專利名稱：生產低聚物的方法
技術領域：
本發明涉及利用含鎳非均相催化劑以含有4-6個碳原子的烯烴或包含該烯烴的烴流為起始，在20-300℃溫度、1-100巴壓力條件下，于絕熱操作的反應器內制備基本無支鏈的低聚物的方法。
含有2-6個碳原子的烯烴及其混合物，特別是含有4個碳原子的烯烴，可從FCC裝置和蒸汽裂化裝置大量獲得。相應的C4餾分，即丁烯和丁烷的混合物，除去異丁烯后非常適合制備低聚物，特別是辛烯和十二烯烴。通過加氫醛化和隨后的氫化處理，辛烯和十二烯烴可以轉化成相應的、可用于例如制備增塑劑的醇。
這里，增塑劑醇的支化度對增塑劑的性能有決定性的作用。支化度用ISO指數表示，該指數說明在包含具有烴鏈的同分異構物餾分中甲基支鏈的平均數，這里的同分異構物特指烯烴和由其衍生的醇。因此，例如沒有甲基支鏈的正辛烯、具有1個甲基支鏈的甲基庚烯和2個甲基支鏈的二甲基己烯都對餾分的ISO指數有影響。換句話說ISO指數越低，相應餾分中分子的線性越高。依次，線性越高，即ISO指數越低，加氫醛化的產率越高，由其制備的增塑劑的性能越好。
申請號為199 10 103.5的早期德國專利申請介紹了一種在含鎳固定床催化劑上通過含有C6-烯烴的反應化合物的反應制備C6-烯烴低聚物的方法，在該方法中，重要的是參加反應的C6-烯烴不超過基于反應混合物的30％(重量)。未反應的C6-烯烴可以從低聚物產物中分離并返回反應。
此外，WO-A99/25668公開了一種制備基本無支鏈的辛烯和十二烯的方法，該方法中包含1-丁烯和/或2-丁烯和丁烷的烴流在非均相含鎳催化劑上反應。在該方法中，從反應混合物中分離的丁烷和未反應的丁烯循環至低聚反應，循環量應使得未轉化反應混合物中低聚物最高含量在反應器的任何地方都不超過25％(重量)。
低分子量烯烴的低聚反應一般伴隨明顯的放熱。在絕熱條件下非均相催化劑上的反應中，實際上所有的反應熱都通過反應混合物從反應器排出。這意味著反應器的物料通過量以及單位時間的轉化實際上必須根據排離反應器的熱量加以調整。為此，本領域熟練人員將烯烴流送入反應器中并調整其它反應參數以使烯烴流一次通過反應器后(“單次通過”)輸出產物流中的低聚物達到需要濃度。優化步驟一般在每種情況下從初始時開始，反應參數將在許多初步試驗中被優化。但是，在這些情況下，達到的可利用度不能令人滿意。
本發明的目的是提供一種制備烯烴低聚物的非均相催化的絕熱方法，其中實現高轉化率和高產物選擇性，反應器內部的溫度可以比已知這種類型的方法更加靈活地控制。
我們發現上述目的可通過一種在含鎳非均相催化劑上以含有4-6個碳原子的烯烴或包含這種烯烴的烴流為起始，在20-300℃、1-100巴壓力條件下，于絕熱操作的反應器內進行反應，制備基本無支鏈的低聚物的方法達到，其中從反應器輸出的第一支流被處理以分離出低聚物，第二支流與新鮮烯烴或新鮮的包含這種烯烴的烴流一起循環進入反應器。
對本發明來說，“低聚物”是含有4-6個碳原子烯烴的分子間加成反應的二聚體、三聚體和高級產物，最高具有18個碳原子，優選12個和更優選8個碳原子。
本發明是基于這樣的認識所用的鎳催化劑的活性、總轉化率和特別是該方法的選擇性，在較寬的范圍內不會受到該方法所產生的低聚物產物的不利影響，其中所述低聚物產物與無低聚物的起始烯烴混合，然后所得混合物被通入反應器。
合適的催化劑是含鎳催化劑，已知它們一般很少引起低聚物支化參見例如Catalysis Today，6，329(1990)，特別是336-338頁，還有在WO-A95/14647和申請號為199 57 173.2的早期德國專利申請中引用的有關先有技術的參考文獻，所有這些文獻在此引用作為參考。
這種含鎳低聚催化劑的實例如下，其中鎳以氧化物形式存在*在二氧化硅上的鎳，*在二氧化硅-氧化鋁上的鎳，*在含有二氧化硅-氧化鋁的片狀硅酸鹽上的鎳，例如云母和粘土，特別是蒙脫石，*在沸石載體上的鎳，例如絲光沸石、八面沸石、沸石X、沸石Y、沸石ZSM-5或ZSM類型的其它沸石、具有MCM-41結構或CZS-1結構的沸石，*在氧化鋁上的鎳，必要連同與陰離子，特別是例如硫酸、磷酸或硼酸的無機酸陰離子一起，*在用例如硫酸、磷酸或硼酸處理過的氧化鋯上的鎳，*NiO/ZrO2/SO4/SiO2體系，*在硫酸化二氧化鈦上的鎳。
為了簡化，下面將本發明使用的含鎳低聚物催化劑寫作“Ni催化劑”。
在本發明方法的一個優選實施方案中，低聚反應使用WO-A95/14647和申請號為199 57 173.2的早期德國專利申請中描述和要求的Ni催化劑，在液相中進行。為此，有關該方法和這些公開中的Ni催化劑的技術情報引入本文作為參考。
在WO-A95/14647中描述的Ni催化劑的催化活性組合物主要地，即忽略不計在Ni催化劑生產過程中通過原料或加工化學藥品引入的雜質，包含氧化鎳、二氧化硅、二氧化鈦和/或二氧化鋯，需要時還有氧化鋁。這些Ni催化劑含有10-70％(重量)的氧化鎳、5-30％(重量)的二氧化鈦和/或二氧化鋯、0-20％(重量)氧化鋁和均衡至100％(重量)的二氧化硅。通過將包含硝酸鎳的水溶液加入包含二氧化鈦和/或二氧化鋯的堿金屬的水玻璃溶液中，使Ni催化劑組合物在pH5-9條件下沉積獲得上述Ni催化劑。按照這個方法獲得的Ni催化劑組合物隨后進行過濾、干燥并在350-650℃溫度下熱處理。
申請號為199 57 173.2的早期德國專利申請中的Ni催化劑實際上是經鎳化合物和硫化合物處理的氧化鋁，所以最后得到的Ni催化劑具有0.25∶1-0.38∶1的硫/鎳摩爾比。
本發明使用的Ni催化劑優選采用固定床形式，因此優選以成型體的形式例如片(5mm×5mm，5mm×3mm，3mm×3mm)、環(7mm×7mm×3mm，5mm×5mm×2mm，5mm×2mm×2mm)或擠出體和星狀擠出體(1.5mm直徑，3mm直徑，5mm直徑)。上面提到的成型體的尺寸和類型僅是舉例，不構成對本發明范圍的限制。
特別地，在本發明方法中，含有4-6個碳原子的烯烴(為了簡便以下寫作“烯烴”)或其與烷烴的混合物優選以液相在上述Ni催化劑上反應。
在各種情況下，優選使用單-不飽和丁烯、戊烯和己烯，特別是1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯或3-己烯。
本發明方法允許使用的起始原料流的烯烴含量一般為5-100％(重量)，優選30-100％(重量)，更優選50-100％(重量)。
本發明方法非常適合與烷烴的混合物形式的烯烴的反應，其中烯烴和烷烴優選含有4個碳原子。合適的這種類型的C4-烴流是例如含有下列組成的混合物丁烷 10-90％(重量)丁烯 10-90％(重量)其中的丁烯餾分可以具有下列組成1-丁烯 1-50％(重量)順-2-丁烯1-50％(重量)反-2-丁烯1-99％(重量)異丁烯 1-5％(重量)特別優選的起始原料是萃余液II。這是一種來自裂化反應器的含丁烯的C4-烴混合物，一種分離出了其中存在的較高級不飽和烴例如二烯烴、特別是1，3-二丁烯或乙炔和在其后分離出異丁烯后獲得的C4餾分。萃余液II的典型組成是，例如異丁烷，正丁烷 26％(重量)異丁烯 1％(重量)1-丁烯 26％(重量)反-2-丁烯 31％(重量)順-2-丁烯 16％(重量)如DE-A39 14 817中所述，C4烴流也可以通過氫化或分子篩吸附清除丁二烯和含硫或含氧化合物，例如醇、醛、酮或醚。
低聚反應發生的溫度一般為30-280℃，優選30-140℃，更優選40-130℃，壓力一般為1-300巴，優選5-100巴，更優選20-70巴。選擇的壓力使烴混合物在給定溫度下處于超臨界狀態或特別是液態時比較有利。
反應器一般為裝填有Ni催化劑的圓柱反應器；作為選擇，可以使用多個、優選2個這樣的反應器串聯連接的階式反應器。
在反應器或階式反應器中的各個反應器中，Ni催化劑可以位于一個固定床上或在多個固定床中。盡管優選在階式反應器的所有反應器中使用相同的Ni催化劑，但也可以在階式反應器的各個反應器中使用不同的Ni催化劑。
此外，階式反應器中不同的反應器可以在上述壓力和溫度范圍內設定不同壓力和溫度的反應條件。
在反應器或階式反應器內，液體反應混合物，例如從頂向下流過Ni催化劑的固定床。
本發明使用的用于在Ni催化劑固定床進行反應的上述一個反應器和階式反應器，下面簡寫為“固定床反應器”。
對于本發明，絕熱操作步驟或模式在工程意義上是這樣一種操作步驟和模式忽略不計通過自然熱傳導或熱輻射由反應器排放到環境中的那部分反應熱，所有反應熱都被反應混合物吸收并隨其一起離開反應器。
與此相比，在等溫反應操作步驟或模式中，在工程意義上是通過冷卻或恒溫設施有意強制將反應熱排離反應器，以達到超過由自然熱傳導或熱輻射排出熱量的程度。這里，一部分反應熱，即使是可以忽略的小部分，實際上不可避免地隨熱的反應混合物一起被排出反應器。
作為上述固定床反應器的替換，本發明方法可以在本領域技術人員熟悉的、用于非均相催化絕熱反應的其它反應器中進行，例如攪拌容器或回路反應器(參見M.Baerns，H.Hoffmann，A.Renken，ChemischeReaktionstechnik，Thieme Verlag Stuttgart 1987，自237頁)。
在本發明方法中，低聚物理想的轉化率一般為基于所用烯烴的10-100％，優選50-100％。
離開單級或多級反應區后，粗產物流被分為第一產物支流和第二產物支流。
第一產物支流用已知方式處理，優選通過蒸餾分離所形成的低聚物。在這一處理過程中，殘余數量的未反應烯烴和可能有的烷烴被分離作為“沖洗物流”。
沖洗物流的殘余烯烴含量一般為5-20％(重量)，作為有機合成的原料已沒什么價值。因此一般轉作其它用途，例如進行可再產生能夠用于本發明方法的烯烴的裂化處理。
部分和全部沖洗物流還可以循環回到第一反應器。由于其活性烯烴含量低，它的作用是例如提高通過反應器的質量流量，即稀釋烯烴，最終有助于控制反應器內的溫度。此外，它的循環使產物流中低聚物含量的上限更容易控制。
第二產物支流以基本沒有改變的組成循環回到反應過程。第二產物支流的溫度可以通過為此目的的設施調整到需要的溫度，例如在送回反應器前用熱交換器處理。
由于例如本發明的方法一般都針對具有一定特性和組成的起始原料優化，所以為了得到滿意的轉化率一般有必要提高第二產物支流中烯烴的比例，使其在反應器入口處達到起始濃度或臨近這個濃度的值。為此目的，根據本發明向第二支流中計量加入可能混有一種或多種烷烴的新鮮烯烴。
進入反應器前必須達到的、新鮮烯烴和循環的沖洗物流部分與第二產物支流的比例，可以由本領域技術人員通過初步試驗簡單確定，同時考慮需要的低聚物產率和選擇性以及為此目的設定的反應器內部溫度。
此外，在處理第一支流回收的含有4-6個碳原子的未反應烯烴物流可以與任何伴隨的烷烴一起循環進入反應器。
第二產物支流和新鮮烯烴流可以通過同時和單獨輸送物料流的方式送入反應器，例如通過單獨的管道，或預混后進入反應器。
在引入反應器前，起始原料的單獨物料或物料混合物的溫度可以使用為此目的本身已知的設備進行調節，例如熱交換器。
如果Ni催化劑安置在反應器內多個固定床上，混合的起始原料流可以分多點引入反應器，例如在第一固定床的上游和/或各Ni催化劑床之間。當使用階式反應器時，可以例如將所有混合的起始原料物流送入階式反應器中的第一反應器或通過多個管道分別送入階式反應器中的每個反應器，如在單一反應器情況下所述。
本發明方法得到的產物流中低聚物的含量為基于產物流的全部重量的5-100％(重量)，優選10-60％(重量)，更優選15-30％(重量)。為達到這樣的低聚物含量，基于一個穩定態反應體系，循環物流與新鮮起始烴流的重量比例一般設定為0.5-10，優選1-7，更優選1-4，。
原則上反應混合物中低聚物的含量沒有下限，但是如果選擇了非常低的低聚物含量，由于循環物流變得過大該方法也因此變得不經濟。為此，沒有分離前低聚物在轉化的反應混合物中的濃度一般不低于10％(重量)的下限。
由于能夠在較寬的范圍內自由地選擇送入物料的比例，所以本發明方法使本領域技術人員能夠靈活地對反應器內的放熱作出反應。此外，本領域技術人員可以，特別是根據需要調整第二支流的溫度。
本發明方法還為本領域技術人員提供了一個在反應混合物通過反應器的過程中降低其被加熱(“溫升”)的程度的機會，使其能夠接近虛擬等溫反應條件的值，由此可以更好地控制反應器內的溫度。
下面的實施例將說明本發明方法。
實施例
圖1為可以實施本發明方法的設施備的流程圖。假定反應已經處于穩定狀態。新鮮烯烴通過(1)和熱交換器(2)進入反應器(3)。管道(4)的部分粗產物流不經處理經過管道(4a)循環進入反應器。另一部分粗產物通過(4b)被輸送到塔(5)，在這里被分餾為低聚產物(6)和塔頂產物(7)。所有或部分塔頂產物(7)經由(7b)排出該流程，并且任何剩余部分通過(7a)循環與新鮮烯烴(1)和來自(4a)的支流一起通過熱交換器進入反應器。
A)Ni催化劑Ni催化劑I將WO-A95/14647所述的其組成為NiO50％(重量)、TiO212.5％(重量)、SiO233.5％(重量)和Al2O34％的材料加工成3mm的星狀擠出體。
Ni催化劑II將申請號為199 57 173.2的早期德國專利申請所述的其組成為Ni8.9％(重量)、S1.6％(重量)和余量為Al2O3均衡至100％(重量)的材料加工成3mm的星狀擠出體。
Ni催化劑III將WO-A95/14647所述的其組成為NiO50％(重量)、TiO212.5％(重量)、SiO233.5％(重量)和Al2O34％的材料加工成無定形的噴霧干燥的粉末(粒徑100-350μm)。
B)所用的含有4-6個碳原子的烴所用的萃余液II具有下列組成異丁烷 3％(重量)正丁烷 15％(重量)異丁烯 2％(重量)1-丁烯 30％(重量)反-2-丁烯 32％(重量)順-2-丁烯 18％(重量)所用的“C6混合物”具有下列組成1-己烯 ＜0.1％(重量)反-2-己烯 ＜0.1％(重量)順-2-己烯 ＜0.1％(重量)反-3-己烯 86.2％(重量)順-3-己烯 12.2％(重量)2-甲基-2戊烯1.1％(重量)
戊烯 0.5％(重量)C)低聚合實施例1單程或循環送入管式反應器(內徑28mm，長度50cm)后，萃余液II在由83克Ni催化劑I形成的22cm固定床上反應。其它的測試參數和實驗結果列于表1。
表1
表1中所用術語/縮寫的解釋T 反應溫度循環 本發明含低聚物支流的循環產率 基于全部粗產物輸出量的低聚物產率C8選擇性 低聚物中的C8異構體在全部產物流中的比例。
實施例2單程或循環送入管式反應器(內徑28mm，長度50cm)后，萃余液II在由95克Ni催化劑II形成的23cm固定床上反應。其它的測試參數和實驗結果列于表2。
表2
表中所用術語/縮寫的解釋參見實施例1。
實施例320g萃余液II送入攪拌容器后，使用2gNi催化劑III在80℃反應16小時。以全部粗產物的產量為基準，低聚物的產率是19％(重量)；C8-異構體在這些低聚物中的比例是75.1％。
在37℃下，送入的67g萃余液II在流化床形式的30gNi催化劑上反應，隨著物料從下面流入Ni/催化劑，Ni/催化劑懸浮至29cm的高度。循環速率是960g/h。以全部粗產物的產量為基準，低聚物的產率是23.4％(重量)；C8-異構體在這些低聚物中的比例是73.9％。
實施例4單程或循環送入管式反應器(內徑48mm，長度90cm)后，C6混合物在由880克Ni催化劑I形成的75cm固定床上反應。其它的測試參數和實驗結果，特別是關于C12-異構體的選擇性列于表3。
表3
表中所用術語/縮寫的解釋參見實施例1。
權利要求
1.一種利用含鎳非均相催化劑以含有4-6個碳原子的烯烴或包含這種烯烴的烴流為起始，在20-300℃溫度、1-100巴壓力條件下，于絕熱操作的反應器內進行反應，制備基本無支鏈的低聚物的方法，其特征在于從反應器輸出的第一支流被處理以分離低聚物，第二支流與新鮮烯烴或包含這種烯烴的新鮮烴流一起循環進入反應器。
2.如權利要求1所述的方法，其中所有或部分處理第一支流回收的含有4-6個碳原子的未反應烯烴和，適當時與烷烴一起循環進入反應器。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中第一支流占反應器輸出量的1-50％(重量)。
4.如權利要求1或2所述的方法，其中第一支流占反應器輸出量的1-20％(重量)。
5.如權利要求1或2所述的方法，其中第一支流占反應器輸出量的1-10％(重量)。
6.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中所用的含烯烴烴流是含有至少一種選自正丁烯、正戊烯和正己烯的烯烴的物流。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中低聚物在反應器輸出產物中的比例為1-80％(重量)。
8.如權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中低聚物在反應器輸出產物中的比例為10-50％(重量)。
9.如權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中低聚物在反應器輸出產物中的比例為15-25％(重量)。
10.如權利要求1-9中任意一項所述的方法，其中第二支流與新鮮烯烴或含有這種烯烴的新鮮烴流的重量比例是1∶1-50∶1。
11.如權利要求1-9中任意一項所述的方法，其中第二支流與新鮮烯烴或含有這種烯烴的新鮮烴流的重量比例是2∶1-20∶1。
12.如權利要求1-9中任意一項所述的方法，其中第二支流與新鮮烯烴或含有這種烯烴的新鮮烴流的重量比例是5∶1-20∶1。
全文摘要
本發明涉及一種利用含鎳非均相催化劑以含有4－6個碳原子的烯烴或包含這種烯烴的烴流為起始，在20－300℃溫度、1－100巴壓力條件下，于絕熱操作的反應器內進行反應，制備基本無支鏈的低聚物的方法，該方法的特征在于從反應器輸出的第一支流被處理以分離低聚物，第二支流與新鮮烯烴或包含這種烯烴的新鮮烴流一起循環進入反應器。
文檔編號C07C2/10GK1419526SQ01806957
公開日2003年5月21日 申請日期2001年3月22日 優先權日2000年3月25日
發明者R·舒爾策, T·海德曼, P·施瓦布, P·策納 申請人:巴斯福股份公司