專利名稱：烷烴至烯烴的催化轉化的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于將烷烴轉化成相應的烯烴的催化方法，具體涉及將烷烴和硫催化轉化成相應的烯烴和硫化氫的方法。
將烷烴催化脫氫成烯烴是眾所周知的反應，但是工業上采用該反應的方法遇到困難。尤其是在該反應的操作條件下，常會發生不需要的高級烷烴裂解的副反應，導致形成乙烯和甲烷。另外，烷烴的低轉化率造成需要附加的分離步驟來分離所需的烯烴產物。
美國專利3,801,661公開了一種將非芳族C3-C5烷烴脫氫成相應烯烴的方法。將該烴與金屬硫化物催化劑接觸。該反應需要存在硫化氫和蒸汽。這些組分并非助反應劑，它們主要用于在非常嚴酷的操作條件(尤其是在700℃的反應溫度)下保持催化劑的穩定性。該方法的轉化率為70％，因此需要附加的分離步驟來分離烯烴產物。
美國專利3,456,026公開了有機化合物的硫脫氫方法。具體地說，該專利公開了一種將烷烴脫氫成烯烴的方法。該專利的方法可在超過800°F的溫度下實施，盡管其實際的操作溫度超過1000°F。在脫氫中使用的催化劑表面積為每克催化劑0.01-100m2。該專利公開了催化劑必須具有低的表面積以避免裂解和形成焦油。
美國專利3,787,517公開了用硫化羰通過氣相催化反應對烷烴進行氧化脫氫的方法。較好的催化劑是鐵基催化劑。該專利未提到催化劑的表面積。
我們發現，在催化劑的存在下在較不嚴酷的反應條件(尤其是在特殊的低溫和高表面積催化劑的組合)下，當將烷烴與含硫化合物反應時可獲得高的烷烴轉化率和高的對相應烯烴的選擇性。
因此，本發明提供一種使C2-C5烷烴與含硫化合物進行催化反應制造相應的烯烴和硫化氫的方法，其中在300-650℃的溫度下使反應混合物與催化劑接觸，并且所述催化劑的表面積大于100m2/g。
與現有技術相比本發明方法的優點在于高比例的轉化烯烴是所需的烯烴。因此，可簡化下游的分離步驟。另外，該方法在相對低溫度下操作，減少了不需要的副反應的量。
本發明方法涉及C2-C5烷烴和含硫化合物反應制備相應的烯烴和硫化氫。術語“相應的烯烴”是指與原料烴具有相同碳原子數的不飽和產物。用于本發明的較好的烷烴原料是丙烷，因此較好是丙烷與含硫化合物反應制造丙烯和硫化氫。
本發明方法可在氣相或液相中進行。本發明方法較好在氣相中進行。
用于本發明方法中的含硫化合物是能夠與烷烴反應形成硫化氫的化合物。合適的含硫化合物包括硫氧化物(即二氧化硫和三氧化硫)、H2SO3、H2SO4、亞硫酸銨、硫酸銨、元素硫及其混合物。含硫化合物可以液態或氣態存在于反應混合物中。較好的是，含硫化合物以氣態硫的形式存在。
合適的硫與烷烴的摩爾比為0.1-10摩爾硫比1摩爾烷烴，較好為0.2-5摩爾硫比1摩爾烷烴，更好為0.25-0.5摩爾硫比1摩爾烷烴。
在反應混合物中可包括惰性稀釋劑，例如氮、稀有氣體(如氦和氬)、一氧化碳、硫化氫和二硫化碳及其混合物。惰性稀釋劑的總濃度可占混合物的0-95％，較好占0-75％。
較好的反應混合物是10％丙烷、5％氣態硫和85％氮。
本發明方法中使用的催化劑可選自己知的脫氫催化劑。合適的脫氫催化劑包括金屬(尤其是選自周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族和IB族的金屬)硫化物。硫化物催化劑的例子包括硫化鎢、硫化鎳、硫化鉬、硫化銅和硫化鈷。金屬硫化物催化劑可包括兩種或多種金屬的混合物。落在該范圍內的合適的催化劑包括鎢/鎳硫化物、鉬/鎳硫化物和鉬/鈷硫化物。較好的金屬硫化物催化劑是鈷/鉬硫化物催化劑。可以硫化物的形式將金屬硫化物催化劑加入反應器，或者可以另一種形式即能轉化成硫化物的形式加入反應器，例如，可使用氧化物形式并在使用前用氫和硫化氫混合物進行處理。
金屬氧化物(尤其是VIB族氧化物和氧化鋁)催化劑也可用于本發明方法中。較好的是，金屬氧化物催化劑是氧化鋁和氧化鉻。金屬氧化物催化劑可包括兩種或多種金屬，較好是鉬和鉻的混合物。
金屬硫化物或金屬氧化物催化劑可負載在載體上。合適的載體包括氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、鋁硅酸鹽及其混合物。較好的催化劑載體是氧化鋁。
另一類能夠作為本發明方法的催化劑的材料是碳基物質，例如活性炭。可任選地用合適的活性物質(例如金屬硫化物)促進這些物質。
適用于本發明的另一類化合物是用I族或II族金屬(例如鋰或鎂)促進的鋁硅酸鹽(siklicate)，尤其是沸石，特別是ZSM-5。
本發明方法中使用的催化劑表面積大于100m2/g。實際表面積隨催化劑使用的載體而異。例如，當催化劑是金屬硫化物或金屬氧化物時，催化劑的表面積較好大于100m2/g但小于400m2/g，更好為200-300m2/g。當催化劑是碳基催化劑時，表面積可大于100m2/g，但小于600m2/g。
在長期使用后，需要對催化劑再生。可在反應溫度用氣態硫通過該催化劑合適的時間進行再生。通常，使硫與催化劑接觸10-15小時。
本發明的優點在于本發明方法可在溫和的反應條件下進行。該方法在300-650℃，較好450-580℃的溫度下進行。當該方法在550℃下進行時，可獲得良好的每次通過的轉化率和產物選擇性。
本方法可在任何合適的壓力下進行，例如低于大氣壓、高于大氣壓或者在大氣壓下進行。使用本方法時合適的壓力為0.05-50巴，較好0.1-20巴。
空速較好為50-5000/小時，較好500-1500/小時。本領域的普通技術人員可知空速隨溫度和壓力的不同而不同。
本方法可在任何合適的能夠將熱量傳給催化床的反應器中進行。合適的反應器包括多管反應器、裝有內加熱盤管的標準反應器或者簡單的絕熱反應器。
本方法可間歇進行、半連續進行或連續進行。本方法較好半連續進行或連續進行。
本領域的普通技術人員熟知，作為順序反應的結果，烷烴的轉化率越高，則烯烴產物的選擇性就越低。因此，在本方法中，較好從未反應的烷烴中分離烯烴產物并以連續的方式循環烷烴。未反應的烷烴與反應的烷烴合適的循環比為1-10，未反應烷烴較好循環使用3-5次。
本發明產物主要是烯烴和硫化氫。在循環比為3-5時烷烴的總轉化率通常為90-95％。每次通過的轉化率通常為15-35％。烯烴的選擇性通常高于50％，較好高于90％，更好高于95％。在產物流中存在少量副產品，如氫、甲烷、乙烷、乙烯和二硫化碳。這些副產品是少量的，通常為100-50000ppm(體積)，用簡單的方法(例如蒸餾)就可除去。
下面參照實施例說明本發明。
實施例1使用氧化鋁催化劑將丙烷和硫轉化成丙烯和硫化氫向一個玻璃反應器中加入8.3ml表面積為190m2/g的氧化鋁顆粒。以1200/小時的空速向該反應器中加入摩爾比為0.56∶1的硫和丙烷的氣態混合物。該氣體的流量為10l/hr。還向反應劑流中加入氦氣作為稀釋劑，使丙烷的濃度為10.4％。
將反應器加熱至550℃，在生產中將該方法在1.05巴運行約5小時。
用氣相色譜以連續的方法分析氣態產物流。分析表明丙烷轉化率為36-45％，硫的轉化率為100-90％。丙烯的選擇性在44-53％之間。
實施例2使用氧化鉻催化劑將丙烷和硫轉化成丙烯和硫化氫向一個玻璃反應器中加入6ml表面積為250m2/g的氧化鉻。以520/小時的空速向該反應器中加入摩爾比為0.9∶1的硫和丙烷的氣態混合物。該氣體的流量為3.2l/hr。還向反應劑流中加入氦氣作為稀釋劑，使丙烷的濃度為10.7％。
將反應器加熱至450℃，在生產中將該方法在1.04巴運行約7小時。
用氣相色譜以連續的方法分析氣態產物流。分析表明丙烷轉化率為20-7％，硫完全轉化。丙烯的選擇性在90-50％之間。
實施例3使用負載在氧化鋁上的鎳/鎢硫化物催化劑將丙烷和硫轉化成丙烯和硫化氫在不超過350℃的溫度下用氫和硫化氫的混合物將表面積為180m2/g的鎳/鎢氧化物催化劑處理6小時，形成鎳/鎢硫化物形式。
向一個玻璃反應器中加入13.8ml在氧化鋁上的鎳/鎢硫化物。以1170/小時的空速向該反應器中加入摩爾比為0.19∶1的硫和丙烷的氣態混合物。該氣體的流量為16.2l/hr。還向反應劑流中加入氦氣作為稀釋劑，使丙烷的濃度為13.4％。
將反應器加熱至555℃，在生產中將該方法在1.04巴運行約12小時。
用氣相色譜以連續的方法分析氣態產物流。分析表明丙烷轉化率為46-14％，硫的轉化率為80-93％。丙烯的選擇性在50-74％之間。
實施例4使用五氧化二釩催化劑將丙烷和硫轉化成丙烯和硫化氫通過濕法浸漬草酸氧釩隨后在500℃鍛燒，用五氧化二釩促進的表面積為190m2/g的氧化鋁載體。
向一個玻璃反應器中加入8.3m1在五氧化二釩。。以900/小時的空速向該反應器中加入摩爾比為0.57∶1的硫和丙烷的氣態混合物。該氣體的流量為7.5l/hr。還向反應劑流中加入氦氣作為稀釋劑，使丙烷的濃度為10.2％。
將反應器加熱至550℃，在生產中將該方法在1.03巴運行約5小時。
用氣相色譜以連續的方法分析氣態產物流。分析表明丙烷轉化率為82-36％，硫的轉化率為100-90％。丙烯的選擇性在38-60％之間。
比較例1.使用低表面積的氧化鋁催化劑將丙烷和硫轉化成丙烯和硫化氫向一個玻璃反應器中加入8.3ml表面積為72m2/g的氧化鋁。以1200/小時的空速向該反應器中加入摩爾比為0.56∶1的硫和丙烷的氣態混合物。該氣體的流量為10l/hr。還向反應劑流中加入氦氣作為稀釋劑，使丙烷的濃度為10.3％。
將反應器加熱至550℃，在生產中將該方法在1.05巴運行約3小時。
用氣相色譜以連續的方法分析氣態產物流。分析表明丙烷轉化率為1.3-0％，硫的轉化率可忽略。丙烯的選擇性難以精確測定。
權利要求
1.一種使C2-C5烷烴和含硫化合物發生催化反應制造相應烯烴和硫化氫的方法，它包括在300-650℃的溫度下使反應混合物與催化劑接觸，所述催化劑的表面積高于100m2/g。
2.如權利要求1所述的方法，它是在450-580℃的溫度下實施的。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所述催化劑的表面積為100-600m2/g。
4.如前面任何一項權利要求所述的方法，其特征在于所述烷烴和含硫化合物的摩爾比為0.1-10摩爾硫比1摩爾烷烴。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述烷烴和含硫化合物的摩爾比為0.25-0.5摩爾硫比1摩爾烷烴。
6.如前面任何一項權利要求所述的方法，其特征在于所述烷烴是丙烷。
7.如前面任何一項權利要求所述的方法，其特征在于所述含硫化合物是元素硫。
8.如權利任何一項權利要求所述的方法，其特征在于所述催化劑是金屬硫化物，所述金屬選自周期表VB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族和IB族元素。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于所述催化劑是金屬硫化物，它選自硫化鎢、硫化銅、硫化鎳、硫化鉬、硫化鈷、鎢/鎳硫化物、鉬/鎳硫化物和鉬/鈷硫化物或其混合物。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于所述催化劑是鎢/鎳硫化物。
11.如權利要求1-7中任何一項所述的方法，其特征在于所述催化劑是金屬氧化物，所述金屬選自周期表VIB族元素或氧化鋁。
12.如權利要求11所述的方法，其特征在于所述催化劑是氧化鉻或氧化鋁。
13.如前面任何一項權利要求所述的方法，其特征在于所述催化劑包括載體，它選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅、鋁硅酸鹽或其混合物。
14.如前面任何一項權利要求所述的方法，它是在50-5000/小時的空速下在0.05-50巴壓力下實施的。
15.如前面任何一項權利要求所述的方法，其特征在于將未反應的烷烴循環至反應器。
全文摘要
一種使C
文檔編號C07B61/00GK1419528SQ01807081
公開日2003年5月21日 申請日期2001年3月23日 優先權日2000年3月24日
發明者O·萊金德里 申請人:阿方蒂動物營養素股份有限公司