專利名稱：制備鏈烯基醚的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在堿性堿金屬化合物和助催化劑存在下使相應的醇與炔在液相中反應制備鏈烯基醚的改進方法。
鏈烯基醚作為聚合物或共聚物中的單體結構單元尤其用于涂料、粘合劑、印刷油墨和輻射固化的表面涂層中。其它的應用領域是制備中間體、香料、調料以及藥物制品。
乙烯基醚在工業上一般通過相應的醇與乙炔在堿性催化劑存在下反應來制備(參見Ullmann工業化學百科全書(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第6版，1999電子版(1999 Electronic Release)，“乙烯基醚-生產”一章)。乙烯化可以在液相或氣相中進行。乙烯化在氣相中進行時使用堿性非均相催化劑，例如在活性碳或MgO或CaO上的KOH。在液相中，強放熱反應一般在堿金屬醇鹽催化劑存在下，特別是在所用醇的鉀醇鹽存在下，在120-180℃下進行。在伯-和仲-脂族醇的乙烯化過程中，反應通常自發地進行。但是，叔脂族醇由于反應性較低，只能較慢地乙烯化并且不完全。特別是叔醇的乙烯化一般形成相當多數量的不需要的、往往是非揮發性的副產品。這一點原則上對使用酚類原料同樣適用。
從伯醇、仲醇到叔醇反應性的顯著降低已有描述，對于氣相乙烯化見V.A.Sims和J.E.Vitcha，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，第2卷，第4期，1963年，第293-296頁；對于液相乙烯化見E.D.Holly，《有機化學雜志》(J.Org.Chem.)，第24卷，1959年，第1752-1755頁。如Trofimov，Z.Chem.，第26卷，1986年，第2期，第41-49頁所述，在超強堿性介質的存在下，叔醇的乙烯化產率也較低。
大量的出版物已經描述了使用各種溶劑稀釋反應溶液。添加溶劑后使得低分子量醇的乙烯化可以在溫和壓力下，經常是大氣壓力下進行。已經公開的合適溶劑，例如在SU 481 589和SU 1 504 969中是在乙烯化過程中并行形成的沸點較高的副產物。GB 717 051介紹使用較高分子量的乙烯醚作為溶劑，所述較高分子量的乙烯基醚可以例如在前面的乙烯化反應中由較高分子量的醇合成。環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷的單二醇、低聚二醇和聚二醇及其醚在JP 04 198 144 A2和JP 04 095 040 A2中被描述為合適的溶劑。
DD-A 298 775和DD-A 298 776公開了使用溶劑如脂族、環脂族或芳族烴或醚，在環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷的單二醇、低聚二醇和聚二醇或18-冠-6或二苯并-18-冠-6冠醚作為助催化劑存在下合成烷基乙烯基醚。
依照DE-A 1 812 602，使用環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷的單二醇、低聚二醇和聚二醇或它們的醚作為溶劑，使得以連續反應制備芳基乙烯基醚成為可能，這是因為抑制了沉積物的形成并提高了期望產物的產率。
WO 91/05756描述了在1，1，1-三(羥甲基)乙烷乙烯化和環氧乙烯化過程中使用二甲基醚和四甘醇作為溶劑。
在上述出版物中公開的溶劑的使用量一般超過所用醇全部質量的一半。根據本發明已經認識到限于所需的反應體積，僅達到了不能令人滿意的低時空產率。此外。根據本發明認識到在合成和隨后的蒸餾處理中溶劑含量高將導致高能耗(例如加熱能量，冷卻能量)。根據本發明還認識到當使用單二醇、低聚二醇和聚二醇時，所添加炔的相當大部分消耗在乙烯化其反應性羥基上，而不能為實際的乙烯化反應所用。所用的溶劑構成了較大量的、通常比較昂貴而且一般不能回收的原料。
本發明的目的是開發一種制備鏈烯基醚的方法，其沒有上述缺點并且能夠以高時空產率和簡單的方法制備鏈烯基醚。特別是，在使用濃縮反應物的同時顯著抑制了副產物的形成，因而至多僅形成少量的非揮發性殘余物并且反應混合物不會變得粘稠或固化。
我們發現上述目的可通過一種制備鏈烯基醚的方法達到，該方法是在堿性堿金屬化合物和包含式(Ia)和/或(Ib)化合物的助催化劑存在下使相應的醇或酚與炔在液相中發生反應(Ia)R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-H(Ib)R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-R2，其中R1和R2彼此獨立地是C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，或R1和R2一起形成丁烯基(Butenyl)單元，n是1，2，3，4或5。
本發明方法可以在堿性堿金屬化合物和可以容易地從反應混合物中再次分離的便宜助催化劑存在下以高選擇性和高產率由相應的醇或酚與炔反應獲得鏈烯基醚。
本發明方法的基本特征是存在式(Ia)和/或(Ib)的助催化劑(Ia)R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-H(Ib)R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-R2，其中R1和R2彼此獨立地是支化或未支化的C1-C6-烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；或雙鍵位于任何位置的支化或未支化的C2-C6鏈烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基和5-己烯基；或R1和R2一起形成丁烯基單元，具體是CH2CH2CH2CH2，和n是1，2，3，4或5，或它們的混合物。
可以用于本發明方法的式(Ia)和/或(Ib)助催化劑的實例是4-甲氧基-1-丁醇、4-乙氧基-1-丁醇、4-丙氧基-1-丁醇、4-丁氧基-1-丁醇、1，4-二甲氧基丁烷、1，4-二乙氧基丁烷、1，4-二丙氧基丁烷、1，4-二丁氧基丁烷、1-乙氧基-4-甲氧基丁烷、1-丙氧基-4-甲氧基丁烷、1-丁氧基-4-甲氧基丁烷、1-丙氧基-4-乙氧基丁烷、1-丁氧基-4-乙氧基丁烷、1-丁氧基-4-丙氧基丁烷、4-乙烯氧基-1-丁醇、4-(異丙烯氧基)-1-丁醇、4-丙烯氧基-1-丁醇、1，4-二乙烯氧基丁烷、1，4-雙(異丙烯氧基)丁烷，1，4-雙(丙烯氧基)丁烷，1-乙烯氧基-4-甲氧基丁烷，1-乙烯氧基-4-乙氧基丁烷，1-乙烯氧基-4-丙氧基丁烷，1-(異丙烯氧基)-4-丙氧基丁烷、1-(丙烯氧基)-4-丙氧基丁烷，4-(4’-甲氧基-1’-丁氧基)-1-丁醇、4-(4’-乙氧基-1’-丁氧基)-1-丁醇、4-(4’-乙烯氧基-1’-丁氧基)-1-丁醇，雙-(4-甲氧基-1-丁基)醚、雙-(4-乙氧基-1-丁基)醚、雙-(4-乙烯氧基-1-丁基)醚、10-冠-2、15-冠-3和20-冠-4。
優選使用其中R1和R2彼此獨立地是乙基或乙烯基的式(Ia)和/或(Ib)助催化劑，例如4-乙氧基-1-丁醇、1，4-二乙氧基丁烷、4-乙烯氧基-1-丁醇、1，4-二乙烯氧基丁烷、1-乙烯氧基-4-乙氧基丁烷、4-(4’-乙氧基-1’-丁氧基)-1-丁醇、4-(4’-乙烯氧基-1’-丁氧基)-1-丁醇、雙-(4-乙氧基-1-丁基)醚和雙(4-乙烯氧基-1-丁基)醚或它們的混合物。
特別優選使用4-乙氧基-1-丁醇、1，4-二乙氧基丁烷、4-乙烯氧基-1-丁醇、1，4-二乙烯氧基丁烷、1-乙烯氧基-4-乙氧基丁烷或它們的混合物。更優選使用1，4-二乙氧基丁烷、1，4-二乙烯氧基丁烷或它們的混合物。
本發明方法中使用的助催化劑可通過下列合成方法獲得a)通過1，4-丁二醇與炔在堿性催化劑存在下反應形成4-鏈烯氧基-1-丁醇和1，4-二鏈烯氧基丁烷并經蒸餾分離。因此，例如通過1，4-丁二醇與乙炔反應并經蒸餾處理可得到4-乙烯氧基-1-丁醇和1，4-二乙烯氧基丁烷。
b)通過催化氫化如(a)所述制備的4-鏈烯氧基-1-丁醇和1，4-二鏈烯氧基丁烷制備4-烷氧基-1-丁醇和1，4-二烷氧基丁烷。合適的氫化催化劑為本領域技術人員所熟知。可以使用例如貴金屬粉末，貴金屬海綿體或貴金屬黑，載體化氫化金屬例如貴金屬，活性碳或氧化載體材料上的鎳或銅或阮內催化劑，例如阮內鎳。這樣通過氫化1，4-二乙烯氧基丁烷可以得到1，4-二乙氧基丁烷。
作為選擇，可以利用本領域熟練技術人員已知的醚化方法，用相應的鏈烷醇醚化1，4-丁二醇得到4-烷氧基-1-丁醇和1，4-二烷氧基丁烷。
c)通過如(b)所述獲得的4-烷氧基-1-丁醇與如(a)所述炔反應，得到1-鏈烯氧基-4-烷氧基丁烷。
d)通過1，4-丁二醇的分子間醚化并隨后形成如(a)-(c)所述的衍生物可以得到二丁二醇和三丁二醇的烷氧基和鏈烯氧基衍生物。
e)通過1，4-丁二醇的分子間醚化可以得到1，4-丁二醇冠醚。
根據本發明，基于醇或酚的用量以0.1-10％重量的量使用助催化劑是有利的。特別優選的量是0.5-5％重量。
在本發明方法中可以用作原料的醇是所有含有1-22個碳原子并且含有至少一個與非芳香碳原子鍵接的羥基的未支化和支化、非環狀和環狀、飽和和不飽和、脂族和芳族醇及其衍生物。
脂族、非環狀醇的實例是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇(仲丁醇)、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇(異戊醇)、2，2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、3，3-二甲基-3-丁醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、順-3-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-乙基-1-己醇、2，4，4-三甲基-1-戊醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、4-壬醇、5-壬醇、1-癸醇、2，2-二甲基-1-辛醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇(肉豆蔻醇)、1-十六烷醇(鯨蠟醇)、1-十八烷醇(硬脂醇)、順-9-十八碳烯-1-醇(油醇)、順，順-9，12-十八碳二烯-1-醇、順，順，順-9，12，15-十八碳三烯-1-醇、1-二十烷醇(花生醇)、1-二十二烷醇(山萮醇)。
脂族環狀醇的實例是環丙醇、環丙基甲醇，環丙基乙醇、環丁醇、環丁基甲醇、環丁基乙醇、環戊醇、環戊基甲醇、環戊基乙醇、1-甲基環戊醇、2-甲基環戊醇、3-甲基環戊醇、環己醇、環己基甲醇、環己基乙醇，1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、4-甲基環己醇、環庚醇、環辛醇、環癸醇。
芳族醇的實例是芐醇、羥基二苯基甲烷、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、2，2-二苯基乙醇、2，2，2-三苯基乙醇、1-萘酚、2-萘酚。
多羥基醇的實例是1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2，3-丙三醇(甘油)、2-甲基-1，2，3-丙三醇。
能在本發明方法中用作原料的酚是所有含有1-12個碳原子并且含有至少一個與芳香碳原子鍵接的羥基的化合物及其衍生物。
酚的實例是苯酚、2-甲基苯酚(鄰甲酚)、3-甲基苯酚(間甲酚)、4-甲基苯酚(對甲酚)、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚。
當然也可以使用同時含有醇羥基和酚羥基的化合物，例如2-(4’-羥基苯基)乙醇。
在本發明方法中，優選使用脂族醇。特別優選含有1-6個碳原子、特別是含有3-5個碳原子的非環狀飽和脂族醇，例如1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)和3-甲基-1-丁醇(異戊醇)。
本發明方法中使用的炔優選為含有2-6個碳原子并且有一個末端叁鍵的未支化和支化炔，例如乙炔、丙炔、1-丁炔、1-戊炔、1-己炔。特別優選乙炔和丙炔，最優選乙炔。
可以在本發明方法中使用的堿性堿金屬化合物(也稱為催化劑)是鋰、鈉、鉀、銣和/或銫的醇鹽和/或酚鹽及其混合物。優選鈉和鉀的化合物。
堿性堿金屬化合物的使用量基于醇或酚的摩爾用量一般為0.02-12％，優選0.05-10％。
一般使用鏈烯基化過程中所用醇或酚的堿金屬醇鹽或酚鹽比較有利，這是因為避免了引入必須從前一步驟的反應體系中除去或將降低期望產物產率的其它外來原料。適當的堿金屬化合物可根據需要利用已知方法制備。適當方法的實例是相應的醇或酚(i)與堿金屬元素反應，(ii)與氫氧化物反應并除去反應形成的水和(iii)與“外來”醇鹽或酚鹽反應并除去所形成的外來醇或酚。
但是，某些情況下有意添加外來醇鹽或酚鹽是有利的，例如在不能使用所用醇或酚的醇鹽或酚鹽并且不選擇前述的單獨合成的情況下。優選使用低分子量化合物，這是因為它們的沸點與所用醇或酚顯著不同并且容易通過蒸餾分離。在低分子量醇鹽中，優選使用鈉和鉀的甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽和2-丙醇鹽。添加的外來醇鹽或酚鹽在該方案中同樣被鏈烯基化并且隨后必須從期望產物中分離。作為選擇，外來醇鹽或酚鹽與醇或酚反應形成的外來醇或酚也可以在鏈烯基化之前分離，例如通過蒸餾。
如果使用堿金屬氫氧化物作為堿性堿金屬化合物的原料，反應形成的水必須在鏈烯基化之前除去。合適的方法是例如蒸除水、用適當的干燥劑吸附水或利用合適的膜除去水。以全部液體的量為基準，殘余水含量低于1％重量比較有利，優選低于0.5％重量，特別優選低于0.2％重量。適用的方法已為本領域技術人員熟悉。在該方案中，優選使用氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。
本發明方法可以在適當溶劑存在下實施。在例如粘稠或固體原料情況下，使用溶劑對于本發明方法的成功是有利的或甚至是必要的。合適的溶劑是在反應條件下為惰性并且可以通過例如蒸餾毫無問題地從所需產物中分離的溶劑。合適溶劑的實例是N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃或二醇、二甘醇、低聚二醇或聚二醇的二烷基醚。在液態原料和/或液態反應產物的情況下，本發明方法優選在不添加溶劑的條件下實施。
對于本發明方法的成功，醇或酚和堿性堿金屬化合物以及助催化劑和任何溶劑的添加順序是不重要的。重要的是反應溶液的水含量在鏈烯基化之前應低于上面指出的值。炔一般根據反應進程計量加入。
本發明方法可以間歇、半連續或連續進行。優選半連續或連續方法。在半連續方法中，將包含醇或酚、堿性堿金屬化合物、助催化劑和如果使用的話還有溶劑的溶液放入反應容器內，根據反應進程計量加入炔。產物溶液一般只有在反應完成后從反應容器中取出。在連續方法中，將炔和包含醇或酚、堿性堿金屬化合物、助催化劑和如果使用的話還有溶劑的溶液連續送入，并且連續取出反應生成的產物溶液。
鏈烯基化一般在100-200℃下進行，優選130-180℃，特別優選140-170℃。一般在炔壓力低于5MPa(50巴)下進行，優選低于3MPa(30巴)，更優選低于2.4mPa(24巴)。但是由于反應溶液上面的氣氛中可能還包含例如諸如氮氣或稀有氣體的惰性氣體，這些氣體可通過可控注射引入，所以系統的總壓力明顯更高。因此，系統的總壓力達到例如20MPa(絕對)(200巴(絕對))是極有可能的。如果使用較高分子量的炔，自生的炔壓力很低，并且可能例如顯著低于0.1MPa(1巴)。使用例如乙炔、丙炔和1-丁炔的低分子量炔的情況下，炔壓力一般能夠設定為高于0.1MPa(1巴)。這樣，就達到了較經濟的時空產率。如果在鏈烯基化過程中使用乙炔，那么鏈烯基化優選在0.5-3.0MPa(5-30巴)、特別優選0.8-2.4MPa(8-24巴)、更優選1.6-2.0MPa(16-20巴)的炔壓力(乙炔壓力)下進行。
能夠用于鏈烯基化的反應器原則上是相關技術文獻中描述的用于氣/液反應的裝置。為了達到高時空產率，使包含醇或酚、堿性堿金屬化合物、助催化劑和如果使用的話還有溶劑的溶液與炔充分混合是重要的。可能提及的非限定性實例有攪拌容器、攪拌容器級聯、測流管(優選帶內件)、泡罩塔和回路反應器。
反應產物用已知方法處理。優選蒸餾以得到多種餾分。蒸餾優選在低于0.1MPa(絕對)(1巴(絕對))的壓力下進行。特別優選的是，不僅鏈烯基醚而且助催化劑都以餾分形式獲取。取決于本發明所用助催化劑的選擇，它們可以在鏈烯基醚之前或之后以低沸點或高沸點餾分被分出。可以得到的各種餾分(無限制含義)是助催化劑(在鏈烯基醚之前或之后)，鏈烯基醚，未反應的醇和未反應的酚，各種中沸化合物，低沸化合物和高沸化合物。根據目的不同，它們可以粗餾分或高純形式獲得。也可以合并多種餾分。蒸餾可以間歇、半連續或連續進行。另外，蒸餾可以在一個需要時帶有側排出口的塔中進行，或在串聯的多個塔中進行。合適的方法已為本領域技術人員熟知。通過本發明方法可以容易地獲得純度超過99％的所述鏈烯基醚。
在本發明方法中，原則上分離出的未反應醇或酚可以不經進一步提純循環使用。為此，沒有必要以高純形式回收原料，粗蒸餾餾分也可以使用。在這種情況下，循環使用的餾分應較大程度地不含沸點較高的副產物以減少較高分子量副產物和殘余物的形成。由于本發明方法達到了較高的醇或酚轉化率，所以原料的分離和再循環一般可以省略。
在本發明方法中，回收助催化劑并再用作助催化劑，例如循環使用是可能的并且通常是有利的。回收高純度的助催化劑是不必要的，所以也可以使用粗蒸餾餾分。但是，分離出具有顯著較高沸點的產物是有利的。助催化劑發生的任何損耗都應通過添加新鮮助催化劑加以補足。
本發明方法特別優選用于制備烷基乙烯基醚，特別是制備叔丁基乙烯基醚和異戊基乙烯基醚。
在一個通用實施方案中，每次向可能的話用溶劑稀釋的液體醇中加入一點堿性堿金屬化合物(催化劑)和助催化劑，然后混合。當使用酚時，使用溶劑是有利的。然后得到的溶液通過沸石干燥劑后引入攪拌容器。利用存在的干燥劑除去反應水。在100-200℃、強力混合條件下，將炔通入已基本無水的溶液中。在優選使用乙炔的情況下，優選引入乙炔至達到2.4MPa(24巴)壓力。進一步引入乙炔以補充被消耗的部分。在吸收乙炔停止后，給反應系統減壓。將反應溶液轉移到蒸餾塔中，在除去低沸組分后，高純度的鏈烯基醚在塔頂分出。
在醇的鏈烯基化的另一個通用實施方案中，在混合容器中制備一種堿性堿金屬化合物在醇中的濃溶液(即約最高溶解度的80％)。這種溶液連續送入真空蒸餾塔并在塔頂分離出反應生成的水。所得無水溶液連續從塔底取出并進一步與無水醇和無水助催化劑混合。再循環物流也在這一點加入。然后將該原料混合物送入連續操作的回路反應器中。在反應器中，與炔在100-200℃下發生反應。在優選使用乙炔的情況下，優選引入乙炔至達到2.4MPa(24巴)壓力。反應溶液連續從回路反應器中取出并通過蒸餾加以處理。鏈烯基醚以純產物的形式分離。循環使用已被分離的、回收的未反應醇和助催化劑。
在第三、也是特別優選的實施方案中，在混合容器中制備0.05-8mol％的氫氧化鉀醇溶液并與0.1-10mol％的1，4-二乙氧基丁烷和/或1，4-二乙烯氧基丁烷混合，所述百分數基于所用醇的摩爾量。將這種溶液連續送入真空蒸餾塔中并在塔頂取出反應生成的水。然后將基本無水的溶液從塔底取出并送入攪拌容器中。在這里，該溶液與氣體乙炔在130-180℃和0.1-2.0MPa(1-20巴)壓力下發生半連續反應。反應完成后，排出反應器內容物并進行蒸餾處理。獲得高純度烷基乙烯基醚。如果需要，包含所添加助催化劑的餾分可以被再循環和再使用。
本發明方法通過相應醇或酚與炔在堿性堿金屬化合物和助催化劑存在下的反應，使得以高時空產率簡單制備鏈烯基醚成為可能。特別是，在使用濃縮反應物的同時充分抑制了副產物的形成，所以至多形成少量的非揮發性殘余物，并且避免了反應混合物變粘稠或固化。由于醇或酚的轉化率明顯高于90％，經常高于95％，所以一般可以省略原料的分離和再循環。本發明方法還使以高產率鏈烯基化叔醇成為可能。
與已知方法相比，本發明方法使用濃縮反應物，其不僅產生了上述高時空產率的優點，而且減少了反應需要的體積，由此減少了能量需求。與先前描述的溶劑(其通常含有游離羥基且因此消耗了添加的大部分炔)相反，根據本發明使用的助催化劑不與炔反應或至多只少量與炔反應。
與不使用溶劑和助催化劑的已知方法相比，本發明方法產生的副產物顯著減少。在本發明方法中低于1％重量的低濃度助催化劑非常有效。
在本發明方法中，鏈烯基醚可以高純度形式獲得。精餾后，純度可達到高于99.9％。由于所用的助催化劑一般也可以通過蒸餾分離，所以它們可以再循環和再使用。
表1給出了對各實施例的總結。其它反應條件相同但不使用助催化劑時，乙烯化叔丁醇的產率最低，為68.4％。兩個使用助催化劑的實施例的產率顯著較高，分別為89.1％和90.9％。由于助催化劑的積極作用，非揮發性殘余物的形成顯著減少。由于顯著提高了轉化率和增強了選擇性，在助催化劑存在下也達到了顯著更高的時空產率。
權利要求
1.一種制備鏈烯基醚的方法，其特征在于在堿性堿金屬化合物和包含式(Ia)和/或(Ib)化合物的助催化劑存在下使相應的醇或酚與炔在液相中發生反應(Ia)R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-H(Ib)R1O-(CH2CH2CH2CH2O)n-R2，其中R1和R2彼此獨立地是C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，或R1和R2一起形成丁基單元，n是1，2，3，4或5。
2.如權利要求1所述的方法，其中所用助催化劑包含式(Ia)和/或(Ib)化合物，其中R1和R2彼此獨立地是乙基或乙烯基。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所用助催化劑是1，4-二乙氧基丁烷，1，4-二乙烯氧基丁烷或它們的混合物。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中助催化劑(Ia)和/或(Ib)的用量基于所用醇或所用酚的量為0.1-10％重量。
5.如權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中堿性堿金屬化合物的用量基于醇或酚的摩爾用量為0.05-10％。
6.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中醇或酚與炔的反應在100-200℃和炔壓力低于5MPa的條件下進行。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中助催化劑被回收并再用作助催化劑。
8.如權利要求1-8中任意一項所述的方法，其中使用脂族醇。
9.如權利要求1-8中任意一項所述的方法，其中制備烷基乙烯基醚。
全文摘要
本發明涉及一種通過在堿性堿金屬化合物和助催化劑存在下使相應的醇或酚與炔在液相中反應制備鏈烯基醚的方法。本發明方法的特征進一步在于將式(Ia)和/或(Ib)的化合物用作助催化劑，其中R
文檔編號C07C43/00GK1444552SQ01807492
公開日2003年9月24日 申請日期2001年3月29日 優先權日2000年4月6日
發明者A·伯切爾, R·平科斯, R·E·洛倫茨 申請人:巴斯福股份公司