粗丙烯酸熔體的提純的制作方法

專利名稱：粗丙烯酸熔體的提純的制作方法
技術領域：
本發明涉及提純粗丙烯酸熔體的方法，基于該熔體的重量且不包括在粗丙烯酸熔體中存在的水，該熔體含有≥80重量％的丙烯酸和，作為與丙烯酸不同的雜質，至少≥100ppm(按重量計)的乙酸和≥10ppm(按重量計)的丙酸，其中該粗丙烯酸熔體在低溫作用下被轉化成由丙烯酸晶體和殘余熔體組成的粗丙烯酸懸浮液，在丙烯酸晶體中不同于丙烯酸的雜質的重量低于在粗丙烯酸熔體中不同于丙烯酸的雜質的重量，和在殘余熔體中不同于丙烯酸的雜質的重量大于在粗丙烯酸熔體中不同于丙烯酸的雜質的重量，如果需要，殘余熔體的一部分通過機械方式從粗丙烯酸懸浮液中分離出來和剩余的粗丙烯酸懸浮液的丙烯酸晶體在洗滌柱中從剩余的殘余熔體中分出。
丙烯酸，原樣或以其鹽或其酯形式，對于非常廣泛應用(例如粘合劑，超吸收劑、粘結劑)的聚合物的制備是尤為重要的。
丙烯酸尤其可通過丙烷、丙烯和/或丙烯醛的催化氣相氧化來獲得。這些起始氣體，一般用惰性氣體如氮氣、二氧化碳和/或蒸汽稀釋，是在升高的溫度下和如果需要的話在超過大氣壓下作為與氧氣的混合物形式在過渡金屬混合氧化物催化劑上通過，并通過氧化成含有丙烯酸的產品混合物來轉化。通過將產物混合物冷凝或通過收集在合適的吸收劑(例如水或70-75重量％二苯醚和25-30重量％聯苯的混合物)中，丙烯酸在產品氣流中的基本分離得以實現(參見例如EP-A 297 445和德國專利2 136 396)。
通過由萃取和/或蒸餾分離方法除去吸收劑(和如果需要，通過例如用空氣抽提進行在吸收劑中溶解度差的那些雜質的預先解吸)(例如由蒸餾、共沸蒸餾或從水溶液中萃取分離酸和隨后蒸餾除去萃取介質的方法除去吸收劑水)和/或在使用其它分離步驟之后，常常獲得了丙烯酸，它被稱作粗丙烯酸。
該粗丙烯酸不是純產物。相反地，它含有一定范圍的在氣相催化氧化制備路線中典型的不同雜質。這些尤其是丙酸、乙酸和低分子量醛類(典型地，在需要根據本發明進行處理的粗丙烯酸中低分子量醛類的總含量是≥100ppm(按重量計)，基于粗丙烯酸的重量，按無水計算；一般說來，上述醛含量是≤1重量％)，如丙烯醛，異丁烯醛，丙醛，正丁醛，苯甲醛，糠醛和巴豆醛。取決于粗丙烯酸的制備方法，它還可以含有作為附加雜質的水。粗丙烯酸的另一典型組分是聚合抑制劑。這些可以在用于粗丙烯酸的制備的分離過程中添加，其中希望抑制α，β-單烯屬不飽和丙烯酸的可能的自由基聚合，這就是為何它們被稱作加工穩定劑的原因。二苯并-1，4-噻嗪(PTZ)，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烴氧基(4-OH-TEMPO)和對-甲氧基苯酚(MEHQ)在丙烯酸加工穩定劑當中占據突出位置，并且可以在其本身或成對地或作為三種物質的混合物形式的情況下，是粗丙烯酸的組分。通常，在粗丙烯酸含有的聚合抑制劑的總量是0.1-2重量％，基于粗丙烯酸的重量(在粗丙烯酸中存在的水不包括在內)。
在冷凝相中存在的丙烯酸的其它所不希望有的雜質是由丙烯酸本身和在其中形成丙烯酸二聚體的丙烯酸的邁克爾加成反應所形成的丙烯酸低聚物(邁克爾加成物)。盡管通常在新生產的粗丙烯酸(通常，它們的量按重量計算是≤0.01重量％，基于按無水計算的粗丙烯酸的重量)中幾乎完全不存在這些化合物，但是當該粗丙烯酸長時間放置時就會在其中形成這些化合物。從統計原因考慮，二丙烯酸的形成是相當重要的問題，而高級丙烯酸低聚物(三聚物，四聚物，等)的形成僅僅少量發生。
在粗丙烯酸中可能含有的其它副產物的總量一般不超過10重量％，基于按無水計算的粗丙烯酸的重量。
在本出版物中，粗丙烯酸因此被理解為尤其指含有以下組分的粗丙烯酸，基于按無水計算的粗丙烯酸重量，≥80重量％的丙烯酸，≥100ppm(重量)至≤15重量％的乙酸，
≥10ppm(重量)至≤5重量％的丙酸，至多5重量％的低分子量醛，至多3重量％的聚合抑制劑，和0-5重量％的丙烯酸低聚物(邁克爾加成物)。
這里使用的術語“粗丙烯酸”還包括尤其含有以下組分的粗丙烯酸，基于按無水計算的粗丙烯酸重量，≥90重量％的丙烯酸，≥100ppm(重量)至≤5％(重量)的乙酸，≥10ppm(重量)至≤2重量％的丙酸，至多2重量％的低分子量醛類，至多2重量％的聚合抑制劑，和0-3重量％的丙烯酸低聚物(邁克爾加成物)。
在一定程度上，這里使用的術語粗丙烯酸因此包括含有以下組分的粗丙烯酸，基于按無水計算的粗丙烯酸重量，≥95重量％的丙烯酸，從≥100ppm(按重量計)到≤3重量％的乙酸，從≥10ppm(按重量計)到≤2％(按重量計)的丙酸，至多2重量％的低分子量醛類，至多2重量％的聚合抑制劑，和0-2重量％的丙烯酸低聚物(邁克爾加成物)。
基于在粗丙烯酸中含有的丙烯酸量，該粗丙烯酸常常不包含水，但有時候含有至多5重量％或至多4重量％或至多3重量％的水。
在上述粗丙烯酸中含有的除丙烯酸外的組分當中，在粗丙烯酸的使用過程中大部分證明不理想。
如果將此類粗丙烯酸例如用于C1-C8-鏈烷醇和丙烯酸的酯的制備，也會在二次反應中形成相應的乙酸酯和丙酸酯，這減少了所需丙烯酸酯的產率，基于鏈烷醇的用量。如果在低分子量醛類存在下形成的該丙烯酸酯用于自由基聚合，則它們所含有的低分子量醛類通常有不利影響，例如影響例如聚合反應的誘導時間，即在達到聚合溫度和聚合反應的實際開始之間的一段時間。此外，它們通常影響該聚合度和還引起該聚合物的變色。
當該粗丙烯酸直接用作聚合中的丙烯酸源時，通常也存在上述的這些缺點。
用于生產超吸收材料(＝吸收水的材料和基于丙烯酸和它的鹽)的丙烯酸源尤其滿足以下要求它們含有非常少量的二丙烯酸和非常少量的二苯并-1，4-噻嗪，因為在超吸收性材料的生產中(尤其二苯并-1，4-噻嗪產生問題，因為它對于在超吸收性材料的生產中的自由基聚合有極強抑制作用)或在超吸收性材料的使用中(超吸收性材料尤其用于衛生領域(例如嬰兒尿布)；超吸收性材料生產的最后階段一般由高溫表面交聯組成；在所使用的交聯溫度下，共聚合的二丙烯酸至少部分地分裂(逆向的邁克爾加成反應)而形成單體丙烯酸；然而在這一使用領域中單體丙烯酸的增大含量是不可容忍的)，都不希望有這兩組分。
在實踐中，牽涉到精餾的分離操作尤其用于進一步提純粗丙烯酸(參見例如EP-A 722 926)。
這些分離方法的缺點是它們需要大量的能量，尤其用于分離與丙烯酸具有類似沸點的組分(例如丙酸)，因為該程序需要以高回流比和/或使用具有很多理論塔板的精餾塔來進行。所以人們早已進行了各種嘗試，通過氣相氧化過程的合適采用，合成不含丙酸和/或乙酸的丙烯酸(參見例如JP-A11 35519和EP-A 253409)。而且，該熱應力通常引起在牽涉到精餾的提純過程的情況下丙烯酸的所不希望有的自由基聚合。
作為另一種供選擇方案，熔體結晶程序在最近已經越來越多地用于純丙烯酸的制備(參見例如EP-A 616 998)。通常，受污染的粗丙烯酸(熔體)通過冷卻而部分地凝固。取決于相平衡，該相應的丙烯酸晶體具有比剩余液體殘余熔體更低的雜質含量。以上所述的和單純由熱力學因素決定的分離效果由于在結晶過程中包含液體和在固體/液體分離之后殘余熔體仍然粘附于固體上而被削弱。為了獲得更高的純度，因此常常需要多個相繼的結晶階段，甚至在共晶體系的情況下，即在第一個結晶階段中獲得的晶體再次熔化和進行另外的結晶步驟，等等。此類相繼的程序的缺點是，在每一階段中，需要冷凍除去結晶熱并在后續熔化中需要再次供應結晶熱。這不利地影響牽涉到結晶的分離方法的成本效率。為了熔體結晶過程的經濟使用，所以，非常重要的是以非常少的結晶階段獲得極高純度的所分離晶體。
為了通過結晶方法提純粗丙烯酸熔體，現有技術領域主要推薦層結晶方法(參見例如德國專利申請公開2,606,364，EP-A 616 998，EP-A 648 520和EP-A 776875)。
在層結晶過程中，晶體是以內聚的、熱粘附的層形式凍結。固體/液體分離通過簡單地讓殘余熔體流走來進行。提純的晶體然后熔化。原則上，在靜態和動態層結晶過程之間形成區別。
在靜態過程中，需要提純的粗丙烯酸熔體例如被引入到管束式或改進的板式換熱器中，然后通過在第二側(secondary side)上降低溫度來部分地固化。在冷凍之后，殘余熔體被排出，然后通過緩慢地提高溫度，來自晶體層的首先更高度污染的級分先被熔化，隨后較少污染的級分被熔化，直至最后具有高純度的產物熔化為止。這一過程在文獻中稱為“發汗(sweating)”。可以確信，在粗丙烯酸的情況下，靜態結晶過程在一個結晶階段中獲得了重要的提純效率。然而，在靜態結晶過程中通常較低的時空產率是不利的，因為，在靜態熔體結晶過程中，向沉積表面上的傳熱和傳質僅僅通過自由對流來實現。
對于粗丙烯酸熔體的動態層結晶來說典型的是粗丙烯酸熔體的強制對流。這可以通過泵抽經由具有全截面流的管道(例如德國專利申請公開2,606,364)，通過添加作為滴流膜的粗丙烯酸熔體(例如EP-A 616 998)，或通過讓惰性氣體通入裝填了熔體的管或通過脈動震動，來將粗丙烯酸熔體進行循環。
粗丙烯酸熔體利用動態層結晶的提純方法的缺點是，在粗丙烯酸熔體的具有高雜質含量的一個結晶階段中的提純效果是不令人滿意的，而且由于這一原因，EP-A 616 998推薦了靜態和動態層結晶聯合用于提純粗丙烯酸熔體。然而，這一程序的缺點是，它必然需要多個結晶階段。通過采用由較純熔體級分洗滌所沉積的晶體層(在DE-A 3 708 709中推薦)可以獲得一定的改進。然而，由于沉積層的較小比表面積，洗滌效果不是完全令人滿意的。
EP-A 616 998包括通過結晶法提純粗丙烯酸熔體的懸浮結晶的可能性，但是為了除去粘附殘余熔體來洗滌所離析的懸浮晶體的方法則不考慮。相反，推薦了與靜態結晶階段的聯合使用，由于該程序的不可避免的多階段屬性而顯得不令人滿意。
在懸浮結晶過程中，一般說來由具有較低雜質含量的晶體和具有較高雜質含量的殘余熔體組成的晶體懸浮液是通過冷卻含有雜質的起始熔體來生產的。該固體晶體在直接存在于懸浮液中的同時會生長或作為層來沉積在冷卻的壁上，從壁上刮落晶體和再懸浮于殘余熔體中，即，固體形成可以在冷卻的攪拌釜中，在刮掃表面式熱交換器中或在圓盤結晶器中進行，例如，按照在Chem.-Ing.-Techn.57(1985)No.2，91-102中所述。
隨后，殘余熔體與晶體的所要求的分離最初通過壓濾、過濾和/或離心方法以單純機械方式進行(參見例如Chem.-Ing.-Techn.57(1985)No.2，91-102)。
晶體和殘余熔體的單純機械分離的該程序的缺點是，由于剩余的殘余熔體附著于晶體，在一個分離步驟中可實現的提純效果對于粗丙烯酸熔體而言是不令人滿意的。
現有的申請DE-A 19926082所以推薦了然后另外用含有丙烯酸的洗液洗滌該機械方式分出的丙烯酸懸浮液晶體，所使用的洗液優選是丙烯酸熔體，其與丙烯酸不同的雜質的量(重量)是低于需要洗滌的機械方式分離的懸浮晶體的相應雜質含量。
在DE-A 19926082中使用的洗滌方法的缺點是它的提純效果不是完全令人滿意的。這推測尤其歸因于以下事實在需要洗滌的晶體和洗液之間實現的接觸不是完全令人滿意的。
現在通常已知，對于懸浮晶體的淤漿，懸浮晶體和殘余熔體的分離也可單獨地，或在殘余熔體的部分機械分離之后(尤其在機械洗滌柱的使用之前)，通過在洗滌柱(其中洗液逆流通入懸浮晶體)中利用合適的洗液來進行。
原則上，該洗滌柱類型可以(參見

圖1-4)分成其中有懸浮晶體床的強制輸送的那些類型和其中有懸浮晶體的重力輸送的那些類型(不同洗滌柱類型的詳細說明尤其見于Chem.-Ing.-Techn.57(1985)No.2，91-102；Chemical Engineering Science 50，1995，No.17，2712-2729；ElseyierScience Ltd.，Applied Thermal Engineering 17，(1997)No.8-10，879-888，由Elsevier Science Ltd.出版，和在上述參考文獻中引用的文獻)。在有懸浮晶體床的強制輸送的洗滌柱中，在輸送方向中有至少一個除重力以外的力量用于輸送該懸浮晶體床。
在洗滌柱內部，該懸浮晶體自頂到底或自底至頂來輸送。該洗液逆流通入到洗滌柱內的懸浮晶體中。在現有技術的出版物DE-A 19626839，DE-A 19740252，DE-A 19829477，DE-A 19832962，DE-A 19833049和DE-A19838845中，尤其水或含水的丙烯酸被推薦作為用于洗滌粗丙烯酸懸浮液的洗液。然而，這些洗液的缺點是，一方面，提純效果不是完全令人滿意，和另一方面，它們導致相當大的丙烯酸損失。
作為對上述程序的替代，還有可能在它們的運輸距離的末端將提純形式的到達洗滌柱的懸浮晶體加以熔化(母液一般在洗滌柱的相對部分被除去)，以分出僅僅一部分的所獲得的提純熔體，和將剩余量的提純熔體作為洗滌熔體再循環至洗滌柱中和與加入到洗滌柱中的懸浮晶體逆流地進行(在這一出版物中，在這一方式操作的洗滌柱在更窄的意義上稱作洗滌熔體(wash-melt)洗滌柱)。取決于需要在洗滌柱中處理的晶體懸浮液的物理特性，基于下面列出的全部各種機理或僅僅基于其中的一些機理來獲得提純效果-通過洗滌熔體置換殘余熔體(母液)，-通過洗滌熔體洗掉附著于懸浮晶體上的殘余熔體層，-在懸浮晶體(例如在大面積上接觸的那些)之間通流的很少幾個/沒有區域利用洗滌熔體的擴散洗滌，-再循環至洗滌柱中的洗滌熔體在逆流進給的懸浮晶體上結晶，-與洗滌熔體接觸的懸浮晶體的發汗(Sweating)，-與洗滌熔體接觸的懸浮晶體的絕熱重結晶。
上述提純機理中的最后三個在這里稱作附加的提純機理。
根據Chemical Engineering Science 50，(1995)No.17，2717-2729，Elsevier Science Ltd.，各提純機理的作用尤其取決于在懸浮晶體和洗滌熔體之間的接觸時間和取決于該懸浮晶體的形態和組成。原則上，上述提純原理中的任何一種不被排出在外，因為，由于雜質引起較少的熔點降低，純化晶體的熔點高于仍然未洗滌的晶體的溫度，這基本上對應于粗丙烯酸懸浮液的平衡溫度。
對于重力洗滌熔體(wash-melt)型洗滌柱，該懸浮晶體沿著洗滌柱由重力作用與洗滌熔體逆流地輸送，后者具有較低密度和因此具有較低的比重(和因此在洗滌柱中上升)。緩慢旋轉的攪拌器(通常＜0.035轉/秒)常常在整個重力洗滌熔體型洗滌柱上延伸并用于防止在下降的晶體床中聚結和/或通道形成。在重力洗滌熔體型洗滌柱中懸浮晶體的停留時間是≥1小時(在液相的密度和固相的密度之間的差異一般是≤15％)。此外，在重力洗滌熔體型洗滌柱中在晶體床內部的最低孔隙率通常是0.45，常常≤0.65。母液常常經由溢流管離開重力洗滌熔體型洗滌柱。重力洗滌熔體洗滌柱的優點是，晶體的長停留時間在特定的程度上利用了附加的提純機理。根據Applied Thermal Engineering 17，No.8-10，(1997)，879-888，ElsevierScience Ltd.，重力洗滌熔體型洗滌柱的弱點是對較大晶體的需求。
對于有懸浮晶體床的強制輸送的洗滌熔體型洗滌柱，例如在加壓柱(也稱作液壓力柱)和機械柱之間形成區別，在加壓柱中晶體和洗滌熔體例如通過泵和/或靜水位的作用從外部輸送和母液一般經由過濾器從洗滌柱中壓出(在過濾器的另一側上，形成了大氣壓、減壓或高于大氣壓的壓力)，該機械柱具有供晶體用的機械力運輸設備，如特殊的撞錘、攪拌器、螺桿、單環或螺旋線。機械方式洗滌熔體型洗滌柱特別適合于提純含有少量殘余熔體的晶體懸浮液。該母液在機械方式洗滌熔體洗滌柱中除去，一般說來同樣經由過濾器，后者在機械力作用的輸送設備之后或在該設備中設置。
與重力洗滌熔體洗滌柱相比，具有晶體床的強制輸送的洗滌熔體洗滌柱突出表現于在洗滌柱中晶體的非常短的停留時間。該停留時間是≤30分鐘和一般說來是10-15分鐘，常常2-8分鐘。此外，在有強制輸送的洗滌熔體洗滌柱的晶體床內部的低孔隙率(＝孔隙體積/總體積)通常≤0.45。根據Chemical Engineering Science 50，No.17，(1995)2717-2729，ElsevierScience Ltd.，在具有強制輸送的洗滌熔體洗滌柱中晶體的停留時間太短，以致于沒有采用附加的提純機理的必然可能性。
JP-A 7-82210公開了通過結晶提純粗丙烯酸的方法，其中首先利用低溫的作用在水存在下從粗丙烯酸熔體制備粗丙烯酸懸浮液，存在水的目的是通過蒸發冷卻產生所需要的低溫。JP-A 7-82210僅僅順便提到，水的存在影響丙烯酸晶體的形成，使得生長出特別大的晶體。
在JP-A 7-82210中，所產生的粗丙烯酸懸浮液最終利用重力洗滌熔體洗滌柱進行提純處理。雖然在有一個提純階段的JP-A 7-82210中獲得的提純效果是令人滿意的，但是所實現的時空產率則不令人滿意。JP-A 7-82210還指出，在粗丙烯酸懸浮液的生產中水的存在對于在重力洗滌熔體洗滌柱中洗滌的丙烯酸晶體的純度有積極影響。重力洗滌熔體洗滌柱的使用也在EP-A 730893中進行了推薦。
為了在一個提純階段中通過結晶獲得粗丙烯酸的令人滿意的提純(尤其為了雜質丙酸和/或乙酸的令人滿意的除去)，WO 99/06348推薦首先將極性有機物質加入到該粗丙烯酸中，然后利用低溫作用生產丙烯酸懸浮液和在機械洗滌熔體洗滌柱中洗滌該懸浮液。
這一程序的缺點是它要求將極性有機溶劑加入到該粗丙烯酸中。
從德國不來梅大學1994年9月8日-9日召開的第四屆“BIWIC94/Bremen International Workshop for Industrial Crystallization，Bremen(不來梅)”(J.Ulrich編輯)中M.Nienoord，G.J.Arkenbout和D.Verdoes有關TNO-Hydraulic Wash Column的經歷的論文中，可以獲知液壓洗滌熔體洗滌柱原則上適合于提純丙烯酸懸浮液。然而，上述的引用文獻不包含有關丙烯酸懸浮液的組成或有關它的制備的信息。
考慮到上述的先有技術，本發明的目的是提供提純粗丙烯酸熔體的改進方法，一方面，它可以在僅僅一個提純階段中以高純度和高的時空產率提供丙烯酸，和另一方面，不要求預先將極性有機溶劑加入到粗丙烯酸中，尤其為了令人滿意地除去丙酸和/或乙酸。
我們已經發現這一目的可通過提純粗丙烯酸熔體的方法來實現，該粗丙烯酸熔體含有基于其重量的以下組分，不包括在粗丙烯酸熔體中存在的水，≥80重量％的丙烯酸和，作為不同于丙烯酸的雜質，至少≥100ppm(按重量計)的乙酸和≥10ppm(按重量計)的丙酸，其中該粗丙烯酸熔體在低溫作用下被轉化成由丙烯酸晶體和殘余熔體組成的粗丙烯酸懸浮液，在丙烯酸晶體中不同于丙烯酸的雜質的重量低于在粗丙烯酸熔體中不同于丙烯酸的雜質的重量，和在殘余熔體中不同于丙烯酸的雜質的重量大于在粗丙烯酸熔體中不同于丙烯酸的雜質的重量，如果需要，殘余熔體的一部分通過機械方式從粗丙烯酸懸浮液中分離出來和剩余丙烯酸懸浮液的丙烯酸晶體在洗滌柱中從剩余的殘余熔體中分出，其中a)粗丙烯酸懸浮液的丙烯酸晶體的生產是在0.20-10重量％的水存在下進行的，基于在粗丙烯酸熔體中所含有的丙烯酸的重量，b)該洗滌柱是有丙烯酸晶體的強制輸送的洗滌柱和c)所使用的洗液是在洗滌柱中提純的丙烯酸晶體的熔體。
原則上，該新型方法適合于在本出版物中提及的全部粗丙烯酸。
在所有情況下，粗丙烯酸懸浮液的丙烯酸晶體的生產可以在0.20-10或0.40-8或0.60-5或0.60-3或0.60-2或0.75-1.5重量％的水存在下進行，基于在粗丙烯酸中含有的丙烯酸的重量。
該粗丙烯酸可以精心地制備，以使得在制備之后它含有這一規定量的水。然而，通常該制備得到了基本上或完全無水的粗丙烯酸。對于制備后在粗丙烯酸中含有的水量不令人滿意的情況，當然根據本發明有可能在粗丙烯酸懸浮液的制備之前通過添加水來調節水含量到所需水平。
在根據本發明所需要的粗丙烯酸懸浮液的制備中，以一種使得它們直接存在于懸浮液中的方式來生產固體晶體。然而，當然還有可能將它們作為層沉積在冷卻壁上，從壁上將它們刮掃掉并再懸浮于殘余熔體中。
根據本發明，這指固體的形成可以在冷卻攪拌釜中，在刮掃表面式熱交換器中或在圓盤結晶器中進行，例如按照在Chem.-Ing.-Techn.57(1985)No.2，91-102中所述。
很通常地，在本出版物中作為現有技術提及的那些出版物中描述的全部懸浮液結晶器都適合用于粗丙烯酸懸浮液的制備的新型方法。
尤其，下列公司的下列懸浮液結晶器可以用作懸浮液結晶器
該懸浮液結晶器可以在致冷劑和粗丙烯酸同時順流和逆流進給下進行操作。后者是常用的。
一般說來，根據本發明生產的粗丙烯酸懸浮液的丙烯酸晶體具有立方形幾何形狀。上述幾何體的尺寸的比率常常是如下L(長度)∶W(寬度)∶H(高度)＝1到5∶1∶1。該長度L常常是10-100μm，在許多情況下是100-800μm，或至多400μm。
在從結晶器到洗滌柱的途中，常常適宜將晶體懸浮液均化(例如通過攪拌和/或利用合適的泵)。
根據本發明來說合適的和可以使用的洗滌熔體洗滌柱可以同時是液壓洗滌柱，(例如由TNO Institute in Apeldoorn，The Netherlands提供(參見Applied Thermal Engineering17，No.8-10，(1997)，879-888，或ChemicalEngineering Science50，No.17，(1995)2717-2729，Elsevier Science Ltd.，或4th BIWIC 94/Bremen International Workshop for IndustrialCrystallization，Bremen，不來梅大學1994年9月8日-9日，Ed.J.Ulrich，或Trans.I.Chem.E，72，Part A，1994年9月，695-702頁，和AppliedThermal Engineering17，Nos.8-10，(1997)，879-888，Elsevier Science Ltd.))和機械洗滌柱(例如由Niro，Process Technology B.V.，Hertogenbosch，TheNetherlands提供)。
根據本發明，可以很普遍性地使用在本出版物中作為現有技術引用的出版物中提及的具有丙烯酸晶體的強制輸送的全部那些洗滌熔體洗滌柱。出版物Chem.-Ing.-Techn.57(1985)No.2，91-102，和Chem.-Ing.-Techn.63(1991)，No.9，881-891，和WO 99/6348可作為例子提及。
在TNO或Niro或其它公司的專利中描述的具有強制輸送的那些洗滌熔體洗滌柱根據本發明來說也是特別理想的。(例如參見EP-A 97405，US-A4735781，WO 00/24491，EP-A 920894，EP-A 398437，EP-A 373720，EP-A193226，EP-A 191194，WO 98/27240，EP-A 305 316和US-A 4787985)。根據本發明不重要的是，TNO和Niro系統常常設計成主要用于從液體食品中除去水或用于抽提。
要根據本發明生產的粗丙烯酸懸浮可以以10-80重量％，常常20-60重量％的丙烯酸晶體含量，和在許多情況下以30-50重量％的含量生產，基于粗丙烯酸懸浮液的總重量。
如此生產的粗丙烯酸懸浮液，原樣或僅僅以機械方式除去在其中所含的一部分殘余熔體之后，可以進行該新型洗滌柱處理過程。機械分離結晶相的合適方法是壓濾，過篩，離心和過濾。例如，帶式過濾器，轉鼓式過濾機，Seiner壓榨機和彎曲的篩子都可以使用。當然，潷析和沉降技術也是合適的。常常，根據本發明，以這樣一種方式進行從粗丙烯酸懸浮液中機械分離結晶相的過程，該方式使得結晶相仍然被殘余熔體滴濕。從粗丙烯酸懸浮液中分離的丙烯酸結晶相仍然含有5-30重量％或至多10重量％的殘余熔體，基于丙烯酸結晶相和殘余熔體的總重量。對于該滴濕丙烯酸結晶相的新型進一步提純，機械洗滌熔體洗滌柱是特別合適的。
根據本發明，重要的是，為了獲得令人滿意的提純效果，在例如按照WO 98/25889所推薦的在有強制輸送的洗滌熔體洗滌柱中進一步提純之前，沒有必要讓前面所述的機械分離的結晶相進行再懸浮。當然，在新型洗滌柱提純步驟的使用之前可以進行該再懸浮。
常常，該新型洗滌熔體洗滌柱提純步驟是以這樣一種方式進行，該方式使得在進給到洗滌柱中的粗丙烯酸懸浮液的溫度和再循環至洗滌柱的洗滌熔體的溫度之間的差異(即溫差)是2-15℃，常常是2-10℃或2-4℃。
根據本發明，令人驚訝的是，盡管在根據本發明所要使用的和具有強制輸送的洗滌熔體洗滌柱中丙烯酸晶體具有通常為5-25分鐘，常常10-15分鐘和在許多情況下12-14分鐘或2-8分鐘的極短停留時間，仍然可以獲得與重力洗滌熔體洗滌柱中相當的提純效果。這歸因于丙烯酸晶體的特殊的晶體特性，因為在水存在下生產它們而使它們具有這些特性。另外，提純的丙烯酸似乎以特別有效的方式從此類晶體中抽提，尤其包含在其中的乙酸和/或丙酸，這也同樣是該新工序的特別成功的理由。該新方法還令人驚奇的是，它可以以優異方式從粗丙烯酸中分離低分子量醛類，例如糠醛。
根據本發明，重要的是該新方法不需要在分離粗丙烯酸之前將極性有機物質加入到粗丙烯酸中，而WO 99/06348認為這是十分必要的。
然而，該新工序當然也可以與WO 99/6348的工序一起使用。在這種情況下，在水存在下和在將極性有機液體加入到需要提純的粗丙烯酸中之后進行粗丙烯酸懸浮液的制備。
該新方法當然也可以以這樣一種方式進行，該方式使得需要根據本發明來洗滌的粗丙烯酸懸浮液是分級結晶的結果，例如是分級懸浮液結晶的結果。然而，根據本發明來說重要的是，該分級對于成功的提純不是必不可少的。
當然，根據本發明所需要的結晶可以通過間接冷卻，例如夾套冷卻，和/或通過直接冷卻(例如，使用冷卻劑，如二氧化碳和/或丙烷，和/或水分蒸發)來進行。
特別理想的是將該新方法應用于由DE-A 19909923中公開的工序所生產的粗丙烯酸。
當然，該新工序也可以接連使用幾次。還有可能將從該新方法中的洗滌柱中排出的殘余熔體(母液)再循環到制備粗丙烯酸的方法中，例如再循環到氣相氧化的反應氣體混合物的分級冷凝的柱中，根據在文獻中所推薦的在各個位點。
例如，該新工序可以如下整合成在DE-A 19909923，DE-A 19924533，DE-A 19924532，DE-A 19833049，DE-A 19740253，DE-A 19740252和尤其DE-A 19627847中公布的制備丙烯酸的方法(示意性的整合方案在本出版物所附的圖5中示出，下面描述都涉及它)。
其后，丙烯或丙烷在氧化區中在升高的溫度下用分子氧進行非均相催化的氣相氧化而得到丙烯酸(例如，丙烯(8)和大氣氧(9，10)被加入到具有低丙烯酸含量的反應循環氣體(11)中，和通過在兩個相繼的氧化階段(1，2)中在含有Mo、Bi和Fe(第一階段)和含有Mo和V(第二階段)的多金屬氧化物材料上引入催化作用，在升高的溫度下將丙烯在氣相中氧化)。
從氧化區到達的并富含丙烯酸的反應氣體(12)進行(例如在多階段冷凝柱(3)中)分級冷凝(該柱一般絕熱操作)，其中形成了富含丙烯酸的液體級分(典型地含有0.2-10重量％的水，基于所存在的丙烯酸)。粗丙烯酸的水含量例如可以通過將在冷凝柱的頂部，在冷凝柱的內部和/或外部所獲得的稀酸溶液中的一些再循環到該粗丙烯酸分出塔盤中來建立。
這一粗丙烯酸(15)被分出(例如經由冷凝柱的側輸出口)，然后為了進一步提純(優選沒有預先添加外來物質)被加入到懸浮液結晶提純階段中。除了空氣組分外還含有主要量的水和其它低沸點物的廢氣流(13)從具有低丙烯酸含量和在冷凝柱的頂部跑出的氣流中分離出來。在冷凝柱的底部，排出富含高沸點化合物的的液體級分(14)。
廢氣流和高沸點化合物級分可以進一步按照在前面提及的出版物中所述進行處理。在該結晶器(4)中，通過除熱從優選預冷卻的粗丙烯酸(16)沉淀丙烯酸晶體，因此生產出了懸浮液，它含有在剩余母液中的相當于其重量的例如20-40％的丙烯酸晶體。
這一懸浮液(17)是以無變化的形式，優選本身，加入到相關的洗滌熔體洗滌柱中，其中通過過濾和逆流洗滌來進行丙烯酸晶體從它們的母液中的基本上完全的分離。
洗滌過的丙烯酸晶體在熔化循環(19)中熔化。這一熔體的一部分(對于液壓力洗滌柱，典型為20-30重量％)作為逆流洗滌的洗滌介質用于洗滌柱中，和在不利的情況下，與該母液(18)一起離開洗滌柱。熔體的另一部令作為較純的丙烯酸被分出。
粗丙烯酸(15)的預冷卻可方便地通過在換熱器(6)和(7)中的間接方法來進行。除去的熱量可以以理想的方式用于熔化在熔化循環(19，6)中的丙烯酸晶體和方便地預熱被再循環到冷凝柱(3)的母液(18)。
下列組成對于所述的進入和排出料流是典型的粗丙烯酸(15/16)97.2重量％的丙烯酸4000ppm(按重量計)的乙酸619ppm(按重量計)的丙酸5000ppm(按重量計)的糠醛703ppm(按重量計)的苯甲醛1500ppm(按重量計)的馬來酸酐200ppm(按重量計)的吩噻嗪1.5重量％的水母液(18) 96.4重量％的丙烯酸6000ppm(按重量計)的乙酸744ppm(按重量計)的丙酸7000ppm(按重量計)的糠醛925ppm(按重量計)的苯甲醛2000ppm(按重量計)的馬來酸酐263ppm(按重量計)的吩噻嗪1.9重量％的水提純丙烯酸 99.7％(按重量計)的丙烯酸1030ppm(按重量計)的乙酸225ppm(按重量計)的丙酸7ppm(按重量計)的糠醛1ppm(按重量計)的苯甲醛2ppm(按重量計)的馬來酸酐＜1ppm(按重量計)的吩噻嗪
0.1重量％的水。
換句話說，包括了丙烯或丙烷的非均相催化氣相氧化成含有丙烯酸的產品氣混合物，這一產品氣混合物的分級冷凝兼除去含有0.2-10重量％水(基于所存在的丙烯酸)的粗丙烯酸，粗丙烯酸的單階段懸浮液結晶得到含有相當于其重量的20-40％的丙烯酸晶體的晶體懸浮液以及根據本發明的晶體懸浮液在有強制的晶體床輸送的洗滌柱中的隨后洗滌步驟的工藝路線通常以最低的裝置成本允許制備出丙烯酸，其質量為含有相當于其重量的≥99.5％的丙烯酸。
對于在這一出版物中討論的全部間接冷卻都合適的冷卻介質是乙二醇和水的混合物或甲醇和水的混合物。
根據本發明適合于這里所述的整合的洗滌柱是，如上所述，尤其兩個類型A)有晶體床的液壓輸送的洗滌柱。
B)有晶體床的機械輸送的洗滌柱。
在晶體床中的晶體體積分數一般在兩個洗滌柱類型都達到0.6。一般說來，達到了0.7到0.75的值。這些洗滌柱類型中的一些在下面給出。A)有晶體床的液壓輸送的合適洗滌柱附于本出版物的圖6顯示了適合于所述整合的液壓洗滌柱的設計。從懸浮液結晶器中排出的丙烯酸晶體在母液中的懸浮液(1)利用泵(8)和/或利用靜水位在超過大氣壓的壓力下被加入到洗滌柱(7)中。在洗滌柱的上部設置發揮兩個功能的流體寄存器。該懸浮液通過從柱上部到柱下部的通道(24)，在洗滌柱的橫截面上分布。流體寄存器(23)的內聚性內部用作被除去的液體(母液和洗液(2))的收集器。排料管(14)在下方安裝到流體寄存器(它們在濃縮(concentration)區段內具有恒定的橫截面；在懸浮液進料的方向上看，它是一直到第一過濾器的區段)和連接到內部(23)。排料管在規定的高度上各自提供了至少一個普通的過濾器(15)，經過它該母液(4)從洗滌柱中排出(該母液可以處在大氣壓力，高于大氣壓的壓力或減壓下)。形成了致密的晶體床(5)。利用由母液穿過過濾器到達過濾器下面的洗滌區的水力流壓力損失產生的力來輸送晶體床。利用導向泵(13)將母液的一部分再循環至柱中，可以對這一輸送力進行調節。在輸入的懸浮液中晶體含量的變化或晶體尺寸分布的改變(主要影響流動壓力損失)因此可以得到補償。此類變化可以從過濾正面(17)的位置的改變明顯看出，該位置可以由光學位置檢測器(18)測得。
在洗滌柱的較低端，晶體利用轉動葉片(16)從晶體床中排出并再懸浮于純產品熔體中，它可以用對-甲氧基苯酚(MEHQ)進行過度抑制。這一懸浮液經由熱交換器(9)在熔體循環器(12)中輸送，利用它可以間接地引入為了熔化晶體所需要的熱量。大約70-80重量％，在有利的情況下(例如對于顯著的重結晶)甚至≥80至100重量％的熔化晶體是作為純產物(3)從熔體循環中排出。所排出的純產物的量是利用產品控制閥門(10)來設定的。
產物熔體的剩余部分作為洗滌介質(6)，在與晶體床運輸方向相反的方向上，流入過濾器(15)中，結果在洗滌區中進行晶體的逆流洗滌。晶體的提純主要基于在晶體床的空隙中的母液被洗滌液的置換和稀釋。稀釋效果在這里是基于在晶體之間的空隙(經它發生流動)中的混合和在沒有通流的接觸點上或在晶體的表面附近流動邊界層上的擴散。
在穩態運行下，在洗滌區中規定高度處建立了洗滌正面(19)。在洗滌正面的高度處進行在母液濃度(高于洗滌正面)和純熔體濃度(低于洗滌正面)之間的濃度轉變。洗滌正面(19)必須位于轉動葉片(16)之上，為的是在最小的高度獲得足夠的提純效果。該位置(19)是作為運輸的晶體物料流(5)和逆流的洗滌介質流(6)的動態平衡來確定的。洗滌介質的量是從所排出的純產物的量計算得到。
為了使粗丙烯酸有較佳的純度，在懸浮液結晶器中的結晶溫度僅僅比純產物的熔點低3-4°K。在洗滌正面的區域中，洗滌液的重結晶因此僅僅進行到在冷晶體與洗滌液的溫度平衡上的較小程度。這限制了通過重結晶回收洗滌熔體以及通過重結晶來降低在洗滌正面之下的晶體床的孔隙度。晶體床的這一低孔隙率將減少所需洗滌介質的量以及重結晶回收率。
為了使粗丙烯酸有良好純度，還適宜將貯存穩定劑甲氧基苯酚(MEHQ)加入到洗滌柱的熔體循環(12)中。對于此目的，溶于純產物中的MEHQ利用計量泵(22)被加入到較溫熱的熔體循環中以發揮穩定目的。MEHQ與母液和洗滌熔體(2)的所分出的混合物一起通入到用于分級冷凝的柱(圖5，數字3)和穩定該柱。
為了在所規定的時空產率和不變的良好提純效果的范圍內確保液壓洗滌柱的穩定操作，適宜補償外部干擾性變化，如-懸浮液的量的變化-懸浮液的晶體含量的變化，-晶體尺寸分布的變化和-在進料中和/或在母液中的濃度變化這通過調節以下參數來實現a)過濾正面(圖6，數字17)，b)特定量的洗滌介質(圖6，數字6)和c)熔化熱(圖6，數字12)。a)過濾正面的調節(所使用的方案涉及附于本出版物的圖7)過濾正面的恒定位置確保了在全部時間維持該洗滌柱的外部質量平衡。它的位置優選由安裝在柱內壁的規定高度上的四個光學反射傳感器(18)測定。通過穿過柱內壁的對應窗口的在線照相機或通過輻射反射法來檢測位置的方法適合作為其它可能的檢測方法。該反射法是基于以下事實反射輻射的強度取決于床邊緣的位置。在線照相機顯示了完全的濃度和在垂直線上的洗滌區。該過濾正面可以從在線信號的強度的變化看出。調節母液的再循環量(30)并可以通過導向泵(13)來改變，例如利用速度的變化。如果該晶體床升高，則控制電流的量增大(壓降值因此增大)；如果該床下降，則該量減少。控制電流的量優選不是突然變化而是穩定地變化，例如作為時間函數來線性地變化。
b)(洗滌正面的)洗滌介質的特定量的調節洗滌介質的特定量是以有效離開洗滌柱的純產物流為基礎并用于獲得所規定的分離效果的洗滌介質的量。下列敘述涉及附于本出版物的圖7-9。
控制概念1
在過濾器(15)之下設定洗滌正面(19)洗滌正面(19)通過產物閥門(10)調節(圖7中數字29或圖8中數字31)洗滌介質的量被設定到在過濾器(15)和轉動葉片之間的規定位置。在這一程序中，以洗滌介質的最低用量來完成該分離工作。
洗滌正面的檢測例如可以通過四個或更多個光學反射傳感器(圖7，數字20)或優選通過在晶體床中排列的四個或更多個溫度傳感器(圖8，數字25)來進行。
控制概念2洗滌介質的特定量的外部平衡洗滌介質的特定量是作為規定比率設定到所輸入的晶體的量，該比率是由經驗確定的。該比率必須選擇足夠大以確保洗滌正面的建立。這可通過設定過量的洗滌介質來實現(以控制概念1為基礎)。在過濾器中建立洗滌正面(19)(在從過濾器的較低邊緣到過濾器中間的區域中)(參見圖9，下面的敘述也涉及它)。該比率(34)的調節是以懸浮液的質量流量(33)的測量，或在懸浮液(32)中晶體含量和所分出的粗丙烯酸的量為基礎。洗滌介質的量間接地通過所分出的純丙烯酸產物的量(33)＝晶體量-洗滌介質量來設定。為了維持和控制該提純效果，例如可以監控純丙烯酸產物的質量(27)。對于此目的，該測量可以利用直接在生產線中或在旁路中的在450nm光譜范圍內的光學消光傳感器(它檢測假設由于仍然存在吩噻嗪所導致的變色)來進行。質量測量是在熔體循環管路中進行和因此可用于啟動該洗滌柱。該控制概念2類似于工具(implement)但與控制概念1相比具有更高的洗滌介質要求。
c)熔化熱的調節(敘述涉及圖7-9)將準確量的熱引入到熔體循環中以熔化晶體的過程可通過在熱交換器(9)之后純丙烯酸產物(28)的溫度的調節來確保。在熔體循環中的溫度可以比純丙烯酸產物的熔點高大約1-5°K。
該轉動葉片(26)適宜在固定速度(20-60轉/分)下運轉。
有關使用在線照相機的過濾正面的調節和有關在液壓洗滌柱中洗滌介質的特定量的外部平衡的其它信息可以參見DE-A 10 036 880和DE-A 10036 881。
在根據規定的液壓洗滌柱的操作過程中需要考慮的正面和和熔化熱的其它調節方式例如詳細描述于Trans I Chem E，Vol.72，Part A，1994年9月A部分和描述于論文Hydraulic Wash Columns，Sold-Liquid Separationin Melt Crystallization(Lianne van Oord-Knol)，Technical University ofDelft，2000年6月13日(ISBN 90-805709-1-5)或Fractional SuspensionCrystallization of Organic Compounds(Pieter Johannes Jansens)，Technical University of Delft，1994年4月5日(ISBN 90-370-0097-5)。
液壓洗滌柱的啟動程序(敘述涉及圖6)來自結晶器的懸浮液(1)利用泵(8)或利用流體靜壓力在高于大氣壓的壓力下被加入到洗滌柱(7)中。在該洗滌柱中排列的是一根或多根排泄管(14)，這些管各自在規定高度提供了至少一個過濾器(15)，經由后者將母液(4)從洗滌柱中排出。當該洗滌柱啟動時僅僅母液首先被排出，保留在洗滌柱中的晶體形成了固定床，后者的孔隙度是大約30-40％(體積)。在晶體之間的空隙用母液完全填充。一旦達到了限定的床高度(17)，在洗滌柱的下端排列的轉動葉片(16)被啟動，它的任務是在其下端均勻地排出晶體床。刮落的晶體在轉動葉片下方通向在其中排列了循環泵(11)和熱交換器(9)的熔體循環(12)中。用于熔化晶體的熱量是由熱交換器(9)提供的。為了確保為熔化過程所需要的驅動溫度梯度，在熱交換器(9)的出口的產物溫度設定為比純產物的熔點高大約1-5°K。該熔體最初是由熔體晶體和母液組成的混合物，其具有與晶體床的孔隙度對應的混合比的。該產品控制閥門(10)最初保持關閉，和由于懸浮液連續輸入，具有較低密度的熔體(6)不可避免地在與向下移動的晶體床相反的方向上流向過濾器。結果，進行了晶體的洗滌。
輸送進入到晶體床的空隙中的不純母液由較純的熔體來逆流洗滌，該洗滌液(6)經由過濾器(15)逃脫。因此，在洗滌區(在轉動葉片(16)和過濾器(15)之間的區域)中晶體床的純度現在穩定地提高。一旦該產品純度(對于測量參見圖7，數字27)達到它的最高水平，該產品控制閥門被打開到這樣一種程度，使得大約70-80重量％、在有利的情形下≥80到100重量％的熔體作為純產物離開洗滌柱和僅僅剩余部分(常常大約20-30重量％)以所述方式用作洗滌介質(6)和流向過濾器。該洗滌柱現在處于穩態運行。
排泄管的設計(參見附圖10和11)該排泄管用于從晶體床中除去母液和洗滌液。在液壓洗滌柱中的全部排泄管通常具有相同的設計。它們適宜由發揮下列功能的多個構造元件構成-液體輸送-過濾-熱絕緣-熱傳導-置換在簡單的方案(圖10)中，排泄管由排泄管(36)組成，它將在過濾器(37)上導出的母液和洗滌液從晶體床中排出到流體寄存器(參見圖6中數字23)和置換器(38)中，后者用于維持在過濾器(37)之后晶體床的截面結構。在穩態運行中，在置換器(38)的區域中在過濾器(37)之下的高度處存在該洗滌正面。為了抑制由于從低于洗滌正面的溫熱區域到高于洗滌正面的冷區域的熱傳導作用而導致在洗滌正面下方的置換器(38)的冷卻，該置換器優選由絕熱材料例如Teflon組成。這可以防止置換器(38)冷卻至低于洗滌介質(＝純產物)的熔點的溫度和防止洗滌介質在置換器(38)上的洗滌正面之下結晶。
原則上，排泄管的過濾元件可以按照在圖10和11中所示來設計(37，39，41)，作為槽溝篩式過濾器或作為穿孔篩式過濾器(參見圖11，數字43)。
如果在晶體床中的晶體形成了洗滌液不易通過的楔形結構，則理想的是按照圖12，數字44中所示設計置換器，要求它向下呈圓錐形增寬。作為沿著晶體床的路線的這一截面變化的結果，晶體床經歷了增大的剪切應力，導致晶體的相對運動和因此該晶體楔子暴露于洗滌液。另外該排泄管通常具有等截面。
過濾器長度通常是排泄管直徑的1-3倍。排泄管的濃縮區段常常具有20-50厘米的長度。洗滌區的長度一般是從洗滌柱的排泄管到夾套之間距離的3-10倍。
另外，在附于本出版物的圖5-9中的事項具有下面的意義圖51＝氧化階段12＝氧化階段23＝冷凝柱4＝懸浮液結晶器5＝液壓洗滌柱6＝熔化熱的熱交換器7＝粗丙烯酸的預冷器或再循環母液的預熱器8＝丙烯進料9＝空氣供給110＝空氣供給211＝具有低丙烯酸含量的再循環氣體12＝富含丙烯酸的再循環氣體13＝廢氣14＝高沸點化合物出口15＝粗丙烯酸的側輸出口16＝懸浮液結晶用的預先冷卻的粗丙烯酸17＝液壓洗滌柱的晶體懸浮液18＝母液出口19＝液壓洗滌柱的純丙烯酸產物的熔體循環20＝純丙烯酸產物的排出21＝預熱的再循環母液圖61＝晶體懸浮液的供給2＝母液排出3＝純丙烯酸產物4＝內部母液流5＝移動晶體床6＝洗滌熔體7＝洗滌柱8＝懸浮液泵9＝熔化該晶體用的熱交換器10＝設定洗滌熔體/純丙烯酸產物排出的比率的控制閥11＝熔體循環的循環泵12＝熔體循環13＝導向泵14＝母液和洗滌液的排泄管15＝過濾器16＝用于將洗滌過的晶體再懸浮的轉動葉片17＝過濾正面(晶體床的上限)18＝過濾正面的檢測(4個光學反射傳感器)19＝洗滌正面(濃度轉變純-不純液相)20＝洗滌正面的檢測(4個光學反射傳感器)21＝抑制劑溶液(在純丙烯酸產物中MEHQ)22＝抑制劑溶液的計量泵23＝流體寄存器母液和洗滌液的收集塔盤24＝流體寄存器晶體懸浮液的分配盤25＝洗滌正面的檢測(4個溫度傳感器)圖7和8與圖6相同，和另外
26＝轉動葉片的速度(10-60rpm)27＝純丙烯酸產物的質量控制(在450nm的光學消光測量)28＝在熔體循環中的溫度調節(14-25℃)29＝洗滌正面的4-點位置調節(光學位置檢測)30＝過濾正面的4-點位置調節(光學位置檢測)31＝洗滌正面的4-點位置調節(熱位置檢測)圖9與圖7和9相同，和另外32＝晶體懸浮液密度的測量(懸浮液的晶體分數)33＝懸浮液質量流量的測量34＝比率調節(洗滌介質的質量＝系數×所排出晶體的質量)35＝洗滌介質質量流量的調節；定值為34圖10-1236＝排泄管37＝母液和洗滌介質的過濾器；這里設計為槽溝式過濾器38＝由絕熱材料(例如Teflon)制成的置換器；這里為圓柱形設計43＝具有空穴幾何結構的過濾器設計44＝圓錐形設計的置換器理想地，所述的液壓洗滌柱通過使用脈沖液流來操作。這些料流的流速大小，但不是流向，周期性地作為時間函數發生變化。流向任何時候都不反轉。它們可以以簡單的方式實現，例如周期性地隨著時間改變被加入到洗滌柱中的洗滌熔體的料流的流速大小或從洗滌柱中排出的母液的料流的流速大小來實現。此外，被加入到洗滌柱中的懸浮液的料流的流速大小可以周期性地作為時間函數來改變。
B)具有晶體床的機械輸送的合適洗滌柱。
適合于所述整合和具有晶體床的機械輸送的洗滌柱與液壓洗滌柱的差異主要在于晶體床的輸送通過機械裝置(例如螺桿-葉片轉子或振蕩活塞)進行，這是其不合排泄管的原因。分離母液的普通過濾器通常存在于機械輸送設備中(例如對于振蕩活塞的情況)或在機械輸送設備(例如對于螺桿-葉片轉子的情況)之后。適合于這里所述的整合的機械洗滌柱的示意圖示于作為本專利的附件的圖3和4中。
被推薦用于根據本發明所要使用的洗滌柱中的材料是不銹鋼，尤其是等級1.4571的不銹鋼。這還適用于過濾器。
從洗滌柱中排出的純熔體的聚合可以以本身已知的方式通過添加聚合抑制劑來抑制。對于在粗丙烯酸懸浮液中存在特別高純度的丙烯酸晶體的情況，聚合抑制劑以本身已知的方式早在晶體熔化時就添加。這可以例如通過以下程序來進行將氫醌的一甲基醚溶于純產物熔體(丙烯酸)中(例如以基于溶液的高達1000ppm(按重量計)或更多的量)和在熔化過程中添加這一溶液(參見例如EP-A 776875)。
在根據本發明所要使用的洗滌熔體洗滌柱中的晶體床內的最低孔隙率通常是≤0.45，常常是0.15-0.35。
如果，根據本發明，使用液壓洗滌熔體洗滌柱(例如根據EP-A 398 437，EP-A 97405或US-A 4,735,781的那些是合適的，如前所述)，液壓力一般是0.1-10巴，常常1-3巴。根據本發明，也可以使用脈沖洗滌柱或洗滌柱可以按照例如在EP-A 97405中所述用脈沖料流來操作。如前所述，圖2-4說明了根據本發明來說合適的一些洗滌熔體洗滌柱的原理(圖2＝液壓晶體床輸送，圖3和4＝機械床輸送和圖1＝重力床輸送)。
這里在這些圖中的數字具有下面的意義1懸浮液2殘余熔體(母液)3產物(熔化的純晶體)4不純的殘余熔體5移動晶體床6洗滌液(熔體)7洗滌柱8懸浮液泵
9熔化該晶體用的熱交換器10調節洗滌液(熔體)與產物的比率的控制閥11熔體循環的循環泵12熔體循環13攪拌器14過濾管15過濾器16旋轉刀，用于再懸浮該洗滌過的晶體17具有過濾端面和殘余熔體排出口的振蕩活塞18輸送晶體床的斜向葉片轉子19圓柱形置換器實施例與DE-A 19909923的實施例1類似，生產150kg/h具有以下組成的粗丙烯酸丙烯酸 98.5重量％乙酸 0.8重量％丙酸 500ppm(重量)糠醛 4800ppm(重量)馬來酸酐 40ppm(重量)苯甲醛 680ppm(重量)水 1.5重量％吩噻嗪 200ppm(重量)該粗丙烯酸被加入到懸浮液結晶器中。該懸浮液結晶器是冷卻-圓盤結晶器(100L內容積)。經由容器的冷卻表面除去結晶熱。殘余熔體的平衡溫度是9.5℃。在彼此獨立的實驗中，在結晶中生產的粗丙烯酸懸浮液(固體含量大約20重量％)是a)在重力洗滌熔體洗滌柱中洗滌；b)在液壓洗滌熔體洗滌柱中洗滌；
c)在30秒鐘的離心時間中在離心機(800g)中分批分離成晶體和母液。該晶體然后用熔化(預先洗過)的晶體材料(按照1份洗滌介質與5份晶體材料的質量比率)在800g下洗滌30秒鐘。
該回流比(每單位時間排出的純熔體的量與每單位時間再循環的洗滌熔體的量之比)和洗滌柱的溫差被選擇為大概相同。洗滌晶體的分析是對于情形a)-c)的下列結果
權利要求
1.提純粗丙烯酸熔體的方法，該熔體含有基于其重量的下列組分，不包括在粗丙烯酸熔體中存在的水，≥80重量％的丙烯酸和，作為不同于丙烯酸的雜質，至少≥100ppm重量的乙酸和≥10ppm重量的丙酸，其中該粗丙烯酸熔體在低溫作用下被轉化成由丙烯酸晶體和殘余熔體組成的粗丙烯酸懸浮液，在丙烯酸晶體中不同于丙烯酸的雜質的重量低于在粗丙烯酸熔體中不同于丙烯酸的雜質的重量，和在殘余熔體中不同于丙烯酸的雜質的重量大于在粗丙烯酸熔體中不同于丙烯酸的雜質的重量，如果需要，殘余熔體的一部分通過機械方式從粗丙烯酸懸浮液中分離出來和剩余的丙烯酸懸浮液的丙烯酸晶體在洗滌柱中從剩余的殘余熔體中分出，前提條件是a)粗丙烯酸懸浮液的丙烯酸晶體的生產是在0.20-10重量％的水存在下進行的，基于在粗丙烯酸熔體中所含有的丙烯酸的重量，b)該洗滌柱是具有丙烯酸晶體的強制輸送的洗滌柱，和c)所使用的洗液是在洗滌柱中提純的丙烯酸晶體的熔體。
2.根據權利要求1的方法，其中該粗丙烯酸熔體含有基于其重量的以下組分，不包括在粗丙烯酸熔體中存在的水，≥80重量％的丙烯酸，從≥100ppm重量到≤15重量％的乙酸，從≥10ppm重量到≤5重量％的丙酸，至多5重量％的低分子量醛類，至多3重量％的聚合抑制劑，和0-5重量％的丙烯酸低聚物。
3.根據權利要求1的方法，其中該粗丙烯酸熔體含有基于其重量的以下組分，不包括在粗丙烯酸熔體中存在的水，≥90重量％的丙烯酸，從≥100ppm重量到≤5重量％的乙酸，從≥10ppm重量到≤2重量％的丙酸，至多2重量％的低分子量醛類，至多2重量％的聚合抑制劑，和0-3重量％的丙烯酸低聚物(邁克爾加成物)。
4.根據權利要求1的方法，其中該粗丙烯酸熔體含有基于其重量的以下組分，不包括在粗丙烯酸熔體中存在的水，≥95重量％的丙烯酸，從≥100ppm重量到≤3重量％的乙酸，從≥10ppm重量到≤2重量％的丙酸，至多2重量％的低分子量醛類，至多2重量％的聚合抑制劑，和0-2重量％的丙烯酸低聚物(邁克爾加成物)。
5.根據權利要求1-4中任何一項的方法，其中粗丙烯酸懸浮液的丙烯酸晶體的生產是在0.40-8重量％的水存在下進行的，基于在粗丙烯酸熔體中含有的丙烯酸的重量。
6.根據權利要求1-4中任何一項的方法，其中粗丙烯酸懸浮液的丙烯酸晶體的生產是在0.60-5重量％的水存在下進行的，基于在粗丙烯酸熔體中含有的丙烯酸的重量。
7.根據權利要求1-4中任何一項的方法，其中粗丙烯酸懸浮液的丙烯酸晶體的生產是在0.60-3重量％的水存在下進行的，基于在粗丙烯酸熔體中含有的丙烯酸的重量。
8.根據權利要求1-7中任何一項的方法，其中洗滌柱的溫差是2-10℃。
9.根據權利要求1-8中任何一項的方法，其中使用機械洗滌柱。
10.根據權利要求1-8中任何一項的方法，其中使用液壓洗滌柱。
全文摘要
本發明涉及一種提純粗丙烯酸熔體的方法，其中所述粗丙烯酸熔體在低溫的作用下被轉化成由丙烯酸晶體和殘余熔體組成的粗丙烯酸懸浮液。將粗丙烯酸懸浮液中的丙烯酸晶體從洗滌柱中的剩余殘余熔體中分離出來。粗丙烯酸懸浮液中的丙烯酸晶體的生產是在水存在下進行的。該洗滌柱是具有丙烯酸晶體的強制輸送的洗滌柱和在洗滌柱中提純的丙烯酸晶體的熔體用作洗滌液。
文檔編號C07C51/47GK1422240SQ01807918
公開日2003年6月4日 申請日期2001年4月4日 優先權日2000年4月11日
發明者B·埃克, D·博伊曼, J·海勒克, K·J·米勒-恩格爾 申請人:巴斯福股份公司