從剩余的混合物中單獨或一起分離出來，得到己內(nèi)酰胺。
有利的是，這一后處理得到的所有或部分稀釋劑(VII)可再循環(huán)進入步驟a)或步驟c)中。
有利的是，這一后處理得到的任何高沸點成分和/或低沸點成分可全部或部分再循環(huán)進入步驟c)中。
有利的是，這一后處理得到的任何未反應化合物(VIII)可全部或部分再循環(huán)進入步驟c)中。
本發(fā)明方法得到的己內(nèi)酰胺可以本身公知的方式用于制備工業(yè)上重要的聚合物如聚酰胺。
實施例a)氰戊酸甲酯的分批加氫將作為液相的氰戊酸甲酯、溶劑和氨按表1所示加入0.27升裝有含有80g催化劑顆粒的金屬絲藍式插入物和氣體注射攪拌器的高壓釜中并在所述表中給出的條件下反應。通過氫氣的連續(xù)計量加入保持恒定的適當反應壓力。
結(jié)果示于表1表1
MCV 6-氰戊酸甲酯MAH 6-氨基己酸甲酯AH 6-氨基己酰胺CL 己內(nèi)酰胺MTBE 甲基叔丁基醚b)6-氨基己酸甲酯到己內(nèi)酰胺的分批環(huán)化按表2所示，將2ml(1.6g)6-基己酸甲酯的10重量％甲苯溶液在5ml高壓釜中，在150℃、加或不加1g粉末催化劑條件下轉(zhuǎn)化。
6-氨基己酸甲酯到己內(nèi)酰胺的轉(zhuǎn)化率(用％表示)示于表2中。
表2
c)氰戊酸甲酯的連續(xù)加氫1.在鈷催化劑上在100ml帶有起始物溶液、氨和氫氣的單獨加料口的管狀反應器中，將100ml鈷催化劑在280℃下活化，并按表3所示在200巴的壓力和1∶1的氨/MCV比下改變荷載(以gMCV/ml催化劑·小時表示)和溫度。
結(jié)果示于表3。
表3
MCV6-氰戊酸甲酯MAH6-氨基己酸甲酯2.在摻雜Cr的阮內(nèi)鈷上在100ml帶有起始物溶液、氨和氫氣的單獨加料口且含有100ml摻雜Cr的阮內(nèi)鈷的管狀反應器中，按表4所示在80巴的壓力、80℃和1∶1的氨/MCV比下改變荷載(以gMCV/ml催化劑·小時表示)。
結(jié)果示于表4。
表4
MCV6-氰戊酸甲酯MAH6-氨基己酸甲酯d)6-氨基己酸甲酯到己內(nèi)酰胺的連續(xù)環(huán)化
1.在TiO2催化劑上在表5所示的反應溫度和荷載(以kg/l·h表示)下，將6-氨基己酸甲酯的10重量％甲苯溶液(可能含有如表5所示的水)在20ml的管狀反應器(長90cm，直徑6mm)中在TiO2催化劑(1.5mm顆粒)上轉(zhuǎn)化。
結(jié)果示于表5。
表5
MAH6-氨基己酸甲酯CL己內(nèi)酰胺2.在γ-氧化鋁催化劑上在表6所示的反應溫度和荷載(以kg/l·h表示)下，將6-氨基己酸甲酯的10重量％甲苯溶液(可能含有如表5所示的水)在20ml的管狀反應器(長90cm，直徑6mm)中γ-氧化鋁催化劑(1-3mm碎片)上轉(zhuǎn)化。
結(jié)果示于表6。
表6
MAH6-氨基己酸甲酯CL己內(nèi)酰胺
權(quán)利要求
1.一種由式(I)化合物制備己內(nèi)酰胺的方法NC-(CH2)5-CO-R (I)其中R是羧酰胺基、羧酸基或羧酸酯基，其中a)在氨和任選液體稀釋劑(VI)存在下，將化合物(I)或這些化合物的混合物在催化劑(II)存在下用氫氣加氫得到混合物(III)，b)將氫氣和催化劑(II)從混合物(III)中分離得到混合物(IV)，以及c)任選在液體稀釋劑(VII)存在下，將混合物(IV)在催化劑(V)存在下轉(zhuǎn)變成己內(nèi)酰胺。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑(II)是多相催化劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中催化劑(II)是固定床催化劑。
4.如權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其中選自Fe、Ni、Co和Ru或其混合物的金屬用作催化劑(II)的催化活性成分。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其中步驟a)中所用反應混合物在加氫過程中為液態(tài)。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的方法，其中將所有或部分氨在步驟b)中另外分離出來。
7.如權(quán)利要求1-6任一項所述的方法，其中催化劑(V)含有作為催化活性成分的金屬氧化物。
8.如權(quán)利要求1-7任一項所述的方法，其中催化劑(V)為固定床催化劑。
9.如權(quán)利要求1-8任一項所述的方法，其中選自二氧化鈦、氧化鋁、二氧化鈰和氧化鋯或其混合物的金屬氧化物用作催化劑(V)的催化活性成分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由式(I)化合物NC－(CH
文檔編號C07D223/10GK1436171SQ01811249
公開日2003年8月13日 申請日期2001年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者F·奧勒巴馳, A·安斯曼, R-H·菲舍爾, J-P·梅爾德 申請人:巴斯福股份公司