專利名稱：羥基吡啶酮甲基化物偶氮染料的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型羥基吡啶酮甲基化物偶氮染料，其制備的工藝和其用途以及包含羥基吡啶酮甲基化物偶氮染料的染料混合物。
EP-A-767 220已公開類似的偶氮染料。但這些染料仍需要改進其應用性能，尤其它們的耐熱泳移性。
已經驚人地發現，新型羥基吡啶酮甲基化物偶氮染料具有優異的耐熱泳移性和升華牢度以及良好的一般牢度。
本發明提供具有結構式(I)的新型羥基吡啶酮甲基化物偶氮染料及其互變異構形式
其中
X1是H，Cl，Br，-CN，-CH＝O，-CO-T，-CO2-R2，-SO2-T，或-NO2，
X2，X3和X4相互獨立地是H，Cl或Br，
R1是H，T，或-CF3，和
R2是直鏈或支化C1-C4-烷基，
其中
T是可被1或2個醚官能地氧原子中斷和/或被一個或多個，優選一個，苯基或羥基基團取代的直鏈或支化C1-C10-烷基，或是可被1-2個選自Cl，Br和C1-C2-烷基的相同的或不同的基團取代的苯基。
結構式(I)的染料也可存在為互變異構形式，最重要的是結構式(Ia)
就本發明而言，結構式(I)在其一般和優選意義上包括所有的可能互變異構形式，尤其結構式(Ia)的那些。
優選的是結構式(I)或(Ia)的羥基吡啶酮甲基化物偶氮染料，其中
X2，X3和X4分別是H。
特殊優選的是結構式(I)和(Ia)的染料，其中
X2，X3和X4分別是H，
R1是H，-CH3，-C2H5，-CH(CH3)2，未取代的苯基或CF3，和
R2是CH3或C2H5。
非常特別優選的是結構式(I)的染料，其中
X1是H，Cl，Br，或-NO2，
X2，X3和X4分別是H，
R1是H，-CH3，-C2H5，或-CH(CH3)2，和
R2是CH3或-C2H5。
特別優選的是結構式(I)的染料，其中
X1是硝基，
X2，X3和X4分別是H，
R1是H或CH3，和
R2是CH3或C2H5。
本發明染料可例如這樣制備將結構式(II)的胺重氮化
其中
X1，X2，X3和X4分別定義如上，
然后將它偶聯到結構式(III)的偶聯組分上
其中
R1和R2分別定義如上且
E是可被親電取代基替換的取代基，優選為H，-CO2H，-CH2OH，-SO3H，-CH＝O，-COT，-CONH2，-CONHT，
且其中T定義如上。
這種利用取代基替換的偶聯工藝例如描述在GB-A 2 036 775和JP-A 58 157 863。
偶聯反應可在含水和非水溶劑中進行。非水溶劑是醇如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，等，偶極非質子溶劑如DMIF，DMSO，NMP和水不混溶性溶劑如甲苯或氯苯。
偶聯優選按化學計量比率偶聯組分和重氮組分下進行，但可有利地并部分由于經濟原因而宜使用最高過量30％的較便宜的組分。
偶聯一般在溫度-30至100℃，優選在溫度-10至30℃，和特別優選在溫度-5至10℃下進行。
偶聯可在酸性以及堿性介質中進行。優選的是pH＜10，特殊優選pH＜7.0，非常優選pH＜5.0。
結構式(II)的重氮組分是文獻已知的，且部分也可如同尤其優選的3-硝基-4-氨基苯酚而可購得。
結構式(III)的偶聯組分同樣是已知的且其制備例如描述于EP-A767 220。
按照本發明的結構式(I)染料可原樣使用，相互混合或與其它分散染料混合的形式使用，用于染色和印花(包括利用噴墨工藝)憎水合成纖維材料及其與天然纖維材料的共混物。
有用的憎水合成材料包括例如2乙酸纖維素，三乙酸纖維素，聚酰胺和尤其聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯。有用的天然纖維材料是棉，再生纖維素纖維和羊毛。
本發明染料或其混合物也可用于著色和印花蠟，油和塑料如聚甲基丙烯酸酯，PVC，聚苯乙烯或ABS。
它們也可例如利用熱打印頭用于紡織品和非紡織品熱轉移印花。
染色和印花條件(包括在超臨界二氧化碳中的染色)是本身已知的，參見例如EP-A 827 988，DE-A 3 508 904和EP-A 474 600。
本發明染料或其混合物也可用于染色角蛋白纖維，例如用于染發或用于毛皮的染色。
具有結構式(I)的新型染料或其混合物進一步可用于生產彩色濾光片-例如描述于EP-A-399 473。
最后，它們也可用作著色劑以制備用于電子照相的調色劑。
本發明染料或其混合物將聚酯染成具有優異的耐熱泳移性和升華牢度，高顏色強度和明亮色彩的橙色至紫色。
尤其良好的親和性和染深能力通過結構式(I)染料的混合物而提供，該混合物包含兩種或多種，優選兩種至4種不同的結構式(I)染料。優選的是在R1和/或R2取代基上不同的混合物。
本發明進一步提供包含至少一種結構式(I)染料以及至少一種其它分散染料的染料混合物。有用的分散染料是在顏色索引(ColourIndex)中列舉的分散染料，尤其苯并二呋喃酮染料，以及從EP-A 767220中得知的分散染料。
優選適用作混合染料的苯并二呋喃酮染料衍生自結構式(IV)
其中
Y1和Y2相互獨立地是H，C1-C6-烷氧基，它可被C1-C4-烷氧基羰基，C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷氧基羰基或糠基取代，-OC2H4-O-C1-C4-烷基或-OC2H4-O-(C2H4O)1-6-C1-C4-烷基。
其中，尤其可以提及以下的(IVa) Y1＝OCH2CH2CH3， Y2＝H(IVb)
Y2＝H(IVc) Y1＝OCH2CH2CH3， Y2＝OCH2CO2C2H4OC2H5(IVd) Y1＝H， Y2＝OCH2CO2C2H4OC2H5
優選的是包含至少一種結構式(I)染料和至少一種結構式(IV)染料的染料混合物。
此外優選的是包含至少一種結構式(I)染料和至少一種結構式(V)分散染料的染料混合物
其中
D是碳-或雜環重氮組分的殘基，
A1和A2相互獨立地是H或典型的用于吡啶酮的取代基，
A5是H，結構式T，-OT1，-NH2，-NHT，-NT2，-NHCOH，-NHCOT，-N＝CH-T，-N＝CT2或-NHSO2T的基團，或A1和A2和/或A2和A3和/或A4和A5在每種情況下與其之間的原子一起形成不飽和，取代的或未取代的5-或6-元碳-或雜環，前提是在通過A3和A4之一的參與而形成環時，非參與的基團是吸電子基團，
X是O，NH，NT，NCOT，NCO2T或NSO2T，
A3和A4相互獨立地是-CN，-CO2T，-CONH2，-CONHT，-CONT2，CF3，-CHO，
-COT，-SO2T，-SO3T4，-SO3T5，SO2NH2，SO2NHT，SO2NT2，-SOT，-CH＝NH，
-CH＝NT，-CT＝NH，-CT＝NT，
-CO-CO2T，-NO2，-NO，T4或T5
但A3和A4優選不同時是T4和/或T5
或
A3和A4與它們所連接的碳原子一起形成結構式(VIa)-(VIv)的環狀活性亞甲基化合物，這些基團規定為
的形式
其中
V1是H或取代基，尤其Cl，Br，CH3，-CO2T1，-CN，-NO2，-CF3或-SO2T1，和
其中
T是T1-T5，其中
T1是烷基，環烷基或芳烷基，
T2是鏈烯基，
T3是炔基，
T4是芳基和
T5是雜芳基。
在尤其優選的結構式(V)的分散染料中
A1是H，T1，T4或-CF3，
A2是H，-CN，-CO2T1，-CONHT1或-CF3
A3和A4相互獨立地是-CN，-CO2T1，-CONHT1，-CF3，-CHO，-COT，-SO2T，-NO2，T4或-T5，前提是
A3和A4不同時是T4或T5，
A5是H，T1，T2，T4，
D是下式基團
其中
R11和R51相互獨立地是H，CF3，Cl，Br，-CN，-NO2，-CO2T1，T1，T5，-SO2T1，-SO2T4，-OT1，-OT2，-OT4，-OCOT1，-OCOT1，-OCOT4，-OSO2T1或-OSO2T4，
R21和R41相互獨立地是H，Cl，Br，-NO2，-CF3，T1，-OT1，-OT2，-OT4，-OCOT1，-OCOT4，-OSO2T1或-OSO2T4，
R31是H，Cl，Br，-CN，-NO2，-CF3，-CO2T1，T1，T5，-OT1，-OT2，-OT4，-OCOT1，-OCOT4，-SO3T1或-SO2T4，
T1是可被C1-C8-烷氧基，-C1-C8-烷氧基-C2-C5-烷氧基，-OCOT1，-CO2T1，Cl，Br，-CN或T4取代的C1-C8-烷基，
T2是可被-C1-C8-烷氧基，-C1-C8-烷氧基-C2-C5-烷氧基，-CN，-CO2T1，Cl或Br取代的C2-C8-鏈烯基，
T4是可被Cl，Br，T1，OT1，-CF3，-NO2，-CN或-CO2T1取代的苯基，
T5是噁唑，苯基噁唑，苯并噁唑，噻唑，苯并噻唑，噻二唑或噻吩，其可被Cl，Br，T1，-NO2和/或-CO2T1取代，和
X是O。
在特別尤其優選的結構式(V)的分散染料中
A1是H或T1，
A2是H，-CN或-CO2T1，
A3是-CN或-CO2T1，
A4是A3，
A5是H或T1，
D是下式基團
其中
R11和R51相互獨立地是H，Cl，Br，-CN，-NO2，-CO2T1，T1，-OT1或-OT4，
R21和R41相互獨立地是H，Cl，Br，-NO2，T1或-OT1，
R31是H，Cl，Br，-CN，-NO2，T1，-CO2T1或-OT1，
T1是C1-C6-烷基，
T4是可被Cl，Br，-NO2和/或-CO2T1取代的苯基，和
X是O。
同樣優選的是包含至少一種結構式(I)染料，至少一種結構式(IV)染料和至少一種結構式(V)染料的染料混合物。
本發明的染料和染料混合物可通過例如在珠磨機中在助劑如分散劑，潤濕劑和防塵劑的存在下研磨而轉化成固體或液體制劑。
實施例1
在0℃下向7.3ml 50％硫酸和9.0ml 96％硫酸的混合物逐漸加入9.1g 4-氨基-3-硝基苯酚。將11ml 40％亞硝酰硫酸在0℃下滴加。在0℃下反應4小時之后，將重氮化溶液滴加至10.0g 6-羥基-1-甲基-2-(1H)-亞吡啶基丙二腈和2g脲在300ml水中的堿性溶液。加入少量冰以將溫度保持在0-5℃。使用乙酸鈉調節至pH2。攪拌過夜并吸濾，用水洗滌，然后將濾餅干燥得到10g具有以下結構式的染料
它可進一步通過從DMF中重結晶而純化。
λmax＝517nm(CH2Cl2)
該染料將聚酯染成具有優異的牢度尤其濕牢度和升華牢度的亮紅色。
使用相似的或類似的方法得到以下染料，它同樣以良好的牢度將聚酯染色
實施例9
由10份實施例1的染料，10份實施例2的染料，10份的下式染料
將63份基于分散劑(市售木質素磺酸鹽甲醛，萘和硫酸的縮合產物)，市售潤濕劑(烷氧基化烷基苯酚)，市售防塵劑(具有乳化劑的礦物油)的摻合物和7份水，使用珠磨機和隨后的噴霧干燥工藝制備染色制劑。
在用磷酸鈉和乙酸設定至pH4.5的染浴中，將100份聚酯織物(聚對苯二甲酸乙二醇酯)用0.9g上述染色制劑以浴比1∶10-1∶40在125-135℃下染色30-45分鐘。
這樣提供具有良好的牢度，尤其良好的親和性和優異的耐熱泳移性的亮紅色染色品。
實施例10
由以下物質使用珠磨機和隨后的噴霧干燥工藝制備染色制劑
18.8份實施例4染料，
12.5份實施例3染料，
62.6份基于市售木質素磺酸鹽，市售分散劑(甲醛，萘和硫酸的縮合產物)，市售潤濕劑(烷氧基化烷基苯酚)，市售防塵劑(具有乳化劑的礦物油)的摻合物和
6.1份水。
在用磷酸鈉和乙酸設定至pH4.5的染浴中，將100份聚酯織物(聚對苯二甲酸乙二醇酯)用0.75g上述染色制劑以浴比1∶10-1∶40在125-135℃下染色30-45分鐘。
這樣提供具有良好的牢度，尤其良好的親和性和優異的耐熱泳移性的亮紅色染色品。
權利要求
1.具有結構式(I)的羥基吡啶酮甲基化物偶氮染料及其互變異構形式
其中
X1是H，Cl，Br，-CN，-CH＝O，-CO-T，-CO2-R2，-SO2-T，或-NO2，
X2，X3和X4相互獨立地是H，Cl或Br，
R1是H，T，或-CF3，和
R2是直鏈或支化C1-C4-烷基，
其中
T是可以被1或2個醚官能的氧原子中斷和/或被一個或多個苯基或羥基基團取代的直鏈或支化C1-C10-烷基，或是可被1-2個選自Cl，Br和C1-C2-烷基的基團取代的苯基。
2.根據權利要求1所要求的染料，其中
X2，X3和X4分別是H。
3.根據權利要求1和2至少一項所要求的染料，其中
X2，X3和X4分別是H，
R1是H，-CH2，-C2H5，-CH(CH3)2，未取代的苯基或CF3，和
R2是CH3或C2H5。
4.根據權利要求1-3至少一項所要求的染料，其中
X1是H，Cl，Br，或-NO2，
X2，X3和X4分別是H，
R1是H，-CH3，-C2H5，或-CH(CH3)2，和
R2是CH3或-C2H5。
5.根據權利要求1-4至少一項所要求的染料，其中
X1是硝基，
X2，X3和X4分別是H，
R1是H或CH3，和
R2是CH3或C2H5。
6.一種用于制備權利要求1染料的工藝，包括，將結構式(II)的胺重氮化
其中
X1，X2，X3和X4分別定義如權利要求1，
然后將它偶聯到結構式(III)的偶聯組分上
其中
R1和R2分別定義如權利要求1，且
E是可被親電取代基替換的取代基。
7.一種染料混合物，包含至少兩種不同的根據權利要求1所要求的結構式(I)染料。
8.根據權利要求7所要求的染料混合物，其中結構式(I)的染料在R1和/或R2上不同，其中
R1是H或CH3，和
R2是CH3或C2H5。
9.一種染料混合物，包含至少一種根據權利要求1所要求的結構式(I)染料和至少一種不同于結構式(I)的分散染料。
10.一種染料混合物，包含至少一種根據權利要求1所要求的結構式(I)染料，至少一種具有結構式(IV)的染料
其中
Y1和Y2相互獨立地是H，C1-C6-烷氧基，它可以被C1-C4-烷氧基羰基，C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷氧基羰基或糠基取代，-OC2H4-O-C1-C4-烷基或-OC2H4-O-(C2H4O)1-6-C1-C4-烷基，
和/或至少一種結構式(V)的染料
其中
D是碳-或雜環重氮組分的殘基，
A1和A2相互獨立地是H或典型的用于吡啶酮的取代基，
A5是H，結構式T，-OT1，-NH2，-NHT，-NT2，-NHCOH，-NHCOT，-N＝CH-T，-N＝CT2或-NHSO2T的基團，或A1和A2和/或A2和A3和/或A4和A5在每種情況下與其之間的原子一起形成不飽和，取代的或未取代的5-或6-元碳-或雜環，前提是在通過A3和A4之一的參與而形成環時，非參與的基團是吸電子基團，
X是O，NH，NT，NCOT，NCO2T或NSO2T，
A3和A4相互獨立地是-CN，-CO2T，-CONH2，-CONHT，-CONT2，CF3，-CHO，
-COT，-SO2T，-SO3T4，-SO3T5，SO2NH2，SO2NHT，SO2NT2，-SOT，-CH＝NH，
-CH＝NT，-CT＝NH，-CT＝NT，
-CO-CO2T，-NO2，-NO，T4或T5但A3和A4優選不同時是T4和/或T5或A3和A4與它們所連接的碳原子一起形成結構式(VIa)-(VIv)的環狀活性亞甲基化合物，這些基團規定為
的形式
其中V1是H或取代基，尤其Cl，Br，CH3，-CO2T1，-CN，-NO2，-CF3或-SO2T1，和其中
T是T1-T5，其中
T1是烷基，環烷基或芳烷基，
T2是鏈烯基，
T3是炔基，
T4是芳基和
T5是雜芳基。
11.根據權利要求1-5所要求的至少一種染料或根據權利要求7-10至少一項所要求的染料混合物在染色和印花憎水合成纖維材料及其與天然纖維材料的共混物中的應用。
12.根據權利要求11的應用，其中憎水合成材料是2乙酸纖維素，三乙酸纖維素，聚酰胺和聚酯，且天然纖維材料是棉，再生纖維素纖維或羊毛。
13.用根據權利要求1-5和7-10至少一項所要求的染料或染料混合物染色的憎水合成材料。
全文摘要
具有結構式(I)的羥基吡啶酮甲基化物偶氮染料及其互變異構形式適用于染色和印花憎水合成纖維材料或其與天然纖維材料的共混物，其中X1－X4，R1和R2分別具有說明書中規定的含義。
文檔編號C07D213/00GK1433404SQ0181078
公開日2003年7月30日 申請日期2001年6月6日 優先權日2000年6月9日
發明者R·海姆普雷克特 申請人:德意志戴斯達紡織品及染料兩合公司