專利名稱：生產雙酚a的方法
技術領域：
本發明涉及生產雙酚A[2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷]的方法。更具體地說，本發明涉及在使用陽離子交換樹脂作為催化劑和任選游離硫醇作為促進劑，由苯酚和丙酮生產雙酚A的方法，其中在催化劑劣化的情況下通過改變反應條件，可以保持苯酚的轉化度，從而提高了雙酚A的生產效率。
背景技術：
眾所周知，雙酚A是生產工程塑料(如聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂等或環氧樹脂)原料的重要化合物，最近對其的需要仍在日益增加。
在酸催化劑和任選促進劑(如硫化物等)的存在下，由過量的苯酚和丙酮縮合得到雙酚A。
作為這一反應的酸催化劑，傳統上使用無機礦物酸，如硫酸、鹽酸等。然而，陽離子交換樹脂最近受到注意(GB專利842209、849565和883391)，并已在工業上使用。
另一方面，已經知道，具有取代基的或沒有取代基的烷基硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、巰基乙酸等是有效的促進劑(美國專利2,359,242以及2,775,620)。硫醇的作用是提高反應速度和提高選擇性。例如，作為生產雙酚A時的反應副產物，主要生成2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷(鄰-和對’位的混合物)，也生成三苯酚和多苯酚等。特別是在雙酚A用作聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂的原料時，需要含降低量的上述副產物的無色高純度的雙酚A。為此，將硫醇用作促進劑不僅可以增加反應速率，而且能抑制副產物的生成并提高選擇性。
關于由苯酚和丙酮縮合生產雙酚A的反應條件(溫度、丙酮/苯酚的摩爾比)，已經進行了許多考慮。例如，日本未審查的專利公告54(1979)-19951公開了一種方法，其中，苯酚和羰基化合物之間的摩爾比設置為10∶1-30∶1，反應溫度被控制在40-100℃。日本未審查的專利公告54(1979)-19952公開的方法中苯酚和羰基化合物之間的摩爾比設置為3∶1-50∶1，反應溫度被控制在30-120℃。日本專利公告63(1988)-52021公開的方法中苯酚以比丙酮的摩爾多4-10倍的過量使用。反應進行在40-100℃。
但是，迄今，對于在陽離子交換樹脂催化劑劣化的情況下有效地改變反應條件尚未實踐過。
已經知道，在陽離子交換樹脂用作催化劑和硫醇用作促進劑的反應系統中，反應溫度對苯酚的轉化度提高的影響不大。此外，如果有人想通過反應溫度來處理催化劑的劣化，則會發生不希望的情況特別是反應溫度會不可避免的快速升高。在這種情況下，要考慮到，在一般的陽離子交換樹脂中促進誘發磺酸基團的脫除，這會對雙酚A作為產品的質量有不利的影響。
另外，即使反應溫度提高，也不能改進苯酚轉化度的原因可能是，在這一系統中在陽離子交換樹脂凝膠結構內的原料和產品的擴散是反應速度的速度決定因子。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種工業上生產雙酚A的有效方法，其中在由苯酚和丙酮生產雙酚A中使用陽離子交換樹脂作為催化劑和任選的硫醇作為促進劑，在催化劑劣化的情況下通過改變反應條件保持苯酚的轉化度，從而有效地提高了雙酚A的產量。
為達到上述目的，經過充分的研究，本發明人已經發現，通過增加丙酮/苯酚的摩爾比，但是一次不能高于1/20，在催化劑劣化的情況下，可以抑制陽離子交換樹脂的磺酸基團脫除和有效地保持苯酚的轉化度，這樣，可以達到上述目的。本發明就是根據上述發現而建立的。
尤其是，本發明提供了一種生產雙酚A的方法，其中，在用陽離子交換樹脂作為催化劑，由苯酚和丙酮縮合生產雙酚A中，通過一次增加丙酮/苯酚摩爾比不超過1/20，在催化劑劣化的情況下，保持了苯酚的轉化度。
實施發明的優選方式本發明的方法是用陽離子交換樹脂作為催化劑和任選游離硫醇作為促進劑，由苯酚和丙酮縮合生產雙酚A。關于所用的陽離子交換樹脂種類沒有專門的限制。傳統上用于生產雙酚A的陽離子交換樹脂催化劑都可以使用。但是，從催化活性考慮，磺酸型陽離子交換樹脂是特別優選的。
由于磺酸型陽離子交換樹脂是具有磺酸基團的強酸性陽離子交換樹脂，所以對其沒有專門的限制。磺酸型陽離子交換樹脂的實例有磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的交聯的苯乙烯聚合物、酚醛-磺酸樹脂、苯甲醛-磺酸樹脂等。這些樹脂可以單獨或混合使用。
這里作為促進劑的游離硫醇是一種在分子中具有游離SH基的化合物。作為游離硫醇，可以使用烷基硫醇，這種烷基硫醇可以是未取代的烷基硫醇，也可以是具有至少一個取代基(如羧基、氨基和羥基等)的取代的烷基硫醇。未取代的烷基硫醇的實例有甲硫醇、乙硫醇、正丁基硫醇、正辛基硫醇等。取代的烷基硫醇的實例有巰基羧酸(如巰基乙酸、β-巰基丙酸等)、氨基烷烴硫醇(如2-氨基乙硫醇、2，2-二甲基噻唑烷等)、巰基醇(如巰基乙醇)等。其中，從助催化作用考慮，未取代的烷基硫醇是特別優選的。此外，這些硫醇可以單獨或混合使用。
相對于丙酮(丙酮為所用的原料之一)，這些硫醇的用量一般選擇為0.1-20摩爾％，優選為1-10摩爾％。
另外，關于苯酚和丙酮之間的比率沒有專門限制，但是從產物雙酚-A容易提純以及從經濟觀點考慮，希望未反應的丙酮盡量少，因此，希望最好使用比化學計量過量的苯酚。一般地說，用量為每摩爾丙酮使用3-30摩爾的苯酚，優選為5-15摩爾。
本發明的生產雙酚A方法一般不需要反應溶劑，除非反應在很低的溫度下進行，從而反應液體粘度太高，或反應液體發生固化而使操作困難。
本發明中的苯酚和丙酮之間的縮合反應可以以間歇法或連續法進行。但是，從生產效率考慮，優選使用固定床連續反應系統，其中，將苯酚、丙酮和任選的上述游離硫醇連續送入填充有作為酸催化劑的陽離子交換樹脂的反應塔中并進行反應。這一反應可以用一個反應塔進行，但是也可以使用串聯的兩個或更多的反應塔。在工業上特別有利的是使用串聯的兩個或多個反應塔，每一塔填充有陽離子交換樹脂，并使用固定床多段連續反應系統。
固定床連續反應系統的反應條件將在下面解釋。
在此反應中丙酮/苯酚的摩爾比一般選擇為1/30-1/3，優選為1/15-1/5。如果此摩爾比低于1/30，則有反應速率太低的風險，而如果摩爾比高于1/3，則產生更多的雜質并使生成雙酚A的選擇性降低。
此外，如果游離硫醇不固定在陽離子交換樹脂上，則游離硫醇/丙酮的摩爾比一般選擇為0.1/100-20/100，優選為1/100-10/100。如果摩爾比低于0.1/100，則反應速率不能有效地提高，生成雙酚A的選擇性也不能有效地增加。如果摩爾比大于20/100，則相對于所用的游離硫醇的量來說，其作用不能得到充分發揮。
反應溫度一般選擇為40-150℃，優選為60-110℃。如果反應溫度低于40℃，則反應速率降低，反應液體的粘度太高，從而有發生固化的風險。如果反應溫度超過150℃，則反應變得難以控制，雙酚A(對和對位混合物)的選擇性降低，作為催化劑的陽離子交換樹脂可能會分解或劣化。此外，原料混合物的LHSV(液體時空速)一般選擇為0.2小時-1-30小時-1，優選為0.5小時-1-10小時-1。
在苯酚和丙酮的這種縮合反應中，反應塔內填充的陽離子交換樹脂隨著操作的某一時間的到達會發生劣化，結果造成苯酚的轉化度下降。在本發明中，當苯酚的轉化度下降到某一程度時，在上述范圍內首先增加丙酮/苯酚的摩爾比一次增加到幾百倍，優選一次增加到兩百倍。丙酮/苯酚的摩爾比增加的程度的設置要使得在一次增加的前后的摩爾比之間的差別不超過1/20范圍內。如果此數超過1/20，則可能會發生副反應，從而雙酚A的產量會降低。樹脂的劣化速度會增加。為此，丙酮/苯酚摩爾比的增加的所希望的增加要使得一次增加前后的摩爾比之間的差別在不多于1/20范圍內，優選為1/30-1/100范圍內。
另外，如果只有反應溫度升高而沒有丙酮/苯酚摩爾比的增加，則苯酚的轉化度不會得到明顯的改進，可能會促進從陽離子交換樹脂脫除磺酸基團。
在本發明的方法中，從反應塔來的反應混合物用傳統的方法進行后處理，從而得到雙酚A。
下面解釋后處理的實例，在結晶前，先進行濃縮。雖然濃縮條件沒有專門限制，但是，濃縮一般在溫度130-170℃和壓力13千帕-53千帕下進行。如果溫度低于130℃，則需要高真空。如果溫度高于170℃，則會產生更多的雜質，從而引起變色。另外，在濃縮的殘余物中的雙酚A濃度以25％-40％重量為佳。如果濃度低于25％重量，則雙酚A產量低，如果濃度超過40％重量，則在結晶后很難運輸淤漿。
由濃縮的殘余物中的苯酚和雙酚A組成的加成產物的結晶，一般通過真空冷卻結晶方法進行。其中，用減壓下水的蒸發潛熱進行冷卻。在真空冷卻結晶方法中，將水以3-20％重量加入濃縮的殘余物中，結晶處理一般在溫度40-70℃、壓力3-13千帕下進行。如果加入的水量低于3％重量，則除熱能力不足。但是如果加入的水量超過20％重量，則雙酚A的溶解損失變大，這兩種情況都是不希望見到的。另外，如果結晶處理的溫度低于40℃，則有結晶后粘度增加的風險，引起固化發生。如果結晶處理的溫度超過70℃，則雙酚A的溶解損失變大。上述兩種情況都是不希望見到的。
此后，將用結晶處理方法得到的雙酚A和苯酚的加成產物用傳統方法分離，然后一般用苯酚進行洗滌處理。此后將洗滌過的加成產物經分離處理成為苯酚和雙酚A。進行分離處理的溫度一般選擇為130-200℃，優選為150-180℃。進行分離處理的壓力一般選擇為3-20千帕。
由分離處理得到的雙酚A經過汽提法等從雙酚A中基本上完全除去殘余的苯酚，最后可以得到高質量的雙酚A。
(實施例)本發明將在下面的實施例中將進行更詳細地討論。但是，本發明決不限于這些實施例。
實施例1在三個各有內徑10毫米和長度1500毫米的圓形容器中，各填充以140毫升的陽離子交換樹脂(磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，可以由Mitsubishi Chemical Corporation以DIAI0N SK 104的名稱購锝)，將苯酚、丙酮和乙硫醇分別以300克/小時、9.3克/小時和0.5克/小時的流速連續送入此套反應塔中，并在75℃進行反應。
在這種情況下，丙酮/苯酚的摩爾比為1/20。
在經100小時運行后，這時的苯酚的轉化度為7.2％。這一時期的苯酚平均轉化度為7.5％。
然后反應繼續進行，進行的方法是改變苯酚和丙酮的供料速度，使得丙酮/苯酚的摩爾比達到1/15，而LHSV保持在3小時-1。
從反應條件改變后經過100小時，這時的苯酚轉化度為10.0％，這一時期的苯酚平均轉化度為10.5％。
對比實施例1將苯酚、丙酮和乙硫醇分別以300克/小時、18.5克/小時和1.3克/小時的速度連續送入和實施例1相同一組的反應塔中，并在75℃進行反應。
在這種情況下，丙酮/苯酚的摩爾比是1/10，LHSV是3小時-1。
在經400小時運行后，這時的苯酚轉化度為11％，這一時期的苯酚平均轉化度為12％。
然后，將反應繼續進行，進行的方法是改變苯酚和丙酮的供料速度，使得丙酮/苯酚的摩爾比為1/5，而LHSV保持在3小時-1。
從反應條件改變后經過50小時，這時的苯酚的轉化度為8.2％，這一時期的苯酚平均轉化度為9.5％。
工業應用根據本發明，在用陽離子交換樹脂作催化劑和任選游離硫醇作促進劑由苯酚和丙酮生產雙酚A中，在催化劑劣化的情況下通過改變反應條件，可以保持苯酚的轉化度，從而提高了雙酚A的產率。
權利要求
1.一種生產雙酚A的方法，其中在使用陽離子交換樹脂作為催化劑由苯酚和丙酮縮合生產雙酚A中，在陽離子交換樹脂劣化的情況下通過一次增加丙酮/苯酚的摩爾比1/20或更低，保持苯酚的轉化度。
2.權利要求1的生產雙酚A的方法，其中陽離子交換樹脂是磺酸型陽離子交換樹脂。
3.權利要求1的生產雙酚A的方法，其中游離硫醇用作促進劑，與作為催化劑的陽離子交換樹脂一起使用。
4.權利要求3的生產雙酚A的方法，其中游離硫醇是烷基硫醇、巰基羧酸、氨基烷烴硫醇或巰基醇。
5.權利要求1的生產雙酚A的方法，其中丙酮/苯酚的摩爾比為1/30-1/3。
6.權利要求3的生產雙酚A的方法，其中游離硫醇/丙酮的摩爾比為0.1/100-20/100。
7.權利要求1的生產雙酚A的方法，其中縮合反應在溫度40-150℃進行。
全文摘要
在使用陽離子交換樹脂作催化劑和任選游離硫醇作促進劑的苯酚和丙酮縮合生產雙酚A中，在陽離子交換樹脂劣化的情況下通過提高丙酮/苯酚摩爾比保持苯酚的轉化度。用這種方法，可以有效地工業生產雙酚A。
文檔編號C07C37/20GK1418183SQ01806809
公開日2003年5月14日 申請日期2001年12月17日 優先權日2001年1月19日
發明者猿渡鐵也 申請人:出光石油化學株式會社