烴一級c-h鍵的選擇性的、催化的和熱誘導的官能化反應的制作方法

專利名稱：烴一級c-h鍵的選擇性的、催化的和熱誘導的官能化反應的制作方法
技術領域：
本發明涉及在烴的一級C-H處的烴的選擇性官能化反應，通過在過渡金屬催化劑的存在下，使官能化試劑和烴發生熱反應來完成。
背景技術：
脂肪族化合物特別是烷烴，屬于最豐富但反應性最小的分子。化學合成依賴于選擇性形成一種產物的反應，幾乎沒有涉及脂肪族化合物如烷烴的反應以這種方式發生。自由基反應如鹵化反應和自氧化反應，典型地是產生產物的混合物；甚至酶都不會和線性烷烴區域專一性地反應。已知過渡金屬化合物同烷烴反應，選擇性地得到末端烷基的絡合物，但是這些反應典型地在金屬方面是化學計量的。在反應過程中，過渡金屬催化脫氫反應遇到的問題是從末端烷烴到內部烷烴的不理想的熱力學和異構化作用。烷基的羰基化作用也是吸熱的，并且該光化學方法產生二級的光產物。
數年前，K.M.Waltz，C.N.Muhoro，J.F.Hartwig，Organometallics，1999，21和K.Waltz，J.F.Hartwig，Science 1997，277，211報道了含有硼烷基配體的低價過渡金屬絡合物同烴(包括烷烴)反應，通過硼烷基配體的光化學離解，產生官能化的烴。報道了通過用硼烷基區域專一性地替換在端位處的一個氫，以化學計量的方式形成有機硼酸酯。
H.Chen，J.F.Hartwig，Angew.Chem.Int.Ed.Engl 1999也報道了可市購的R2BBR2(R2＝頻哪醇根)試劑，取代的環戊二烯基(Cp*)Re(CO)3會在光化學反應條件下，將烷烴催化轉化為烷基硼酸酯。然而，光化學方法在工業規模上是不可行的。
希望在脂肪族化合物的末端C-H處，區域專一性地官能化脂肪族化合物。也希望官能化反應的方法通過熱引發，而不是通過其它方式例如光化學方法。
非常希望通過催化的方法而不是以化學計量的金屬進行的方法，制造官能化的脂肪族化合物，特別是官能化的烷烴。
發明概述本發明提供了一種在一級C-H烴鍵處選擇性官能化脂肪族烴和/或烷基支化的脂肪環烴的方法，包括在催化劑的存在下，使官能化試劑和烴熱反應，所述催化劑包括a)過渡金屬源；b)3～8的環狀或非環狀的，芳族或非芳族的，中性、陽離子或陰離子的、取代或非取代的電子給體片斷源，它在熱反應條件下不會離解，其中所述片斷(i)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，缺少芳族C-H鍵，或(ii)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，含有空間位阻的芳族C-H鍵；和c)能形式上給予過渡金屬a)電子對的配體源，并且它熱離解；其中所述官能化試劑包括硼源。
本發明的詳細說明本發明的方法對官能化烴分子上的一級C-H鍵有80％或更大的選擇性，是催化的，且依賴于熱而不是光解或光化學方法來提供使配體從催化劑上解離所要求的活化能。
反應以直接的方法進行，烴、催化劑和官能化試劑在反應容器中接觸，被加熱到足以活化在烴的一級C-H位上官能化烴的反應的溫度。
下面進一步詳細地描述的催化劑和官能化試劑的性質，使人們可以選擇性和利用熱制造在烴的一級C-H位官能化的烴。
在反應中所用的催化劑必須是能被熱活化的催化劑，且通過熱活化催化劑，該方法將烴的一級C-H鍵官能化。
“熱活化”催化劑指通過應用低于Z配體(下述)從金屬中心離解的溫度和至少高于官能化試劑儲藏的環境溫度的熱，從金屬中心上離解c)配體的過程。
確定催化劑是否活化一級C-H鍵的有用的篩選技術如下在合適的溶劑存在下，將所要使用的催化劑同氘代配體以1∶1～1∶10的摩爾比混合，合適的溶劑是如癸烷或環己烷-d12，混合物用31P NMR，11B NMR和1HNMR和2H NMR分析。混合物隨后通過在至多為反應壓力的壓力下，在反應發生的溫度但低于b)片斷和c)配體從金屬中心離解的溫度下，加熱48小時或更短時間來單獨地反應。已經被熱活化的催化劑的分析結果會顯示對應于游離的已分解配體和氘代催化劑的形成的峰，和對應著游離氘代配體的存在的峰的減小或消失。
確定催化劑是否是一種能被熱活化的催化劑的有用篩選試驗是在黑暗中進行反應。
雖然在官能化烴的方法中，其它可發生化學反應以促進c)配體的離解的化合物可以同催化劑一起被使用，但在該方法中所用的催化劑必須是在沒有任何同試劑發生化學反應以促進試劑活化的化合物的存在下，能被熱活化的類型。
因此，一種應用熱和其它活化機理如化學或光解方式，且成功地活化催化劑的方法，如果在沒有共催化劑或光子的存在下，該特殊的催化劑能在一級C-H鍵處熱致官能化烴，該方法是落入本發明保護范圍的方法。其它已公開的用于在一級C-H鍵處活化烷烴的催化劑體系，要求犧牲烯烴的存在，以獲得高周轉率。本發明方法的優勢在于不需要犧牲的氫氣受體來提供高周轉率的催化方法。從一級C-H烴鍵上釋放出的氫氣在反應條件下不會輕易地同官能化的烴反應。雖然氫氣受體的存在不從本發明中排除，但本發明的方法可以在沒有犧牲的氫氣受體存在下，獲得高周轉率。
“官能化試劑”通常包括下述的用來官能化烴的一級C-H鍵的任何化合物，并且不意味著定義了試劑化合物本身的反應機理、效率或結局。在本發明的方法中官能化的合適的烴物質為任何含有一級C-H鍵的烴，一級C-H鍵也就是烴的末端C-H鍵。
“官能化”指在烴的一級C-H鍵處，用官能化試劑殘基替換H。
“一級C-H鍵”指任何在氫原子和任何帶有兩個或多個其它氫原子的碳原子間的鍵。一級C-H鍵不同于二級C-H鍵，二級C-H鍵中碳原子是二級碳原子，任何取代它的氫原子的官能團被認為是二級官能分子。
應該指出，說明書通篇所用的“鍵”指共價鍵、絡合、配位或任何在所述原子間的其它連接形式。
在本發明的方法中官能化的烴是飽和的或不飽和的、支化的或非支化的、取代的或非取代的脂肪族烴(例如，烷烴或烯烴)；或飽和或不飽和的、取代或非取代的烷基支化的脂環族化合物，每一個有至少一個一級C-H鍵，并且它在反應溫度下不會使催化劑失活。
可以單獨使用或混合使用烴。
烴組合物包含脂肪族和/或烷基支化的脂環族烴，任選和其它烴分子如芳族化合物混合。
烴組合物優選包含至少50wt％脂肪和/或烷基支化的脂環族烴，優選至少75wt％，更優選至少90wt％，最優選至少95wt％或更多到100wt％。
烴源可以是任何可獲得的商業來源，如精制原油源或Fisher-Tropsch流，并且可以以原油混合物或任何級別的精制物、任何含有烷烴的餾分，并且以任何純度使用。
而且，任何含有3～30個碳原子的烯烴以及它們的二聚物和三聚物也是有用的烴，條件是該分子有帶有一個飽和碳原子的末端。
烷基支化的脂環族烴(例如，支化的環烷烴或環烯烴)也是有用的，只要烷基含有至少一個帶有一級C-H鍵點的飽和碳原子。
在一個實施方案中，烴包括線性或支化的烷烴(根據定義，帶有連接在烷烴上的非不飽和的、環狀或芳香基片斷)。烷烴的合適實例可以包括那些有1～32個碳原子的烷烴，優選3～24個碳原子，和更優選6～18碳原子。
線性烴的實例包括正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷等等。
支化脂肪族烴的實例包括2，2，3，3-四甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊烷、正三尿烷(n-tricontane)、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3 二甲基戊烷、2，2-二甲基己烷、2，4-二甲基己烷、2，5-二甲基己烷、3，4-二甲基己烷、2，3-二甲基庚烷，其它2-甲基或乙基-C6-C28烷烴，它們的混合物等等。
烷基支化的環脂族烴的實例包括甲基環己烷、甲基環辛烷、乙基環己烷、乙基環辛烷、異丙基環己烷等等。
在烴鏈里，烴可以含有雜原子，如氧或氮。然而，通常雜原子的數目至多每4個碳原子1個雜原子，優選至多每6個碳原子1個雜原子，更優選烴沒有雜原子。
在本發明的方法中所用的催化劑包括a)過渡金屬源；b)3～8的環狀或非環狀的，芳族或非芳族的，中性、陽離子或陰離子的、取代或非取代的電子給體片斷源，它在熱反應條件下不會離解，其中所述片斷(i)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，缺少芳族C-H鍵，或(ii)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，含有空間位阻的芳族C-H鍵；和c)能形式上給予過渡金屬a)電子對的配體源，它熱離解。
優選c)配體源包括三烷基硅烷、不飽和脂肪族化合物，π烯丙基化合物或π芳烴化合物，其中所述π芳烴化合物(i)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，缺少C-H鍵，或(ii)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，含有空間位阻的芳族C-H鍵。
用于本發明方法的更優選的催化劑包括，或通過以任何順序結合下列源得到a)Rh或Ir；b)全部取代的環狀C5片斷，含有π配位電子結構和缺少芳族C-H鍵；和c)配體，包括脂肪族不飽和或π芳烴化合物，其中所述π芳烴化合物(i)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，缺少芳族C-H鍵，或(ii)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，含有空間位阻的芳族C-H鍵。
在本發明的一個實施方案中，催化劑可以方便地用下面結構的任何一種來表示 (iii) RnX→M←Z其中X和Y一起表示直接鍵合到或非直接鍵合到M上的c)配體，并且其中X和Y可以是橋聯的，以形成環狀芳族化合物，它可以包含支鏈、取代基或稠合的芳香環；M代表a)的過渡金屬中心；Z代表環狀或非環狀的、芳族或非芳族的，中性、陽離子或陰離子的、取代或非取代的電子給體片斷b)，它有π配位電子結構，并且在直接鍵合到a)的過渡金屬上的片斷上缺少芳族C-H鍵或含有空間位阻的芳族C-H鍵，R代表一個或多個任選的取代基或支鏈，n代表0～8的整數。
一個或多個配體鍵合到過渡金屬中心M上，優選多于一個配體鍵合到過渡金屬中心M上。知道配體到過渡金屬中心M間的連接的性質或位置，對于本發明來說是不重要的，只要在X或X和Y配體與過渡金屬中心M間的某種形式的連接將提供有效官能化一級C-H烴鍵的催化劑。
合適的a)過渡金屬(或M)包括+1、+2、+3、+4、+5或+6價氧化態的過渡金屬。優選使用能在2個或更多個克式量氧化態，更優選能在4個或更多個克式量氧化態間來回變化的過渡金屬。相應地，優選使用在同b)化合物和c)配體鍵合前具有+4、+5或+6的克式量氧化態的金屬。
合適的過渡金屬的實例包括Fe、Co、Ni、Rh、Ru、Os、Pt、Pd、Mn、Re、W、Cr、Mo、Ir和來自鑭系和錒系的金屬。優選的金屬是Re、Rh和Ir。更優選是Rh和Ir，最優選的是Rh，以提高反應速度，該反應速度超過了用Ir的反應速度，并且提高了官能化試劑轉化為烴-官能化試劑加合物和其它副產物的轉化率。
通常認為，使用同樣的配體和反應條件，Ir過渡金屬中心比Rh促進了更快的反應速度和更完全地轉化C-H鍵。然而令人驚訝的是，現在已經發現，使用Rh作為過渡金屬中心來將官能化試劑轉化成官能化的烴的反應速度，比它的Ir相應物更快和更完全。因此，在最優選的實施方案中，過渡金屬是Rh。
描述在上述的結構圖中的Z片斷(對應于b)部分)是3～8電子給體配體，其在熱反應條件下不會離解。
“熱反應條件”是在實踐中為在烴一級C-H位官能化烴所使用的所有物理反應條件，包括但不限于壓力、溫度、空速等在反應容器里的條件。
Z片斷的離解導致催化劑的降解，由此終止了它的活性。
Z片斷也貢獻了電子密度以穩定活化催化劑的過渡金屬的氧化態。優選地，Z片斷的電荷根據過渡金屬中心M在活化態下的氧化態，會完全穩定金屬中心。
Z片斷可以是η2～η8絡合的環狀或非環狀，芳族或非芳族，中性、陰離子或陽離子，取代或非取代的配體。它優選是π配位的、環狀的完全被取代的芳族化合物，更優選是環狀的、完全被取代的芳族陰離子片斷。
在一個實施方案中，Z片斷是完全取代的環狀η5-η6的5～8個碳原子的環。
Z片斷可以以幾個不同的同分異構的構型配位到過渡金屬中心M上。例如在η5構型中的Z片斷可以是S、W或U同分異構態中的一種。在一個更優選實施方案中，Z片斷是在η5鍵合的構型中的U異構體。應該指出，因為離域作用，不需要指明二烯基配體的雙鍵的最初位置。例如，η5-1，3-戊二烯-3-基基團等同于η5-1，4-戊二烯-3-基基團。還應指出，Z片斷所有的異構體形式被包括在這里定義的Z片斷中。而且，知道Z片斷和過渡金屬中心M間的連接的本質，或Z片斷配位、鍵合或絡合到過渡金屬中心M上的碳原子數，對于本發明來說是不重要的，只要Z片斷和過渡金屬中心M間的某種形式的連接可以提供能有效官能化末端C-H鍵的官能化試劑。
如前面所述，Z片斷(等價于片斷b))在直接鍵合到過渡金屬的部分上必須缺少芳族C-H鍵，或在直接鍵合到過渡金屬的部分上含有空間位阻的芳族C-H鍵。
“芳族C-H鍵”是在氫原子和形成芳族環的一個碳原子間的鍵。在直接鍵合到過渡金屬a)的Z片斷上，不希望有空間可接近的芳族C-H鍵的存在，因為它們同一級C-H烴鍵的官能化反應競爭，因此減小官能化烴的產率。
因此，Z片斷應當在直接鍵合到過渡金屬的部分上完全缺少芳族C-H鍵，或如果存在這樣的芳族C-H鍵，為了減小或避免官能化Z片斷的芳族C-H位，它們在空間上應當不能被附近的其它活化的催化劑分子接近。
在更優選的實施方案中，在Z片斷上的每個點，包括直接和通過在直接鍵合到過渡金屬的Z片斷上的取代基，僅間接鍵合到過渡金屬上的那些點，缺少任何芳族C-H鍵或含有空間位阻的C-H位。
可以理解，合適的取代基是體積大的基團，它們通常被認為需要空間。在與芳族C-H位相鄰的芳環碳原子上的這樣的大體積取代基的非限定實例包括烴基、烴基取代的準金屬自由基，其中準金屬選自元素周期表的IVA族，甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、羥基、氨基和鹵素基團如氟或氯，特別是氟或氟代烷基基團、芳基、可以任選帶有一個或多個相同或不同取代基的苯基、烷芳基、烷氧基、苯氧基、苯基烷氧基、苯甲基，含有一個或多個雜原子的大取代基如三(低級烷基)甲硅烷基、-NPh2、-NHPh、-BPh2和-B(OPh)2，其中n可以是0～4的整數，優選0～2，更優選0～1，m可以是0～3的整數，優選0～2，更優選0～1，以及羧酸酯。
任何Z片斷的取代基可以在Z片斷上連接在一起，以形成C4-C20的飽和環。烴基的實例包括C1-C20的支化或非支化的烷基，優選C1-C6的支化或非支化的烷基，如甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、叔丁基、異丁基、新戊基和3-苯基-新戊基。其它烴基的實例包括C1-C20的取代的基團，任選地其中一個或多個氫原子可以被鹵基、酰氨基、膦基和烷氧基，或任何其它含有路易斯酸或堿官能團的自由基替換。
優選取代基給配體貢獻電子密度。這樣的取代基通常有助于增加催化劑在與烴的反應條件下的熱穩定性，以及增加催化劑的活性。
優選的取代基的實例包括三甲基甲硅烷基和C1-C4的支化或非支化烷基如甲基、異丙基和叔丁基。
取代基的數目應足以產生完全取代的Z片斷或充分取代以空間保護剩下的芳族C-H鍵的Z片斷。被取代的芳族碳原子包括那些在稠合到直接鍵合到金屬中心M上的芳族環上的芳核里的碳原子，以及在通過直接鍵合到過渡金屬上的不能離解的給電子原子間接地連在過渡金屬上的芳核里的碳原子。
在一個實施方案中，b)部分不含有芳族C-H鍵。優選b)部分完全被C1-C4烷基取代。
在另一個實施方案中，b)部分包含完全取代的η5環戊二烯基片斷，優選η5五甲基環戊二烯基片斷。
b)部分的實例(等價于Z片斷)包括但不限于甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、叔丁基環戊二烯、己基環戊二烯、辛基環戊二烯、1，2-二甲基環戊二烯、1，3-二甲基環戊二烯、2，4-二甲基-η5-戊二烯-1-基、1，5-二甲基-η5-戊二烯-2-基、2，4-二甲基-η5-戊二烯-3-基、1，5-二甲基-η5-戊二烯-3-基、1，2，4-三甲基環戊二烯、五甲基環戊二烯、1，5-雙(三甲基甲硅烷基)-η5-戊二烯-3-基、1，2，3，4-四甲基環戊二烯、1，2，6，6-四甲基-η5-環己二烯-4-基、1，2，4，6，6-五甲基-η5-環己二烯-3-基、1，2，4，6，6-五甲基-η5-環己二烯-5-基、1，2，5，6，6-五甲基-η5-環己二烯-4-基、1，2，4，5，6，6-六甲基-η5-環己二烯-3-基；1，2，4，5-四甲基-6，6-環三亞甲基-η5-環己二烯-3-基；1，2-二氫化萘-1-基；1，2-二氫化萘-2-基；1，1-二甲基-1，2-二氫化萘-2-基；1，1-二甲基-1，2-二氫化萘-4-基；二苯甲基-二(1-環己烯基)甲基；1，1-二甲基-1，2，5，6，7，8-六氫化萘-4-基；1，1-二甲基-1，4，5，6，7，8-六氫化萘-4-基；1，1-二甲基-1，5，6，7，8，9-六氫化萘-4-基；1，1，2，3-四甲基-1，2，5，6，7，8-六氫化萘-4-基；1，1，2，3-四甲基-1，4，5，6，7，8-六氫化萘-4-基；1，1，2，3-四甲基-1，5，6，7，8，9-六氫化萘-4-基；9，10-二氫化蒽-9-基；9，10-二氫化蒽-1-基；9，9-二甲基-9，10-二氫化蒽-10-基；1，2，3，4，9，10-六氫化蒽-9-基；1，2，3，4，9，10-六氫化蒽-1-基；1，2，3，4，9，11-六氫化蒽-9-基；1，4，5，8，9，10-六氫化蒽-1-基；9，9-二甲基-1，4，5，8，9，10-六氫化蒽-10-基；9，9-二甲基-1，4，5，8，9，10-六氫化蒽-2-基；8，8-二甲基-1，4，5，8，9，10-六氫化蒽-10-基；1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十氫蒽-9-基；1，2，3，4，5，6，7，8，9，11-十氫蒽-9-基；9，9-二甲基-1，2，3，4，5，6，7，8，9，10-十氫蒽-10-基；9，9--二甲基-1，2，3，4，5，6，7，8，9，11-十氫蒽-10-基；4，7-二甲基茚、4，5，6，7-四氫化茚、3-甲基環戊二烯基甲硅烷、1，2-二甲基環戊二烯基甲硅烷、1，3-二甲基環戊二烯基甲硅烷、1，2，4-三甲基環戊二烯基甲硅烷、1，2，3，4-四甲基環戊二烯基甲硅烷、五甲基環戊二烯基甲硅烷、1，2，4-三甲基茚基甲硅烷、1，2，3，4-四甲基茚基甲硅烷和五甲基茚基甲硅烷和它們每種的等價配體。
其它Z片斷包括在US專利5,541,349中作為L配體指定的化合物的全取代或空間位阻取代的片斷，該文獻在此全部引入作為參考。
當Z是環狀的時，環可以任選包括雜原子，如氮或氧。Z可以是4～50個非氫原子的基團，優選4～10元全取代環狀片斷或由單或稠合環體系組成的空間位阻片斷。任何通過亞烷基(通常2～8，優選2～3個碳原子)鍵合的上述化合物的實例都適合用作Z片斷。
這樣的化合物的實例包括雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)乙烷、1，3-亞丙基(propanedinyl)二茚、1，3-亞丙基二(4，5，6，7-四氫)茚、亞丙基二(1-茚)、異丙基(1-茚基)環戊二烯、二苯亞甲基(9-芴基)環戊二烯、異丙基環戊二烯基-1-芴異丙基二環戊二烯。
任何上面提到的化合物的混合物可以被用于催化劑的合成。
作為Z片斷最優選的是烷基取代的環戊二烯基化合物，特別是C1～C4烷基取代的環戊二烯基化合物，如單、二、三、四或五甲基、乙基、丙基、異丙基或叔丁基環戊二烯基化合物(例如，二甲基環戊二烯基、甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、二乙基環戊二烯基、叔丁基環戊二烯基和五甲基環戊二烯基)及羥基和C1-C4烷基取代的茚基和芴基化合物，如四甲基茚基、四氫芴基和八氫芴基。
環狀Z片斷結構的一些實例表示如下 或 或 或 或 其中Z是用R基或足夠數目的R基充分取代的，以空間阻礙芳族C-H鍵。R基的數目可以為1～8。
在本發明的方法中所用的催化劑還包含一種或多種c)配體。該催化劑包含至少一種c)配體，并優選含有2種或更多種c)配體。c)配體衍生自能形式上給予過渡金屬a)電子對的配體源，它可熱離解。
c)配體衍生自給予過渡金屬電子密度的源，它含有非鍵合電子對或鍵合電子對。“給予”電子對指配體不會轉移電子到金屬上，且當離解時電子隨配體離開。在配位原子和過渡金屬中心M間不必要發生鍵合連接。鍵合連接可以發生在過渡金屬中心M和π鍵或π配位的環間，其中的每一個都能給予電子密度，以穩定過渡金屬中心M的氧化態，或者鍵合連接可以是在配位原子和過渡金屬中心M間的σ鍵。
配體c)應當是一旦應用熱能就會從催化劑上離解的一種配體。因為需要即增加產率又增加反應速率，所以不是所有的配體都是緊密連在過渡金屬中心上的類型，并且不是所有配體都會從催化劑上緩慢地離解或只在溫度接近催化劑的分解溫度時離解。相應地，這些配體的至少一種會從催化劑上熱離解。
“熱離解”指配體在低于b)部分從過渡金屬中心M上離解(這將導致催化劑的降解)的溫度下，能使用熱能從過渡金屬中心M上離解。
在優選的實施方案中，c)配體在70℃～250℃的溫度下從金屬中心a)上離解。熱離解的證據是在黑屋子中和除了官能化試劑、催化劑、烴和溶劑外沒有任何助催化劑或其它成分下進行反應。
在一個實施方案中，配體c)包括脂肪族不飽和或π芳烴化合物，所述π芳烴化合物缺少π芳烴C-H鍵。
配體c)可以廣泛地表示為下面的結構式 RnX其中，X和Y各自獨立地表示H、C、B、S、N、Si、Sn、P和As中的一種和多種以及它們的組合，飽和或不飽和、支化或非支化的烷基、芳基、脂環基或烷芳基可以被鍵合到它們上面，并且其中X和Y可以被橋聯以形成環狀芳烴化合物，該芳烴化合物可以含有支鏈、取代基或稠合的芳族環，R代表氫或一種或多種任選的支鏈或取代基，n代表0～8的整數。
X和Y之間的不飽和鍵可以是烯屬的、芳香的或炔屬的。然而，當X或Y是氫時，X和Y也可以通過單共價鍵鍵合。
稠合的X-Y結構的一個實例可以用如下結構所示的6元芳環表示
配體c)可以方便地表示為如下結構式 其中R獨立地表示氫或飽和或不飽和的、支化的或非支化的有1～15個碳原子的烷基或芳烷基，或一個或多個稠合環結構，n代表R的數目，為2～6的整數。
在優選的實施方案中，R是飽和的、支化的或非支化的C1～C4烷基且n是3～6的整數。
特別優選c)配體包含η4六甲基芐基。
優選的滿足上述條件的c)配體可以衍生自下列源:PR3、:NR’3、HSiR3、不飽和脂肪族化合物、π烯丙基和π芳烴化合物。更優選的c)配體包含HSiR3、不飽和脂肪族化合物，π烯丙基和π芳烴化合物的源。最優選不飽和脂肪族化合物、π烯丙基化合物和π芳烴化合物，特別是不飽和脂肪族化合物和π芳烴化合物。
適合作為c)配體的叔膦包括單和雙膦。單膦表示為下式PR3其中R獨立地為最多達14個碳原子的任選取代的芳基；或C1～C40的烷基或脂環基，任選以單鍵取代基形式含有碳和氫以外的原子，所述取代基優選為吸電子取代基如鹵素，優選為中間鹵素氯和溴，硝基和三氟甲基。芳族R基的實例包括苯基、甲苯基和萘基。芳基是任選用鹵素原子和烷基、芳基、烷氧基、羧基、烷酯基、酰基、三鹵甲基、氰基、二烷基氨基、磺酰烷基和烷酰氧基取代的芳基。
合適的膦的其它具體實例是二(1，1-二甲基乙基)苯基膦、二甲基苯基膦、環己基二苯基膦、二丁基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三正丁基膦、三(4-甲苯基膦)、三(4-氯苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦、三(3-甲氧基苯基)膦、三(2-甲氧基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(4-三氟苯基)膦、三(4-氟苯基)膦和2-羧基苯基二苯基膦、三(對-甲苯基)膦、三(對-甲氧基苯基)膦、鄰二苯基膦苯甲酸，特別是三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦，和任何C1-C6烷基組合作為R’基，1，2-二(二苯基-膦基)乙烷、1，2-二(二苯膦基)乙烯、1，3-二(二苯基膦基)丙烷、1，3-二(二乙基膦基)丙烷、1，4-二(二苯膦基)丁烷、1，3-二(二異丙基膦基)丙烷和1，3-二(二-對-甲氧基苯基膦基)丙烷。
適合用作c)配體的叔胺表示為下式NR’3其中R’有與上述關于PR3的R相同的含義，以及多胺如二胺、三胺和五胺。
給予電子的c)胺配體的實例包括三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三(正丁基)胺、三(異丁基)胺、N，N-二甲基苯胺、三丁基胺、苯甲基二甲基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基乙醇胺、n-甲基嗎啉、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二乙基乙醇胺、N-椰子烷基嗎啉、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基丙基二甲基胺、N，N，N’-三甲基異丙基亞丙基二胺、3-二乙基氨基丙基-二乙基胺、二甲基苯甲基胺、二甲基環己基胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，4-二氮雜二環(2，2，2)辛烷、1，5-二氮雜二環(5，4，0)十一烷、二甲基月桂基胺、吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、喹啉、異喹啉、lipdine、2-甲基喹啉、壬基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺基乙基-2-甲基咪唑、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二甲基對甲氧基苯胺、對鹵化-N，N-二甲基苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基嗎啉、三乙醇胺和N，N，N’，N’-四甲基丁二胺。
用作c)配體的不飽和脂族化合物的源必須含有C和H，雖然雜原子也可以存在在該化合物中，條件是每6個碳原子存在不多于1個雜原子。任何在低于b)部分(Z片斷)離解溫度的溫度下從過渡金屬中心M上離解下來的含有不飽和鍵的脂肪族化合物，對于用作配體是合適的化合物。
脂族不飽和化合物可以有2～32個碳原子，優選2～8個碳原子，更優選2～6個碳原子。脂族不飽和化合物可以是脂環族的或為線性或支化的非環結構。優選單或多烯烴、直鏈或支鏈化合物，更優選單烯烴。
作為c)配體的合適的不飽和脂肪族化合物包括單烯烴，如通過石蠟的裂解制得的線性烯烴，通過乙烯齊聚生產的可市購的烯烴產品(該市售的烯烴產品由Shell Chemical Company在美國出售，商標為NEODENE)，通過鏈烷烴的氯化-脫氯化氫反應、通過鏈烷烴的脫氫反應和通過α-烯烴的異構化反應制得的線性內烯烴，清洗劑范圍的內或α、支化或非支化的、含有約8～約22個碳原子的單烯烴(如碳原子數為C10～C12、C11～C15、C12～C13和C15～C18的單烯烴)，和乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、異戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-丁烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、2-甲基-1-庚烯、4-辛烯、3，4-二甲基-1-己烯、1-癸烯和1-十二碳烯等等，直到32個碳原子的烯烴；二烯和三烯，包括丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，3-環己二烯、1，4-環己二烯、1，9-癸二烯、1，13-十四碳二烯、2，6-二甲基-1，5-庚二烯、2-甲基-2，7-辛二烯、2，7-二甲基-2，6-辛二烯、2，3-二甲基丁二烯、乙叉降冰片烯、二環戊二烯、異戊二烯、1，3，7-辛三烯(octaroriene)、1，5，9-癸三烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、二乙烯基苯，及環狀烯烴，包括環戊烯、環丁烯、環己烯、3-甲基環己烯、環辛烯、環癸烯、環十二烯、η5-環己二烯基、η6-環庚三烯、η8-環辛四烯四環癸烯、八環癸烯(octacycledecene)、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯；和炔屬化合物如乙炔、甲基乙炔、二乙炔、1，2-二甲基乙炔、η3-戊烯基和降冰片二烯。
π烯丙基化合物源可以含有3～64個碳原子。不特別限制π烯丙基的電子構型，但通常呈現η3態。在低于b)部分(Z基)離解的溫度下能從過渡金屬中心離解下來的任何π烯丙基，是用作配體的合適的化合物。
π烯丙基化合物的具體實例包括丙烯酸烯丙酯、2-丙烯-1-醇、烯丙基胺、烯丙基溴、己酸烯丙基酯、烯丙基氰、碳酸烯丙酯、1-烯丙基-4-羥苯、烯丙基-α-紫羅蘭酮、烯丙基異氰酸酯、烯丙基異硫氰酸酯、烯丙基硫醇、甲基丙烯酸烯丙基酯、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-1，2-亞甲二氧基苯、壬酸烯丙基酯、烯丙基硫化物和烯丙基硫脲。
π芳烴化合物可以含有5～64個碳原子，優選5～14個碳原子。不特別限定π烯丙基和π芳烴化合物的電子構型，可以取η3、η4、η5、η6、η7和η8態，在每個η構型中也可以含有任何同分異構結構，包括W、U和S構型。任何π芳烴化合物，無論是否被取代、稠合或橋聯，只要它們在低于b)部分(Z片斷)離解的溫度下從過渡金屬上離解，并且在直接鍵合到過渡金屬的部分上缺少芳族C-H鍵，或在直接鍵合到過渡金屬的部分上含有空間阻礙的C-H鍵，則它們是用作配體的合適的化合物。可參考上述Z片斷的取代基來確定合適的取代基，來空間阻礙在c)配體上存在的芳族C-H鍵。
用作c)配體的合適的π芳烴化合物包括甲苯基、對乙基苯甲基、對異丙基苯甲基、對丙基苯甲基、對叔丁基苯甲基、二叔丁基苯、二乙烯基苯、對二甲苯、1，3，5-三甲苯(均三苯)、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三異丙苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5 四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、五甲基苯、六甲基苯、芴、dibenzostannepine、碲苯、吩噻砷(phenothiarsine)、硒士林、吩噁膦(Phenoxaphosphine)、吩砒嗪、吩碲嗪(phenatellurazine)、(1，2，3，4，4a，9a)-9-(苯基甲叉基)芴、和(1，2，3，4，4a，9a)-9-(3-苯基-2-烯丙叉基)芴。
配體c)源也可以包括衍生自多烷基甲硅烷的化合物。這樣的硅烷可以用下式表示R”nSi其中R”是氫，或與上述關于作為c)配體的合適的膦化合物的R含義相同，n是3～4的整數，條件是硅烷含有不多于兩個鍵合到硅原子上的氫原子。
最優選的c)配體的實例用下面的結構式表示 其中，每個R獨立地表示氫或有1～15個碳原子，或有一個或多個稠合環結構的飽和或不飽和的、支化或非支化的烷基、芳基、脂環基或烷芳基，更優選表示氫或有1～8個碳原子，最優選1～4個碳原子的飽和的、支化或非支化的烷基；n表示R基的數目，為2～6的整數。芳族自由基的電子構型可以為η4、η5或η6態。
這些最優選的c)配體的實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1，4-二叔丁基苯、1，3，5-三甲苯(均三苯)、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三異丙苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、五甲基苯、六甲基苯和二叔丁基苯。在這些中，乙烯和烷基取代的C6化合物，如三-、四-、五-和六-C1-C4烷基取代的C6化合物是特別適合的。
盡管已經提到使用c)配體，但是除了配體c)外可以使用任何其它已知作為配體的化合物。可以鍵合到過渡金屬中心上的另外的配體實例包括氫、CO、亞磷酸鹽、烷氧基、酰氨基、芳基氧化物、膦基(phosphido)、砷基、碳酸鹽如CF3CO2-、磺酸鹽如CF3SO3-和甲硅烷基。
配體給予的電子和過渡金屬擁有的價電子的總數在大多數情況下符合“18電子規則”。該規則指出，最穩定的有機-金屬化合物趨向于是其中配體和金屬貢獻的電子總數為18的那些化合物。然而，本領域技術人員知道該規則有很多例外，總共有16、17、19和20個電子的有機金屬絡合物也是已知的。因此，這里所述的其中絡合的金屬M在價電子層有總共16、17、18、19或20個電子，和剩余的1、2和3的凈正電荷的有機金屬催化劑，包括在本發明的范圍內。
催化劑可以通過任何一種已知的文獻方法合成。金屬-Z片斷的鹵化物可以通過在C.White，A.Yates，P.M.Maitlis，Inorg.Synth.1992，V29，228-234中所述的方法合成。催化劑可以通過以任何順序結合，但優選通過結合c)同a)和b)的反應產物制備。
市購的Z片斷絡合金屬如環戊二烯基金屬，通常和烯烴或芳族配體以外的配體絡合。在市購的環戊二烯基金屬化合物中的典型的配體是-CO。任何用一種配體取代另一種配體的已知方法可以被用來制備催化劑。包括配體的催化劑的合成和提純可根據在T.M.Gilbert，R.G.Bergman，Inorg.Synth.，1990，V.27，19-22；K.Moseley，J.W.Kang，P.M.Maitlis，J.Chem.Soc.A，1970，2875-83；W.J.Bowyer，J.W.Merkert，W.E.Geiger，Organometallics，1989，V.8，191-198；和C.White，P.M.Maitlis，J.Chem.Soc.A 1971.3322-3326中的所述方法進行。通常，Z-金屬鹵化鹽部分與c)配體化合物的摩爾比，由鍵合到過渡金屬上配體化合物的所需數目確定，將它們在任選的溶劑和酸的存在下混合在一起，在-78℃～100℃下加熱足夠長的時間以充分用c)配體置換鹵化配體，然后產物被冷卻，通過在真空中蒸餾除去酸。所得的固體可以用水洗滌和過濾。弱配位的陰離子如NH4PF6的含水源與濾液混合，以沉淀出所需的產物，然后其可以用更多的水洗滌并干燥。
適合用作試劑以離子鍵合鹵根到絡合物上的酸的實例包括CF3COOH、RCOOH、CF3-SO3H和其它弱配位的酸。可用于沉淀催化劑的其它陰離子源的實例包括NH4PF6、NH4AsF6、NH4OH、NBa4PF6等等。
本發明的官能化反應劑包括任何有能鍵合到過渡金屬中心M上并形成強的C-E鍵的電正性原子的基團，其中E是電正性元素。整個反應在含有電正性元素的試劑X-E和碳-氫C-H間，轉化成X-H鍵和碳-電正性鍵C-E，其中X可能是氫、另外的電正性原子，或分子的其它犧牲部分。應選擇電正性元素，以使C-H、X-E、C-E和X-H鍵能的絕對值滿足下列公式C-H+X-E＜C-E+X-H優選官能化試劑包括硼源。硼化合物源包括已知的和/或可以用已知方法制備的很多硼烷基化物、硼芳基化物、有機硼氫化物或有機硼鹵化物。
硼化合物的類型和它們的制備方法描述在“Mechanism of theComplexation of Boron Acids with Catechol and SubstitutedCatechols”，Pizer，R.和Babcock，L.著，Inorganic Chemistry，vol.16，No.7pp.1677-1681(1977)；R.K.Boeckman等人的“Catechol boronhalides…”Tetrahedron Letter，1985，26，pp.1411-1414；S.Pereira，M.Srebnik，Tetrahedron Lett.1996，V37，3283-3286；C.E.Tucker，J.Davidson，P.Knochel，J.Org.Chem.，1992，V.57，3482；R.A.Bowie，O.C.Musgrave，J.Chem.Soc.1963，3945-3949；和Herbert C.Brown，“OrganicSynthesis via Boranes”John Wiley & Sons，1975.
硼化合物合適源的典型代表為多烷基單硼烷和二硼烷化合物或二硼烷的路易斯堿加合物。單硼烷的實例包括硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、三甲基硼氫化鈉、三丙氧基硼氫化鉀、硼氫化四甲基銨、三苯基硼烷、四苯基硼酸鈉、四苯基硼酸鋰、三(1-吡唑)氫硼酸鈉、二(1-吡唑)二氫硼酸鉀、三乙基硼氫化鋰、三(仲丁基)硼氫化鋰、三(仲丁基)硼氫化鉀、氰基硼氫化鈉、硼氫化鋅、硼氫化二(三苯基膦)銅(I)、四苯基硼酸鉀、苯基三乙基硼酸鋰、苯基三甲氧基硼酸鋰、甲氧基三苯基硼酸鈉、二乙基氨基三苯基硼酸鈉和羥基三苯基硼酸鈉。
通常，衍生自烯烴硼氫化的硼烷很有用。這些硼烷可以是三乙基硼烷、二環己基硼烷、二己基硼烷、二乙基硼烷、乙基硼烷、硼烷基化物如9-硼雜-雙環[3.3.1]壬烷、二異松莰烷基硼烷、二環己基硼烷、2，3-二甲基-2-丁基硼烷、dimethylborinane和二異戊基硼烷、二異松蒎基硼烷、己基環己基硼烷、己基苧烷基硼烷和二降冰片基硼。
另外的適合的單硼烷源是1，2-二羥基苯或4，6-二甲基-1，2-二羥基苯同氫化硼的反應產物(硼烷基兒茶酚或硼烷基4，6-二甲基兒茶酚)和三正丁基環硼氧烷(boroxine)。處于鹵化態的硼烷基化合物提供了制備官能化試劑的合成路線。鹵代形式的硼烷基化合物可以同金屬或有機金屬化合物或絡合物反應。一類鹵代硼烷化合物的實例是可市購的鹵代兒茶酚硼烷系列。任何鹵化物都適合，包括Cl、Br和I。在該系列中的鹵代硼烷基化合物可以通過使R(OH)2化合物和BX3反應制備，其中X是鹵素。
鹵代硼烷基化合物源的結構的實例用下式表示 硼雜戊環(borolane)、borinane或二硼化合物也適合作為官能化試劑。
二(二氧硼戊環)(Bis(dioxaborolane))化合物可以很方便地通過用鈉金屬還原鹵代二氨基硼烷，然后在酸存在下與二醇反應制備。優選的含硼官能化試劑是單或二硼的支化或非支化的、取代或非取代的頻哪醇衍生物。其它二硼加合物的實例包括四(二甲基氨基二硼)、二兒茶酚二硼和取代的二兒茶酚二硼。
優選的二硼烷基化合物含有下面的結構式表示的部分 在另一個實施方案中，優選的二硼烷基官能化試劑用下面的結構式表示 其中每個R1獨立地表示線性或支化的、任選鹵素取代的、有1～24個碳原子的烷基，有3～24個碳原子的烷氧基、有3～8個碳原子的脂環基團或含有5～16個碳原子的芳基，并且在上述二氧硼戊環化合物中的烷基、芳基、烷氧基和脂環基的每一個可以是線性或支化的；或用鹵素如氟或溴取代，或用1～16個碳原子、優選1～4個碳原子的烷基取代，并任選通過氧原子連接到同一個硼原子上的每個R1基團可以是稠合的或通過上述烷基、烷氧基、脂環基或芳基的任何一種橋接的。
優選的含二(二氧硼戊環)化合物的實例包括二頻哪醇二硼和二(叔丁基兒茶酚)二硼。
烴，優選烷烴，在官能化反應條件下，通過簡單結合催化劑、官能化試劑和烴，選擇性地在一級C-H位被官能化。為通過從催化劑上離解配體來引發反應，反應混合物被加熱到高于催化劑儲存溫度或室溫的任何溫度，無論哪一個溫度，都要小于或低于催化劑或官能化試劑的熱降解溫度。優選所采用的試劑在該試劑運輸或貯存過程中所經歷的溫度以上的溫度下才活化，以確保貯存穩定性。因此，合適的反應溫度為70℃～250℃，更優選為100℃～200℃。
盡管各成分的摩爾比不是很重要，最好使用比金屬催化劑化學計量過量的官能化試劑(＞1∶1)，并優選摩爾比＞10∶1，更優選＞100∶1，最優選＞200∶1。也不特別限定催化劑的量。然而，催化劑的量為0.1～10摩爾％，優選0.1～5摩爾％，以結合的催化劑和烴的摩爾數計，將可以在烴的一級C-H位進行官能化。
不限制反應時間，除了反應時間應當盡可能的短以減少循環時間和增加生產量。反應時間可以為0.5～48小時。反應可以在任何所需的壓力下進行。在0～0.69MPa(0～100p.s.i.g)范圍里的壓力是合適的。
在催化劑存在下，官能化試劑和烴間的反應可以在任何所述試劑和烴二者的溶劑里進行。本發明的方法有利地使用烴作為官能化試劑的溶劑而不需要加入另外的溶劑。
在優選的實施方案中，催化劑在烴中是可溶的，所述的烴一般包括烷烴。
一旦反應結束，官能化的烴可以通過蒸餾、層析法或結晶，從反應混合物中分離和離析。
本發明的方法相對于在烴分子的二級C-H鍵點，對官能化烴分子的一級C-H鍵有80％或更大的選擇性。在被轉化的烴上的C-H位中，本發明的方法對在一級C-H位處官能化烴的選擇性為90％或更大，優選95％或更大，更優選98％或更大，最優選99％或更大。
該方法也是催化方法。本發明的方法使人們能夠熱活化催化劑，同時獲得50或更大的周轉率。催化劑周轉率通過用加到工藝中的催化劑的摩爾數去除所制得的產品的摩爾數計算出。優選催化劑周轉超過75次，更優選100次或更多。
在另一個實施方案中，提供了周轉率多于50的催化方法，包括在官能化試劑和脂肪族烴或烷基支化的含有一級C-H鍵的脂環烴的存在下，熱活化所述催化劑，所述催化劑包括a)過渡金屬源；b)3～8的環狀或非環狀的，芳族或非芳族的，中性、陽離子或陰離子，取代或非取代的電子給體部分源，其在熱反應條件下不會離解，其中所述部分(i)在直接鍵合到過渡金屬上的部分上，缺少C-H鍵，或(ii)在直接鍵合到過渡金屬上的部分上，含有空間位阻的芳族C-H鍵；和c)能形式上給予過渡金屬a)電子對的配體源，它熱離解；其中所述的官能化試劑包含B、C、N、O、Si、P、S、Ge、As、Al或Se源。
在本發明的另一個實施方案中，提供了官能化方法，包括在熱活化的催化劑存在下，選擇性官能化80％或更多的烴組合物中的一級C-H烴鍵，其中所述方法周轉催化劑50或更多次。
進一步提供官能化方法，包括在熱活化的催化劑和官能化試劑存在下，選擇性官能化80％或更多的烴組分中的一級C-H烴鍵，其中所述的官能化試劑包括含有下面結構表示的部分的化合物 盡管下面的說明不受理論束縛，并且只出于解釋的目的，但據信用B2pin2和Cp*Rh(C2H2)2(Cp*＝η5C5Me5)和壬烷分別作為官能化試劑、催化劑和烴的例子，官能化烴的一種可能的機理，是依據附圖中所示的下面的催化循環進行的，其中

圖1顯示了用B2pin2作試劑的第一階段；和圖2顯示了用HBpin作試劑的第二階段。
一旦烴在一級C-H點處被官能化為烴的硼烷基加合物，該加合物可以使用公知的和傳統方法，轉化為任何其它的含有官能團的烴基，如在H.C.Brown，“Hydorboration”，1962；R.C.Larock，“ComprehensiveOrganic Transformations；A Guide To Functional GroupPreparations”，New York，New York，1989；和H.C.Brown，“OrganicSynthesis via Boranes”，New York，New York，1975中記載的方法。例如，伯醇可以在過氧化物的存在下，通過使用堿金屬氫氧化物溶液氧化伯烷基硼烷基加合物制得，或加合物可以通過在一氧化碳、水和堿金屬氫氧化物如NaOH或KOH的存在下，反應伯烷基硼烷基加合物，而被羰基化成醇。
可以通過將硼烷官能化的烴氧化為醇，然后通過傳統的將醇氧化成酸制備羧酸。帶胺官能團的烴可以通過使硼烷官能化的烴與鄰羥基胺磺酸和氯胺反應來制備。
官能化的硼烷烴轉化成帶有-OH、-COOH和-NH2或-NHR的化合物，其可以進一步轉化為含有酯、酰胺、二酰亞胺、碳酸酯和聚碳酸酯、磺酸酯、醚、聚醚和縮水甘油醚基團的烴。
現在通過下面的實施例來舉例說明本發明，實施例不以任何方式限制本發明的保護范圍。
實施例除了另有說明，所有操作在惰性氣氛的手套箱中進行或通過使用標準Schlenk Line技術。固體在氮氣下的真空干燥箱(Vacuum Atmospheresdrybox)中操作。所有溶劑使用前用合適的試劑干燥，并在氮氣氛下蒸餾。在General Electric QE-300或Bruker AM-500 NMR儀上記錄1H NMR和13C NMR光譜，在Omega 300NMR光譜儀上記錄11B和31P(H)NMR光譜。11B和31P(H)化學位移以ppm報告，分別相對于BF3、Et2O和85％ H3PO4的外標。質子化學位移以ppm報告，相對于作為內標的殘余的質子化溶劑(protiated solvent)。通過Atlantic Microlabs，Inc.，Norcross，GA.進行元素分析。辛烷、癸烷、甲基環己烷和苯在使用前從鈉/二苯甲酮羰游基中蒸餾出來。苯D6用鈉/二苯甲酮羰游基干燥并在使用前脫氣。B2pin2和HBpin購自Frontier Science或Aldrich，并原樣使用。1-辛烯、1-癸烯、乙烯、硼酸三甲酯、三乙基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、無水正丁醚和十二氫苯并[9，10]菲購自Aldrich，并原樣使用而不需進一步的純化。金屬化合物RhCl3·3H2O和IrCl3·H2O從Johnson-Matthey獲得。
31P NMR在121MHz下進行，1H NMR在300或500Hz下進行。11B NMR在96.4MHz下進行。所有的31P NMR譜圖是質子-去耦的。31P共振的積分在通過門控去耦和探測脈沖序列間延遲10秒獲得的光譜上進行。相對于部分氘化溶劑峰來確定1H化學位移。
催化劑前體實施例1該實施例舉例說明了用于制備本發明催化劑的催化劑前體的一種實施方案的合成。
按照下面的步驟合成[C5Me5RhCl2]2將0.0042摩爾從Strem Chemicals購得的三氯化銠水合物和0.007摩爾從Aldrich購得的五甲基環戊二烯在40ml甲醇中的溶液，在氮氣下攪拌回流48小時。該過程記載在C.White，A.Yates，P.M Matilis，Inorg.Synth.29，228-234(1992)中，該內容在此引入作為參考。[C5Me5RhCl2]2從溶液中沉淀出來。它被收集并通過在氯仿/己烷中重結晶純化。產出0.93克。
催化劑前體實施例2該實施例舉例說明了用于制備本發明催化劑的催化劑前體的另一種按照下面的步驟合成[C5Me5IrCl2]2將約0.0058摩爾從StremChemicals購得的三氯化銥水合物和0.0085摩爾從Aldrich購得的五甲基環戊二烯在40ml甲醇中的溶液，在氮氣下攪拌回流48小時。該[C5Me5IrCl2]2產物從溶液中沉淀出來。它被收集并通過從氯仿/己烷中重結晶純化。產出1.05克。
催化劑實施例3該實施例舉例說明了本發明的催化劑的另一種實施方式的合成。
按照下面的步驟合成C5Me5IrH4通過使氫氣鼓泡通過0.000834摩爾[C5Me5IrCl2]2在2-丙醇、丙酮和水以2∶2∶1的體積比的混合物中的溶液，來制備空氣中穩定的[Ir(C5Me5)]2(M-H)3[PF6]，其中M是橋接配體。所得的[Ir(C5Me5)]2(NH)3[PF6]產物通過過濾、蒸發丙酮和異丙醇以及用0.001摩爾NH4PF6在3mL水中的水溶液進行處理來分離。通過過濾來收集[Ir(C5Me5)]2(NH)3[PF6]，并通過從CHCl3和庚烷中結晶純化。將200mg或0.249mmol[Ir(C5Me5)]2(NH)3[PF6]產物在己烷中成為淤漿，冷卻到約-40℃，之后在惰性環境的手套箱里，將在2mL甲苯中的1.5mmolLi[BEt3H]通過移液吸管加到冷卻后的淤漿中。通過氧化鋁柱過濾淤漿，然后通過真空下的蒸發除去溶劑，分離得到的C5Me5IrH4產物。128mg粗催化劑產物通過在30～40℃和2.67Pa(20mtorr)下升華來純化。這種催化劑的合成步驟在Gilbert，R.G.Bergman，Inorg.Synth.27，19-22(1990)中也有論述。
(η5C5Me5)IrH4催化劑產物的產率是36％(59mg，0.18mmol)。光譜學特征如下1HNMR(C6D6)δ1.99(s，15H)，-15.4(s，4H)。
催化劑實施例4該實施例舉例說明了本發明的催化劑的另一種實施方式的合成。
按照下面的步驟合成C5Me5Ir(乙烯)2在充氮、70℃下，將乙烯鼓泡到在乙醇中的240mg或0.301mmol的[C5Me5IrCl2]2的無水碳酸鈉懸浮液，持續3小時。通過過濾和蒸發除去溶劑獲得粗產物。粗催化劑產物在25℃和0.67Pa(5mtorr)下升華以純化。這種催化劑的合成步驟記載在K.Moseley，J.W.Kang，P.M.Matilis，J.Chem.Soc.A，2875-83(1970)中，該內容在此引入作為參考。
C5Me5Ir(乙烯)2催化劑產物的產率是82％(189mg.，0.492mmol)。光譜學特征如下1HNMR(C6D6)δ1.78(m，4H)，1.56(s，15H)，1.14(s，4H)。
催化劑實施例5該實施例說明了本發明的催化劑的另一種實施方式的合成。
按照下面的步驟合成C5Me5Rh(乙烯)2在充氮、70℃下，將乙烯鼓泡到在乙醇中的240mg或0.324mmol的[C5Me5RhCl2]2的無水碳酸鈉懸浮液，持續3小時。通過過濾和蒸發除去溶劑獲得粗產物。粗催化劑產物在25℃和0.67Pa(5mtorr)下升華以純化。這種催化劑的合成步驟記載在K.Moseley，J.W.Kang，P.M.Matilis，J.Chem.Soc.A，2875-83(1970)中，該內容在此引入作為參考。
η5-C5Me5Rh(乙烯)2催化劑產物的產率是41％(79mg.，0.267mmol)。光譜學特征如下1HNMR(C6D6)δ1.96(m，4H)，1.58(s，15H)，1.51(s，4H)。
催化劑實施例6該實施例說明了本發明的催化劑的另一種實施方式的合成。
按照下面的步驟合成C5Me5Rh(C2H3SiMe3)2∶[C5Me5RhCl2]2在20℃下，在489mg、4.8mmol乙烯基三甲基硅烷的四氫呋喃溶液存在下，被411mg鋅粉還原12小時。通過過濾和蒸發除去溶劑來分離獲得的產物。這種催化劑的合成步驟記載在K.Moseley，J.W.Kang，P.M.Matilis，J.Chem.Soc.A，2875-83(1970)中，該內容在此引入作為參考。
2在攪拌下在干燥的甲苯里，同820mg.，7.05mmol三乙基硅烷在60℃下混合8小時，然后在20℃下混合3天。通過旋轉蒸發除去溶劑分離出粗產品，通過用己烷萃取，然后在Florosil上柱層析純化產物。這種催化劑的合成步驟記載在M.J.Fernandez，等，J.Am.Chem.Soc.106，5458-5463(1984)中，該內容在此引入作為參考。
η5-C5Me5RhH2(SiEt3)2催化劑產物的產率是68％(172mg.，0.365mmol)。光譜學特征如下1HNMR(C6D6)δ1.7(s，15H)，1.09(t，J＝7.2Hz，18H)，0.89(q，J＝7.2Hz，12H)。
催化劑實施例8該實施例說明了落入本發明保護范圍里的催化劑的另一種實施方式的合成。
按照下面的步驟合成[(η6-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)](PF6)催化劑前體如實施例1所述制備[C5Me5RhCl2]2中間體后，將195mg或0.316mmol的[C5Me5RhCl2]2和233g或1.38mmol六甲基苯同4.5ml三氟醋酸混合。回流混合物7小時，然后冷卻到室溫。三氟醋酸在真空下被除去。所得的白色固體溶解在12mL的水中。淤漿通過中孔燒結玻璃漏斗過濾。NH4PF6(345mg.，2.12mmol)的水溶液被加到濾液中以沉淀白色固體催化劑。通過過濾收集固體并用水(3×7ml)和Et2O(3×7ml)洗滌。在高真空和100℃下干燥固體2小時。
按照下面的步驟合成[(η4-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)]505mg、0.731mmol[(η6-C6Me6)Rh(η5-C5Me5)](PF6)通過在室溫下于戊烷中和250mg、132mmol二環戊二烯基鈷混合并攪拌9小時來還原。通過過濾，然后在真空下蒸發除去戊烷來分離產物。
催化劑產物的產率是96％(255mg.，0.637mmol)。光譜學特征如下1HNMR(C6D6)δ2.05(s，6H)，1.64(s，15H)，1.42(S，6H)和1.28(S，6H)。
有機硼烷實施例92-辛基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環通過將272mg或2.42mmol的1-辛烯和137mg或1.07mmol的頻哪醇硼烷放到NMR樣品管中來制備。冷凍溶液，體系在高真空下排空，并將樣品管火焰密封。試樣在120℃下被加熱14小時。反應容器在干燥箱中被打開，反應混合物經過二氧化硅懸浮在戊烷中的小塞子。溶劑在真空下被蒸發，得到2-辛基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環的透明油狀物。產率為83％(213mg，0.885mmol)。該試樣作為參考標準來制備，以在官能化反應中檢測內異構體的存在，其中需要的是對烴(辛烷)上的一級C-H鍵點的選擇性。該產物通過GC/MS、1H和11BNMR表征。
有機硼烷實施例10以實施例10同樣的方法來制備2-癸基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環，只是用1-癸烯來替換1-辛烯，制得的產物的產率為70％。
該試樣作為參考標準來制備，以檢測在官能化反應中存在的內異構體，其中需要的是對烴(癸烷)上的一級C-H鍵點的選擇性。該產物通過GC/MS、1H和11BNMR表征。
有機硼烷實施例11通過在22℃下在無水的10mlTHF中反應2.5g(12.9mmol)2-溴辛烷和0.756g(31.1mmol)Mg，就地制備2-(1-甲基庚基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環。該溶液在攪拌、72℃和氮氣下通過套管被緩慢地轉移到1.42g(13.7mmol)B(OMe)3的乙醚溶液中。溶液在該溫度下反應4小時，然后緩慢地升溫到室溫。含有(1.0mL)H2SO4的10mL水被加到該溶液中。得到的溶液被攪拌1小時。混合物的醚層分離出來，溶劑在真空下蒸發，得到894mg白色固體。
不需要進一步的純化，將553mg粗2-辛基硼酸同430mg頻哪醇在THF中混合。反應溶液被加熱回流兩天，之后溶劑在真空下蒸發。所得的粗產物通過硅膠色譜純化，得到透明油狀物。相對于2-溴辛烷，2-(1-甲基庚基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環的產率為22％(426mg，1.77mmol)。
該試樣作為參考標準來制備，以檢測在官能化反應中存在的內部異構體，其中需要的是對烴(辛烷)上的一級C-H鍵點的選擇性。該產物通過GC/MS、1H和11BNMR，13C NMR和高分辨質譜表征。
官能化實施例12市購的官能化試劑4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環同正癸烷在實施例4中制備的η5-C5Me5Ir(乙烯)2催化劑的存在下反應，以制備官能化的癸基硼烷基加合物，如下面的反應式 在干燥箱中，將含有0.0151mmol的Cp*Ir(C2H2)2(Cp*＝η5-C5Me5)催化劑和33.6mg(0.132mmol)從Callery Chemicals獲得的B2pin2(B2pin2＝4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環)在0.7ml干燥的正癸烷中的溶液，放置在NMR試樣管中，該NMR試樣管用Cajon Ultratorr連接器連到kontes真空接引器上。冷凍溶液，該體系在高真空度下被排空。然后試樣管被火焰封接。試樣從干燥箱中移出，并放在190℃的油浴中。溶液在190℃下被加熱130小時，并且通過11B NMR譜周期性地監測溶液。11B NMR譜圖顯示B2pin2被完全消耗掉，形成了作為伴隨產物的HBpin。
然后加熱HBpin試樣到210℃，持續115小時，之后11B NMR譜圖顯示頻哪醇硼烷完全消耗掉。試樣被放入干燥箱里，并加入十二氫苯并[9，10]菲(15.2mg，0.0632mmol)的苯溶液。然后取出1份等分試樣并通過GC分析。1-癸基Bpin官能化產物的產率為46％。100％的B2pin2發生反應。98％的HBpin發生反應。催化劑周轉率為8。反應進行得很慢，如實質上完全轉化B2pin2官能化試劑所用的時間所示。通過GC/MS和1HNMR對1-癸基Bpin產物的表征顯示官能化反應在癸烷的一級和末端C-H鍵上。在一級C-H鍵處，對1-癸基Bpin產物的選擇性是唯一的，約為99.9％+。沒有觀察到其它癸基副產物。
官能化反應對比實施例12在該對比實施例中，使用實施例12中所用的同樣的試劑和反應條件，除了下面所列的不同處采用的催化劑不合有不飽和的脂肪族配體或π芳烴配體。事實上，所用的催化劑是在催化劑實施例3中獲得的η5-C5Me5IrH4催化劑化合物，具有下列結構 所用的催化劑的量為10％，反應混合物在170℃下反應。4天后，1-癸基Bpin的產率只為16％，表明低的催化活性。據信通過應用熱能氫不容易從金屬中心上離解下來，因而致使該化合物不適合作為熱方法中使用的催化劑。
官能化實施例13從Callery Chemicals獲得的官能化試劑4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環，同正辛烷在實施例5中制備C5Me5Rh(乙烯)2催化劑的存在下反應，以制備官能化的癸基硼烷基加合物，如下面的反應式 在干燥箱中，將含有0.00125mmol的Cp*Ru(C2H2)2(Cp*＝η5-C5Me5)催化劑和31.7mg(0.125mmol)從Callery Chemicals獲得的B2pin2(B2pin2＝4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊環)在0.7ml干燥的正辛烷中的溶液，放置在螺帽NMR試樣管中，并緊固地密封。試樣從干燥箱中移出，并放在150℃的油浴中。溶液在150℃下被加熱80小時，并且通過11B NMR譜周期性地監測溶液。11B NMR譜圖顯示HBpin被完全消耗掉。
將試樣轉入干燥箱里，通過移液吸管加入十二氫苯并[9，10]菲(15.2mg，0.0632mmol)的苯溶液。然后取出1份等分試樣并通過GC分析。
1-辛基Bpin官能化產物的產率為72％。100％的B2pin2發生反應。催化劑周轉率為144。轉化B2pin2所用的時間為80分鐘。通過GC/MS和1HNMR對1-辛基Bpin產物的表征顯示官能化反應在辛烷的一級和末端C-H鍵上。在一級C-H鍵處，對1-辛基Bpin產物的選擇性是唯一的，為99.9+％。沒有觀察到其它辛基副產物。
官能化實施例14-20在實施例14-22中采用如實施例13中所述的同樣的步驟，除了催化劑的量和種類、烴底物的種類和反應時間發生變化，如下表1所示。催化劑的周轉率和對烴底物上的一級C-H鍵位置的選擇性結果也顯示在表1中。每一種情況里，B2pin2的轉化率為100％，除了實施例19，其是99％。通過GC測量產率。當苯用作底物時，含有催化劑的溶液被加熱到150℃，加入已知量的十二氫苯并[9，10]菲，作為反應前或反應后的內標。在每一個實施例中，B2pin2用作官能化試劑，以實施例12-13中所列的量使用。
表1

*2-甲基庚烷有兩種一級C-H鍵。反應導致在位阻小的甲基處的優先反應，得到比率為5∶1的兩種端位官能化產物。
在實施例14中，辛烷同B2pin2在150℃下反應50分鐘，B2pin2完全轉化為辛基Bpin和HBpin。在該例中，辛基Bpin的產率比轉化的二硼試劑的量高，表明HBpin同辛烷也發生了反應，但以比B2pin2反應的速率低的速率進行。在同樣的溫度下進一步加熱反應溶液總共5小時，HBpin完全消耗。通過GC/MS分析硼烷產物，顯示1-辛基Bpin是該方法形成的唯一的異構體。比較該產物和實施例10制備的2-辛基Bpin的GC/MS，顯示沒有形成作為副產物的2-辛基Bpin內異構體。通過GC/MS觀察到其它衍生自乙烯配體的乙烯-硼烷基副產物。實施例16使用了來自實施例7的含有(HSiEt3)配體的催化劑。然而，反應速率比實施例15慢，產率是不令人滿意的。
在實施例16中，在催化劑上使用了芳族η4-C6Me6配體的正辛烷的官能化反應，以高產率選擇性地形成末端1-辛基Bpin產物，反應速率介于實施例14和15的反應速率之間。11BNMR譜圖顯示在1小時里B2pin2完全轉化為1-辛基Bpin和HBpin。在25小時內，HBpin完全轉化為1-辛基Bpin。
實施例20和21的產率和選擇性基于在甲基環己烷底物的甲基支鏈上的一級C-H鍵點的官能化反應。實施例19是為了證明含有雜原子即氧的烴可以在一級C-H鍵處被選擇性地和熱致官能化。
權利要求
1.一種在一級C-H烴鍵處選擇性官能化脂肪族烴和/或烷基支化的脂環烴的方法，包括在催化劑的存在下，使官能化試劑和烴熱致反應，所述催化劑包括a)過渡金屬源；b)3～8的，環狀或非環狀的，芳族或非芳族的，中性、陽離子或陰離子的、取代或非取代的電子給體片斷的源，它在熱反應條件下不會離解，其中所述片斷(i)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，缺少芳族C-H鍵，或(ii)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，含有空間位阻的芳族C-H鍵；和c)能形式上給予過渡金屬a)電子對的配體源，它熱離解；并且其中所述官能化試劑包含硼源。
2.根據權利要求1的方法，其中相對于二級C-H鍵點，對在一級C-H鍵處官能化烴的選擇性為80％或更大。
3.根據權利要求1或2的方法，其中過渡金屬包括Rh，脂肪烴包括烷烴。
4.根據權利要求1～3任一權利要求的方法，其中b)部分包含全部取代的η5環戊二烯基片斷。
5.根據權利要求1～4任一權利要求的方法，其中b)部分不包含芳族C-H鍵。
6.根據權利要求1～5任一權利要求的方法，其中c)配體用下列結構式的任何一種表示 其中X和Y各自獨立地表示H、C、B、S、N、Si、Sn、P和As中的一種和多種以及它們的組合，其上可以連接飽和或不飽和、支化或不支化的烷基、芳基、脂環基或烷芳基，并且其中X和Y可以被橋聯以形成環狀芳烴化合物，它可以含有支鏈、取代基或稠合的芳族環，R代表氫或一種或多種任選的支鏈或取代基，n代表0～8的整數。
7.根據權利要求1～6任一權利要求的方法，其中c)配體包含具有2～8個碳原子的線性或支化的脂肪族烯屬基。
8.根據權利要求1～7任一權利要求的方法，其中所述的官能化試劑包含硼烷基化物源、硼芳基化物源、有機硼氫化物源或有機硼鹵化物源。
9.根據權利要求1～8任一權利要求的方法，其中在所述催化劑的存在下，官能化試劑和烴在70～250℃的溫度下反應。
10.根據權利要求1～9任一權利要求的方法，其中官能化試劑和催化劑的摩爾比大于10∶1。
全文摘要
一種在一級C－H烴鍵處選擇性官能化脂肪族烴和/或烷基支化的脂環烴的方法，包括在催化劑的存在下，使官能化試劑和烴發生熱致反應，所述催化劑包括a)過渡金屬源；b)3～8，環狀或非環狀的，芳族或非芳族的，中性、陽離子或陰離子的、取代或非取代的電子給體片斷的源，它在熱反應條件下不會離解，其中所述片斷(i)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，缺少芳族C－H鍵，或(ii)在直接鍵合到過渡金屬上的片斷上，含有空間位阻的芳族C－H鍵；和c)能形式上給予過渡金屬a)電子對的配體源，它熱離解；并且其中所述官能化試劑包括硼源。
文檔編號C07B61/00GK1524084SQ01807302
公開日2004年8月25日 申請日期2001年3月1日 優先權日2000年3月1日
發明者陳惠遠, J·F·哈特威格, T·C·賽姆普, 哈特威格, 賽姆普 申請人:國際殼牌研究有限公司, 耶魯大學