專利名稱：從烴流中除去甲基乙炔和丙二烯的方法
技術領域：
本發明涉及從烴流中除去MAPD的方法。更具體地說，本發明涉及通過選擇性氫化反應將MAPD還原為有用的丙烯的方法，本發明更特別涉及其中的氫化反應器之一是蒸餾塔反應器的方法，在該蒸餾塔反應器中，同時將丙烯與含有未轉化的MAPD的烴流分離。
選擇性氫化丙烯流中MAPD的已有方法使用了液相和氣相反應器。通常情況是盡管轉化率很好，但在這兩種情況下選擇性隨著時間迅速降低。因此，需要在總體上提高選擇性并且保持選擇性不隨時間而改變。氣相和液相體系都至少使用兩套平行的反應器，有時甚至是三套，其中至少有一套備用的反應器用于再生。
這種方法的主要缺陷在于對丙烯的選擇性并不總是如所期望的。氫化的副產物是丙烷，但當進一步處理丙烯時，丙烷不被認為是污染物。但是，它確實減少了所制備的有用丙烯的產量。
術語“反應蒸餾”用于描述在同一塔中同時進行的反應和分餾。在本發明中，術語“催化蒸餾”包括反應蒸餾以及任何其它在一個塔中同時進行的反應和分餾操作，而不論另外所使用的名稱如何。
優選的催化蒸餾是其中的蒸餾結構同時作為反應催化劑的催化蒸餾。美國專利No.(醚化)4,232,177；(水合)4,982,022；(分解)4,447,668；(芳化烷基化)5,019,669和(氫化)5,877,363描述了針對不同反應在組合蒸餾塔中使用固體顆粒催化劑作為部分蒸餾結構的應用。另外，美國專利No.4,302,356；4,443,559；5,431,890和5,730,843公開了可用作蒸餾結構的催化劑結構。
氫化反應就是使化合物飽和的氫氣與碳—碳多重鍵的反應。該反應早已被認識并通常在超大氣壓和溫和溫度條件下、使用大量過量的氫氣在金屬催化劑上進行。在已知可催化氫化反應的金屬中有鉑、錸、鈷、鉬、鎳、鎢和鈀。通常，催化劑的商業形式采用這些金屬的附載氧化物。在使用前用還原試劑或者在使用中用原料中的氫氣將氧化物還原為活化形式。這些金屬也催化其它的反應，最明顯的是在升溫時的脫氫反應。另外，隨著停留時間的增加，它們能促進烯屬化合物自身或與其它烯烴進行反應以制備二聚物或低聚物。
烴類化合物的選擇性氫化反應已被人們認識很長時間了。在1962年9月提交給美國化學會石油部門的“裂解汽油的選擇性氫化反應”(“The Selective Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline”)中，Peterson等人討論了C4和更高級二烯烴的選擇性氫化；Boitiaux等人在Hydrocarbon Processing1985年3月期的“最新氫化催化劑”(“NewestHydrogenation Catalyst”)中提出了概括性的，未成為可能的氫化催化劑的各種應用的綜述，其中包括富丙烯流和其他餾分的選擇性氫化。當前實踐中的常規液相氫化反應要求高的氫氣分壓，通常超過200psi，更常見的是在高達400psi或更高的范圍內。在液相氫化反應中，氫氣分壓實質上就是體系的壓力。
英國專利說明書835,689公開了C2和C3餾分在高壓，同時在噴淋床中進行氫化反應以去除乙炔。國際申請WO95/15934公開了僅使用催化蒸餾對丙烯流中的MAPD進行的選擇性氫化。
本方法的一個優點是在烴流中與催化劑接觸的丙二烯和甲基乙炔被選擇性地轉化為丙烯，若有任何二聚物形成或原料中的單烯烴飽和，也是極少量的。
正如氫化催化劑一樣，單通道固定床反應器可以是任何本領域已知的反應器。
必須調整氫氣流速，使得它能夠支持氫化反應并彌補在催化劑上的氫氣損失，但是又低于氫化丙烯所需的流速，并且在催化蒸餾反應器的情況下，防止塔溢流現象的發生，這應被理解為在此所用的術語“氫氣的有效量”。通常，在本發明加入固定床的原料中，氫氣與甲基乙炔和丙二烯的摩爾比約為1.05比2.5，優選1.4比2.0。
在一些實施方案中，本方法可以被描述為包含以下步驟(a)將(1)包含丙烯、甲基乙炔和丙二烯的第一烴流和(2)包含氫氣的第二氣流加入單通道固定床反應器中，其中一部分甲基乙炔和丙二烯與氫氣反應生成丙烯。
(b)將步驟(a)的流出物通入蒸餾塔反應器的進料區。
(c)在所述蒸餾塔反應器中同時進行(i)將未反應的甲基乙炔和丙二烯在蒸餾反應區中與氫氣及能起蒸餾結構作用的氫化催化劑接觸，由此使更大部分所述甲基乙炔和丙二烯與所述氫氣反應形成更多的丙烯，并且(ii)通過分餾分離所含的丙烯，和(d)將分離的丙烯與丙烷和輕沸點化合物，包括未反應的氫氣一起從所述蒸餾塔反應器中作為塔頂餾出物進行回收。作為選擇，該方法包括作為塔底餾分回收所述蒸餾塔反應器中任何C4或更高沸點化合物。氫化反應中沒有明顯的丙烯損失。
2、通過減少第二個床的操作降低了再生頻率。
3、將原油塔改裝成催化蒸餾氫化裝置在機會上很簡單，并且能在正常的設備檢修過程中完成。對設備運轉的影響小并且具有通過減少反應器而減化裝置操作的可能。
4、備用的反應器可用于其他用途。
適合本方法的催化劑包括在擠出的礬土上的0.05-5重量％的PdO，例如，在1/8英寸Al2O3(礬土)擠出物上的0.3重量％的PdO，United Catalyst Inc.提供的氫化催化劑，名稱為G68F。由生產商提供的催化劑的典型物化性質如下表1名稱 G68F形式 圓球型標稱尺寸 3X6目Pd重量％ 0.3載體 高純氧化鋁本催化劑既可用于單通道反應器又可用于蒸餾塔反應器(原油塔)。但是要使用于蒸餾塔反應器，它必須以同時作為蒸餾結構的形式存在，對于一些蒸餾塔而言，蒸餾結構就是催化劑的簡單加載。美國專利No.4,215,011；4,439,350；4,443,559；5,057,468；5,189,001；5,262,012；5,266,546；5,348,710；5,431,890和5,730,843中不同程度地描述了各種可改善性能的方法和結構。在此通過引用并入所有上述內容。一種優選的催化劑結構描述于美國專利No.5,730,843中。
美國專利No.5,730,843中的催化劑結構包括由兩個完全相同的垂直格柵組成的剛性構架，這兩個格柵被許多水平的剛性格柵隔開并保持剛性，許多鑲嵌在格柵上的水平絲網管形成了多個在管子中的流體通路。為用作催化蒸餾結構，即同時起蒸餾結構和催化劑作用，至少部分絲網管要含有顆粒狀催化物質。管內的催化劑提供了發生催化反應的反應區，絲網提供了大量能影響分餾的轉移面。起分隔作用的部件提供了催化劑密度和裝填和結構整體性的變化。
本發明的一個典型實施方式示于
圖1。其包括脫丙烷塔10，含有丙烷、丙烯、MAPD，更高沸點烯烴和鏈烷烴的C3以上的烴流通過流送管101加入脫丙烷塔。將來自脫丙烷塔的包含C4和更高沸點物質的塔底餾分通過流送管102移走以便進一步處理。脫丙烷塔的塔頂餾出物包含丙烯、MAPD和丙烷并通過流送管103接收，在冷凝器24中冷凝，通過接收器22采集后通過流送管106輸入第一個包含氫化催化劑固定床的蒸氣相單通道反應器20。不可冷凝的組分通過管線109除去。典型的操作條件包括215-315psi和100-250°F。部分冷凝的塔頂餾出物通過流送管110作為回流液返回脫丙烷塔10。氫氣經流送管104加入反應器中。在反應器20中，部分MAPD被轉化為丙烯和丙烷。第一個反應器可以起防護床作用除去催化劑毒，例如胂、汞或甲醇。通過流送管105將來自第一個反應器20的流出物轉移到含有與反應器20中相同或近似的氫化催化劑的固定床單通道反應器30中，另外的MAPD在反應器30中轉化為丙烯和丙烷。通過流送管106將來自第二個反應器30的流出物輸入蒸餾塔反應器40中。通過流送管107加入所需的氫氣。本實施方式也可以配置成將來自脫丙烷塔10的塔頂餾出物在反應器間轉換從而交替使用兩個主要的反應器20和30，這可以通過閥門106a的選擇以及通過閥門105a相應地調整流送管105來完成。在這種構型中，一個反應器做為催化蒸餾塔的防護床，同時另一個反應器中的催化劑進行再生或更換。
在這種實施方式的另一種形式中，體系可以在低壓下進行操作，如，90-120psig。在這種情況下，可通過管道109向反應器20和30中加料。操作溫度在100-250°F之間。相反地，在另一種方式中，將進料管106中的原料在進入反應器20和30之前加壓至約400psig并加熱，體系可以在更高壓力下以全液體方式操作。溫度在同樣的區間。
蒸餾塔反應器40中包含與反應器20和30中相同或類似的催化劑床41，但是該催化劑床是以同時起催化劑和蒸餾結構作用的形式存在。在床41的下方提供了含有標準蒸餾裝置，例如，泡罩塔盤、篩盤或填料的汽提段42，以確保除去所有塔頂餾出物中的C3化合物。在催化劑床41的上方提供了同樣含泡罩塔盤、篩盤或填料等標準蒸餾裝置的精餾裝置44，以保證完全分離。通過流送管108除去塔底餾分中含未轉化MAPD的原油并返回脫丙烷塔，在脫丙烷塔中，C3原料作為塔頂餾出物循環進入反應器中。
通過流送管111接收蒸餾塔反應器40的塔頂餾出物并使其穿過分凝器50，C3化合物在此冷凝并收集在接收器/分離器60中。未冷凝的物質，包括未反應的氫氣通過流送管112收集，若需要的話，氫氣可循環使用。通過流送管113接收C3液體，其中部分作為回流液經過流送管114返回蒸餾塔反應器40。
采用本發明的處理順序，在開始運行時對丙烯的總體選擇性為75％，在運行結束時的選擇性約為50％。與之相比，常規氣相轉化器在運轉開始時對丙烯的總體選擇性約為50％，運轉結束時為0％。
如圖2所示的本發明其他實施方式中，省去了反應器20和30。通過流送管106將C3原料直接加入蒸餾塔反應器中。在其他方面，脫丙烷塔和蒸餾塔與圖1所示相同。
在另一實施方式中(如圖3所示)，在蒸餾塔反應器40后設置了C3分離器70。塔頂餾出物111通過流送管113直接流向分離器70并且來自分離器70的回流液通過流送管114流向蒸餾塔反應器40。其他的脫丙烷塔10和蒸餾塔40的操作與圖2所示相同。流送管121中來自分離器的塔頂餾出物含有更低沸點的物質。任何可凝縮的物質在冷凝器80中冷凝并收集在接收器/分離器90中并通過流送管124回流至分流器。不可凝縮的物質從流送管122放空。通過流送管123收集塔頂餾出物下的丙烯，丙烷作為塔底餾分通過流送管128除去。
以上的實施方式作為典型例子列出，但并不是本發明方法和方案所提供的靈活性的限制性說明。基于本發明的其他變化、組合和條件對本領域的技術人員是顯而易見的。
權利要求
1.一種從C3及更高沸點范圍烴流中除去甲基乙炔和丙二烯的方法，所述的方法包括以下步驟(a)將含甲基乙炔和丙二烯的C3及更高沸點的烴流加入第一個蒸餾塔，其中收集C3餾分作為第一塔頂餾出物，C4和更高沸點物質作為第一塔底餾分；(b)將所述第一塔頂餾出物和氫氣加入蒸餾塔反應器；(c)在所述的蒸餾塔反應器中同時進行；(i)使所述的甲基乙炔和丙二烯與氫氣在反應區中與氫化催化劑接觸，從而使所述甲基乙炔和丙二烯與氫氣反應生成丙烯；并且(ii)通過分餾分離所含的丙烯；和(d)將分離后的丙烯與丙烷及包括未反應氫氣的更低沸點化合物作為第二塔頂餾出物從所述蒸餾塔反應器中移走。
2.權利要求1的方法，其中所述氫化催化劑起蒸餾結構的作用。
3.權利要求2的方法，其中將包含未反應的甲基乙炔和丙二烯的烴流作為第二塔底餾分從所述蒸餾塔反應器中移走。
4.權利要求3的方法，其中將所述第二塔底餾分返回所述第一蒸餾塔。
5.權利要求1的方法，所述的方法還包括以下步驟(e)將所述第二塔頂餾出物加入第三蒸餾塔，其中丙烯與丙烷及任何沸點低于丙烯的組分分離；和(f)將來自所述第二蒸餾塔的側流作為回流液返回至所述蒸餾塔反應器。
6.權利要求1的方法，其中所述的第一塔頂餾出物加入至少一個含有氫化催化劑的單通道固定床反應器中，并且在加入所述的蒸餾塔反應器前與氫氣接觸以使部分所述甲基乙炔和丙二烯反應生成丙烯。
7.從富丙烯流中除去甲基乙炔和丙二烯的方法，所述的方法包括(a)將(1)包含丙烯、甲基乙炔和丙二烯的第一烴流和(2)包含氫氣的第二氣流加入至少一個含有第一氫化催化劑的單通道固定床反應器中，其中一部分甲基乙炔和丙二烯與氫氣反應制備丙烯；(b)將步驟(a)的流出物加入蒸餾塔反應器的加料區；(c)在所述蒸餾塔反應器中同時進行；(i)使未反應的甲基乙炔和丙二烯在反應區中與氫氣及第二氫化催化劑接觸，由此使所述二烯烴和炔屬化合物與所述氫氣反應生成丙烯；并且(ii)通過分餾分離丙烯；和(d)將分離的丙烯與丙烷和包括未反應氫氣的輕沸點化合物作為塔頂餾出物從所述蒸餾塔反應器回收。
8.權利要求1的方法，其中所述的氫化催化劑可起到蒸餾結構的作用。
9.權利要求1的方法，其中所述的氫化催化劑包含附載在氧化鋁擠出物上占0.05-5.0重量％的氧化鈀。
10.權利要求8的方法，其中在所述的第二氣流中，氫氣的含量為使氫氣與所述的甲基乙炔和丙二烯的摩爾比為1.05至2.5。
11.權利要求8的方法，其中所述的蒸餾塔反應器的塔頂壓力在92和315psig之間。
12.權利要求8的方法，其中在所述的單通道固定床反應器中的反應在氣相中進行。
13.權利要求8的方法，其中步驟(a)的流出物加入第二單通道固定床反應器中，在其中又有部分甲基乙炔和丙二烯與氫氣反應生成丙烯，并且將所述的第二單通道固定床反應器的流出物加入步驟(b)中。
14.權利要求13的方法，其中所述的第一單通道固定床反應器作為防護床以除去對所述氫化催化劑的毒物。
全文摘要
本發明公開了在富丙烯流中(101)選擇性氫化甲基乙炔和丙二烯(MAPD)的方法，其中選擇性氫化逐步進行(a)首先在一個單通道固定床反應器(20或30)中進行，(b)然后在含有附載PdO氫化催化劑(41)的蒸餾塔反應器中進行，所述催化劑用作蒸餾結構的部件。與僅僅使用單通道固定床反應器相比，本發明的方法提高了丙烯的轉化率和選擇性。
文檔編號C07C7/167GK1418180SQ01806776
公開日2003年5月14日 申請日期2001年2月12日 優先權日2000年3月24日
發明者斯蒂芬·J·斯坦利, 加里·R·吉爾德特 申請人:催化蒸餾技術公司