專利名稱：環氧丙烷的制備方法
技術領域：
本發明涉及環氧丙烷的制備方法，具體地，本發明涉及具有優異特征的制備環氧丙烷的方法，其特征在于，以由異丙苯所得的異丙苯過氧化氫作為氧載體、將丙烯轉換為環氧丙烷，且可以反復使用該異丙苯，并且可以在高收率下實施由丙烯得到環氧丙烷的環氧化反應，進一步可以減輕環氧丙烷制品精制工序的負荷等。
背景技術：
將乙苯的氫過氧化物用作氧載體來氧化丙烯，得到環氧丙烷和苯乙烯的方法，即，哈爾康法是眾所周知的。按這種方法，由于在環氧丙烷產生的同時必然產生副產品苯乙烯，從有選擇性地只得到環氧丙烷的角度考慮，該方法是不理想的。
而關于將從異丙苯所得的異丙苯過氧化氫用作氧載體將丙烯轉換為環氧丙烷且可以反復使用該異丙苯的過程的設計思想在捷克斯洛伐克專利CS140743號上有所記載，但該專利公報上關于氧化工序、環氧化工序和氫解工序之外的必要工序沒有詳細記載，實際上將異丙苯循環使用就會產生各種各樣的問題，在工業上實現尚不成熟。
發明概述在這樣的現狀下，本發明的目的在于提供一種具有優異特征的制備環氧丙烷的方法，其特征在于，將由異丙苯所得的異丙苯過氧化氫用作氧載體、將丙烯轉換為環氧丙烷，且可以反復使用該異丙苯，并且可以在高收率下實施從丙烯得到環氧丙烷的環氧化反應，進一步可以減輕環氧丙烷制品的精制工序的負荷等。
即，本發明涉及一種制備環氧丙烷的方法，其特征在于，包含下述工序，且提供給環氧化工序的含異丙苯過氧化氫溶液中的水濃度在1重量％以下。
氧化工序通過氧化異丙苯得到異丙苯過氧化氫的工序。
環氧化工序使在氧化工序得到的異丙苯過氧化氫與丙烯反應，由此得到環氧丙烷與對異丙基芐醇的工序。
氫解工序通過氫解環氧化工序得到的對異丙基芐醇來得到異丙苯，以該異丙苯作為氧化工序的原料循環至氧化工序的工序。
實施本發明的最佳狀態本發明中，氧化工序是通過氧化異丙苯得到異丙苯過氧化氫的工序。異丙苯的氧化通常是通過空氣或氧氣濃縮空氣等含氧氣體的自動氧化下進行的。這種氧化反應既可以在不用添加劑下實施，也可以使用堿之類添加劑。通常的反應溫度為50～200℃，反應壓力在大氣壓至5MPa之間。對于使用添加劑的氧化法，作為堿可以采用NaOH、KOH之類的堿金屬化合物及其水溶液和堿土類金屬化合物或Na2CO3、NaHCO3之類的堿金屬碳酸鹽或氨及(NH4)2CO3、堿金屬碳酸銨鹽等及其水溶液。
本發明中的環氧化工序是使在氧化工序得到的異丙苯過氧化氫與丙烯反應，由此得到環氧丙烷及對異丙基芐醇的工序。環氧化工序，從在高收率及高選擇率下得到目的物的觀點考慮，優選在由含鈦的硅氧化物組成的催化劑存在下實施。這些催化劑優選含有與硅氧化物化學鍵合的Ti，即所謂Ti-二氧化硅催化劑。可以列舉例如，將Ti化合物附載在二氧化硅載體上所得的物質、用共沉淀法或溶膠凝膠法使Ti化合物與硅氧化物復合所得的物質或含有Ti的沸石化合物等。
本發明中作為環氧化工序的原料物質所使用的異丙苯過氧化氫可以是稀釋或濃縮的精制物或非精制物。
環氧化反應是使丙烯和異丙苯過氧化氫在與催化劑接觸下進行。反應可以使用溶劑在液相中實施。溶劑在反應溫度和壓力下是液體，并且對反應物及生成物實質上必須是非活性的。溶劑可以是由所使用的氫過氧化物溶液中存在的物質組成的。例如，異丙苯過氧化氫和其原料異丙苯組成的混合物的情況，不必特意添加溶劑，可以將其作為溶劑代用。另外，作為有用的溶劑，可以列舉芳香族單環化合物(例如，苯、甲苯、氯苯和鄰二氯苯)及鏈烷烴(例如，辛烷、癸烷和十二烷)等。
環氧化反應溫度一般在0～200℃，優選25～200℃的溫度。壓力以使反應混合物保持液體狀態的充分的壓力為好。一般，壓力優選在100～10000kPa。
使用淤漿或固定床形的催化劑有利于環氧化反應的實施。在大規模的工業操作時，優選使用固定床。還可以采用間歇法、半連續法、連續法等實施。在將含有反應原料的液體通過固定床時，從反應區域出來的液狀混合物中完全不含有催化劑或實質上不含有催化劑。
本發明的氫解工序是通過對環氧化工序得到的對異丙基芐醇氫解得到異丙苯，以該異丙苯為氧化工序的原料，循環至氧化工序的工序。即通過氫解可以再生得到與氧化工序中采用的異丙苯為同一物質的異丙苯。氫解反應通常是在使對異丙基芐醇和氫與催化劑接觸的情況下進行的。作為催化劑可以采用具有氫化能的任意催化劑。作為催化劑的例子，可以列舉鈷、鎳、鈀等8～10族金屬類催化劑、銅、鋅等11族及12族金屬類催化劑，從抑制副產物的觀點考慮，優選采用銅類催化劑。作為銅類催化劑，可以列舉銅、拉奈銅、銅·鉻、銅·鋅、銅·鉻·鋅、銅·二氧化硅和銅·鋁等。反應采用溶劑，可以在液相或氣相中實施。溶劑對于反應物及生成物實質上必須是非活性的。溶劑可以是由所使用的對異丙基芐醇溶液中存在物質所組成的物質。例如，對異丙基芐醇和生成物異丙苯組成的混合物的情況，不必特意添加溶劑，也可以以此代用作溶劑。此外，有用的溶劑可以列舉鏈烷烴(例如，辛烷、癸烷和十二烷)和芳香族單環化合物(例如，苯、乙苯和甲苯)等。氫解反應溫度一般在0～500℃，優選30～400℃的溫度。一般壓力優選100～10000kPa。使用淤漿或固定床形的催化劑有利于氫解反應的實施。本發明的方法可以采用間歇法、半連續法或連續法等實施。在將含有反應原料的液體或氣體通過固定床的情況下，從反應區域出來的液狀混合物中完全不含有催化劑或實質上不含有催化劑。
本發明中提供給環氧化工序的、含有異丙苯過氧化氫溶液中的水的濃度必須控制在1重量％以下，優選0.5重量％以下。水在環氧化工序中與環氧丙烷反應生成乙二醇類，使環氧丙烷的收率降低。通常，在環氧化反應結束后從反應液中分離環氧丙烷，但由于反應液中的水被分離在環氧丙烷一側，因此，需要更多的能量使環氧丙烷與水分離。從這樣的觀點考慮，提供給環氧化工序的含有異丙苯過氧化氫溶液中的水的濃度有必要控制在本發明的范圍。作為抑制水濃度的方法可以采用，通過蒸餾、萃取等將水的全部或部分排除到本發明工序體系以外的方法，通過反應將水轉換為其它化合物的方法，通過吸附劑等使水濃度減少的方法等方法中的任意方法。向體系外排除的除水工序，(以下有時記為“水除去工序”)可以在氧化工序、環氧化工序及氫解工序的至少一個各工序內部或者連接各工序的至少一個地方中實施，但考慮到在氧化工序中有水生成，有時在氧化工序中添加水和有時在氧化工序后實施水清洗等，從高效統一除去的觀點考慮，優選在環氧化工序之前除去水。
此外，本發明中提供給環氧化工序的，含有異丙苯過氧化氫溶液中的有機酸的濃度優選在0.5重量％以下，更優選在0.1重量％以下。由此，可以將環氧化工序中采用的催化劑的活性維持在高水平，可以延長催化劑壽命。
此外，本發明中環氧化工序的異丙苯過氧化氫優選不經歷下述(1)式所表示溫度(t℃)以上的熱史(熱履歴)。
t(℃)＝150-0.8×w (1)w含有異丙苯過氧化氫的溶液中的異丙苯過氧化氫的含量(重量％)由此，可以將環氧化工序中采用的催化劑的活性維持在高水平，可以延長催化劑壽命。
進一步，本發明中，提供給環氧化工序的、含有異丙苯過氧化氫溶液中的鈉的濃度優選在0.1重量％以下。由此，可以將環氧化工序中采用的催化劑的活性維持在高水平，可以延長催化劑壽命。
實施例實施例1將水濃度為0.2重量％的含有異丙苯過氧化氫溶液，在含Ti的硅氧化物催化劑存在下，在固定床流通反應器內，與相對氧化液中異丙苯過氧化氫每一摩爾的10倍摩爾的丙烯一起連續通過反應器內。通過調節入口溫度，保持異丙苯過氧化氫轉換率在99％，并使其長期穩定。這時的反應溫度為60℃，環氧丙烷的選擇率為95.0％。
比較例1除水濃度為2重量％以外，在其他條件均與實施例1相同的條件下進行環氧化反應，環氧丙烷的選擇率降低至91.4％。在環氧化反應后，如果從反應液中分離環氧丙烷，反應液中的水被分離在環氧丙烷一側，因此，與實施例1比較，需要更多的能量用于環氧丙烷與水分離的工序。
生產上的可用性綜上所述，本發明可以提供一種具有優異特征的制備環氧丙烷的方法，其特征在于，將由異丙苯所得的異丙苯過氧化氫用作氧載體、將丙烯轉換為環氧丙烷、且可以反復使用該異丙苯，并且可以在高收率下實施從丙烯得到環氧丙烷的環氧化反應，進一步可以減輕環氧丙烷制品的精制工序的負荷等。
權利要求
1.一種制備環氧丙烷的方法，其特征在于，包含下述工序，且提供給環氧化工序的含異丙苯過氧化氫溶液中的水濃度在1重量％以下，氧化工序通過氧化異丙苯得到異丙苯過氧化氫的工序，環氧化工序使在氧化工序得到的異丙苯過氧化氫與丙烯反應，由此得到環氧丙烷與對異丙基芐醇的工序，氫解工序通過氫解在環氧化工序中得到的對異丙基芐醇來得到異丙苯，以該異丙苯作為氧化工序的原料，循環至氧化工序的工序。
2.根據權利要求1的制備方法，其特征在于，具有除水工序，該工序用來除去提供給環氧化工序的含異丙苯過氧化氫溶液中的水。
3.根據權利要求1的制備方法，其特征在于，含有異丙苯過氧化氫的溶液中，水的濃度在0.5重量％以下。
全文摘要
一種制備環氧丙烷的方法，其特征在于，包含下述工序，且所提供給環氧化工序的含異丙苯過氧化氫溶液中的水濃度在1重量％以下，氧化工序通過氧化異丙苯得到異丙苯過氧化氫的工序，環氧化工序使氧化工序得到的異丙苯過氧化氫與丙烯反應，由此得到環氧丙烷與對異丙基芐醇的工序，氫解工序將在環氧化工序得到的對異丙基芐醇氫解得到異丙苯，以該異丙苯作為氧化工序的原料，循環至氧化工序的工序。
文檔編號C07B61/00GK1432005SQ01806930
公開日2003年7月23日 申請日期2001年3月19日 優先權日2000年3月24日
發明者辻純平, 山本純 申請人:住友化學工業株式會社