生產乙烯類低聚物的方法

專利名稱：生產乙烯類低聚物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用來生產乙烯類低聚物的方法。更具體地說，本發明涉及一種用來生產乙烯類低聚物的方法，該方法能夠生產純度得到提高的高質量的高乙烯類低聚物，而且在該方法中以齊格勒為基礎的催化劑能夠在憑借所述催化劑的使用生產作為原材料對高分子聚合物、增塑劑、表面活性劑等有用的乙烯類低聚物的時候保持高催化劑活性。
本發明的現有技術乙烯類低聚物是一種被廣泛地作為初始單體材料用于烯烴聚合物、作為共聚單體用于各種各樣的高分子聚合物、作為原材料用于增塑劑、表面活性劑等的有用物質。通常，乙烯類低聚物是使用以齊格勒為基礎的催化劑以乙烯作為原材料通過低聚生產的。這種生產工藝通常包括低聚反應階段、回收未反應的乙烯階段、催化劑的去活化和脫灰處理階段以及其中所用的溶劑和乙烯類低聚物的分餾階段。
把以齊格勒為基礎的催化劑作為催化劑用于低聚反應的生產工藝涉及這樣一個問題，即大量的水在混入反應系統的時候致使催化劑部分地失去活化，結果將引起諸如在乙烯低聚時形成有機氯成分之類的產品質量惡化。
事實既然如此，通過使用基于齊格勒的催化劑生產乙烯類低聚物的工藝涉及一種擔憂，擔心由于在反應系統中存在水，尤其是從反應溶劑引入反應系統的水造成催化劑活性下降。具體地說，在從低聚產物中回收未反應的乙烯、使催化劑鈍化和脫灰，然后使通過蒸餾分離出來的有機溶劑穿過反應系統再循環并且作為反應溶劑重復使用它的情況下，存在一種擔憂，擔心在操作期間大量的水混入反應系統。因此，人們希望減少混入反應系統的水的數量，尤其是在打算用于再循環的反應溶劑中水的數量，同時希望把催化劑活性維持在可能的最高水平。
在包含上述工藝的方法中，在為了重復使用讓最終在分餾系統中獲得的有機溶劑通過低聚反應系統再循環的情況下，相當數量產生的烯烴作為乙烯類低聚物被混入有機溶劑。一般地說，用上述工藝生產的乙烯類低聚物包含諸如鏈烷烴、內烯烴和支鏈烯烴之類的雜質，這些雜質使聚乙烯樹脂和作為終產品的類似的東西的質量顯著惡化。具體地說，業已證明在使在低聚反應系統中用作反應溶劑的有機溶劑再循環的情況下，上述的令人不快的結果由于有包含在有機溶劑中的不同于乙烯的烯烴存在而變得顯著。此外，在有溶劑存在的情況下調配的催化劑導致由于烯烴聚合作用引起催化劑活性惡化或催化劑補給線堵塞的可能性。
此外，本發明在于提供一種能夠在使用以齊格勒為基礎的催化劑并且再循環使用反應溶劑的生產乙烯類低聚物的工藝中獲得沒有雜質的高純乙烯類低聚物的方法。
鑒于上述的目標，發明人積累了廣泛深入的調查研究的結果。因此業已發現本發明的目的通過減少在反應系統中存在的水，特別是由反應溶劑(尤其是由打算再循環使用的有機的反應溶劑)引入反應系統的水可以實現。進一步說，業已發現本發明的目的通過減少在反應系統中存在的不同于乙烯的烯烴成分——特別是由反應溶劑(尤其是由打算再循環使用的有機的反應溶劑)引入反應系統的上述的烯烴成分可以實現。因此，本發明已經在上述的發現和信息的基礎上得以實現。
明確地說，本發明提供一種用來生產乙烯類低聚物的方法，該方法包括在有以齊格勒為基礎的催化劑存在的情況下讓乙烯在有機溶劑中經歷低聚反應，以及把通過蒸餾最終獲得的低聚反應產物分離出來的有機溶劑供低聚反應再循環使用，其中在低聚反應系統中水的濃度按重量不超過8ppm，尤其是在打算在低聚反應系統中再循環的有機溶劑中水的濃度按重量不超過8ppm(本申請的第一方面)。
此外，本發明提供一種用來生產乙烯類低聚物的方法，該方法包括在有齊格勒為基礎的催化劑存在的情況下讓乙烯在有機溶劑中經歷低聚反應，以及把通過蒸餾最終獲得的低聚反應產物分離出來的有機溶劑供低聚反應再循環使用，其中在打算在低聚反應系統中再循環的有機溶劑中至少有三個碳原子的烯烴的濃度按重量不超過2％(本申請的第二方面)。
實現本發明的首選實施方案在下文中，將給出本發明的更詳細的描述。在本發明中，乙烯類低聚物是通過在有由(A)過渡金屬化合物、(B)有機鋁和(C)需要時使用的第三種組分的組合組成的以齊格勒為基礎的催化劑存在的情況下讓乙烯低聚獲得的。作為過渡金屬化合物(A)使用的化合物用通式表示如下MXxYyOz (I)其中M是鋯原子或鈦原子，X是鹵素原子(氯原子、溴原子或碘原子)，Y是RO-、R2N-、-OCOR、-OSO3R、R-、-Cp(環戊二烯基)，其中R是具有1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基或用通式(II)表示的β二酮基團(diketonato) 其中R1，R2和R3各自獨立地是氫原子，具有1到20個碳原子的烷基或用鹵素原子取代的具有1到20個碳原子的烷基，而且R1，R2和R3之一是用鹵素原子取代的具有1到20個碳原子的烷基，x、y、z各自是從0到4的整數，而且必須滿足x+y+z＝4。
上述化合物的特定實例如下ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrBrCl3、ZrBr2Cl2、TiCl4、TiBr4、TiI4、TiBrCl3、TiBr2Cl2、Zr(OC2H5)4、Zr(OC2H5)2Cl2、Zr(O-n-C3H7)4、Zr(O-n-C3H7)2Cl2、Zr(O-iso-C3H7)4、Zr(O-iso-C3H7)2Cl2、Zr(O-n-C4H9)4、Zr(O-n-C4H9)2Cl2、Zr(O-iso-C4H9)4、Zr(O-iso-C4H9)2Cl2、Zr(O-tert-C4H9)4、Zr(O-tert-C4H9)2Cl2、Zr((CH3)2N)4、Zr((C2H5)2N)4、Zr((n-C3H7)2N)4、Zr((iso-C3H7)2N)4、Zr((n-C4H9)2N)4、Zr((tert-C4H9)2N)4、Zr(OSO3CH3)4、Zr(OSO3C2H5)4、Zr(OSO3C3H7)4、Zr(OSO3C4H9)4、ZrCp2Cl2、ZrCp2ClBr、Ti(OC2H5)4、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-n-C3H7)2Cl2、Ti(O-iso-C3H7)4、Ti(O-iso-C3H7)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-iso-C4H9)2Cl2、Ti(O-tert-C4H9)4、Ti(O-tert-C4H9)2Cl2、Ti((CH3)2N)4、Ti((C2H5)2N)4、Ti((n-C3H7)2N)4、Ti((iso-C3H7)2N)4、Zr((n-C4H9)2N)4、Ti((tert-C4H9)2N)4、Ti(OSO3CH3)4、Ti(OSO3C2H5)4、Ti(OSO3C3H7)4、Ti(OSO3C4H9)4、TiCp2Cl2、TiCp2ClBr、Zr(OCOC2H5)4、Zr(OCOC2H5)2Cl2、Zr(OCOC3H7)4、Zr(OCOC3H7)2Cl2、Zr(OCOC4H9)4、Zr(OCOC4H9)2Cl2、Ti(OCOC2H5)4、Ti(OCOC2H5)2Cl2、Ti(OCOC3H7)4、Ti(OCOC3H7)2Cl2、Ti(OCOC4H9)4、Ti(OCOC4H9)2Cl2、ZrCl2(HCOCFCOF)2和ZrCl2(CH3COCFCOCH3)2。
有機鋁(B)是通過用通式(III)表示的化合物舉例說明的Al Ya Xb Oc Nd(III)其中X是鹵素原子(氯原子，溴原子或碘原子)，Y是RO-、R2N-、-OCOR或R-，其中R是有1到20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，而a、b、c和d每個都是0到3的整數，但是必須滿足a+b+c+d＝3；和/或是通過用通式(IV)表示的化合物舉例說明的Al2Ya’Xb’Oc’Nd’(IV)其中X是鹵素原子(氯原子，溴原子或碘原子)，Y是RO-、R2N-、-OCOR、-RCOCR’、COR”或R-，其中R、R’和R”每個都是有1到20個碳原子的直鏈或支鏈烷基，而a’、b’、c’和d’每個都是從0到6的整數，但是必須滿足a’+b’+c’+d’＝6。
用通式(III)表示的化合物的實例包括Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C3H7)3、Al(iso-C3H7)3、Al(C4H9)3、Al(iso-C4H9)3、Al(C5H11)3、Al(C6H13)3、Al(C8H17)3、Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)2Br、Al(C2H5)2I、Al(C2H5)Cl2、Al(C2H5)Br2、Al(C2H5)I2、AlC2H5(OC2H5)2、AlC2H5(OC3H7)2、AlC2H5(OC4H9)2、Al(OC2H5)2Cl、Al(OC3H7)2Cl、Al(OC4H9)2Cl、Al(OC2H5)Cl2、Al(OC3H7)Cl2、Al(OC4H9)Cl2、AlC2H5(OCOC2H5)2、AlC2H5(OCOC3H7)2、AlC2H5(OCOC4H9)2、Al(OCOC2H5)2Cl、Al(OCOC3H7)2Cl、Al(OCOC4H9)2Cl、Al(OCOC2H5)Cl2、Al(OCOC3H7)Cl2、Al(OCOC4H9)Cl2、Al(C2H5)2OC2H5、Al(C2H5)2OC3H7、Al(C2H5)2OC4H9、Al(C2H5)2N(C2H5)2、Al(C2H5)2N(C3H7)2和Al(C2H5)2N(C4H9)2。用通式(IV)表示的化合物的實例包括Al2(CH3)Cl3、Al2(CH3)3Br3、Al2(C2H5)3Cl3、Al2(C2H5)3Br3、Al2(C2H5)3I3、Al2(C2H5)2BrCl2、Al2(C3H7)3Cl3、Al2(iso-C3H7)3Cl3、Al2(C4H9)3Cl3、Al2(iso-C4H9)3Cl3、Al2(C5H11)3Cl3、Al2(C8H17)3Cl3、Al2(C2H5)2(CH3)Cl3、Al2(OC2H5)3Cl3、Al2(OC3H7)3Cl3、Al2(OC4H9)3Cl3、Al2(OCOC2H5)3Cl3、Al2(OCOC3H7)3Cl3和Al2(OCOC4H9)3Cl3。
作為在需要時使用的第三種成分(C)，至少一種選自硫化合物、磷化合物和氮化合物的化合物是可用的。第三種成分有助于提高作為目標產品的乙烯類低聚物的純度。
硫化合物沒有特殊的限制僅僅需要是有機硫化合物，其優選的例子如下二甲硫、二乙硫、二丙硫、二己硫、二環己硫；諸如二苯基硫醚之類的硫醚；諸如二甲二硫、二乙二硫、二丙二硫、二丁二硫、二己二硫、二環己二硫、乙基甲基二硫之類的二烷基二硫化物；諸如噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、2，3-二甲基噻吩、2-乙基噻吩和苯并噻吩之類的噻吩；諸如四氫噻吩和噻喃之類的雜環硫化合物；諸如二苯硫、二硫化二苯、甲基苯基二硫化物、甲基苯基硫化物之類的芳香族硫化合物；硫脲；以及諸如二甲硫、二乙硫和二丁硫之類的硫化物。
磷化合物沒有特殊的限制僅僅需要是有機磷化合物，其優選的例證是諸如三苯膦、三乙膦、三丁膦、三丙膦、三辛膦和三環己膦之類的膦。
氮化合物沒有特殊的限制僅僅需要是有機氮化合物，其優選的例證是諸如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環己胺、辛胺、癸胺、苯胺、苯甲胺、萘胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二苯胺、甲基苯基胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苯胺、吡啶和甲基吡啶的有機胺。
在本發明中有可優先選用的如上所述的硫化合物、磷化合物和氮化合物，其中選自膦二甲二硫、噻吩、硫脲、三苯膦、三丁膦、三辛膦和苯胺的一或兩種或多種化合物是特別優先選用的。
依照本發明，乙烯的低聚反應通常是在有機溶劑中實現的。有機溶劑的實例包括諸如環己烷和萘烷之類的脂環化合物；諸如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙基苯、二氯苯和氯甲苯之類的芳香烴及其鹵化物；諸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷之類的脂肪烴和諸如二氯乙烷、二氯丁烷之類的鹵代脂肪烴以及類似的溶劑。
關于在本發明中上述的成分(A)、(B)、(C)和上述的有機溶劑摻混比例，以250毫升的有機溶劑為基礎，成分(A)的量通常是0.01到5毫摩爾，優選0.03到1毫摩爾，成分(B)的量通常是0.05到15毫摩爾，優選0.06到3毫摩爾，而成分(C)的量通常是0.05到20毫摩爾，在使用上述的硫化合物的情況下優選0.1到10毫摩爾、在使用上述的氮或磷化合物的情況下優選0.05到5毫摩爾。
此外，更優選的結果是這樣獲得的，即把上述成分(A)和(B)的摻混比例設定為以Al/Zr(摩爾比)表達的1到15。
在本發明中低聚反應通常是在30到90kg/cm2·G(2.94到8.82MPa)的壓力下在100℃到150℃的溫度范圍內完成的。反應時間隨著溫度和壓力變化，因此不能被明確地確定，通常是大約10到60分鐘。
依照本發明用乙烯作原材料在所述工藝中獲得的乙烯類低聚物是各種各樣的低聚物，每種低聚物的碳原子數為4或4個以上、優選4至24個、特別優選4至18個。其特定的實例包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。乙烯類低聚物是作為這些低聚物的混合產品獲得的。
在依照本發明的工藝中，通過乙烯的低聚反應獲得的液體反應產物隨后經歷回收未反應的乙烯、催化劑的去活化和脫灰處理。在這種情況下，完成低聚反應之后維持液體產物的溫度在90℃或90℃以上是必要的。上述的溫度并非受到明確的限制，只要它在90℃或90℃以上就可以，但是通常在90到150℃的范圍內，優選在100到130℃的范圍內。上述溫度不宜過高，因為溫度過高有時致使產品純度降級。
依據反應條件變化的副產聚合物的量是不確定的，但通常是300到500ppm。副產聚合物在溫度保持在90℃或90℃以上時溶解在液體反應產物中，這樣不管供聚合反應使用的有機溶劑的類型，都有可能繼續穩定運行。
隨后催化劑在大約4kg/cm2·G(0.39MPa)的處理系統壓力下通過引入去活化劑經歷去活化處理。其中打算使用的去活化劑的實例包括堿性氮化合物、水、醇、羧酸和酚。在它們當中作為堿性氮化合物的例證的是氨和諸如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、環己胺、辛胺、癸胺、苯胺、苯甲胺、萘胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二苯胺、甲基苯基胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苯胺、吡啶和甲基吡啶之類的胺。
在本發明中，跟在上述的去活化處理后面的是脫灰處理和通過蒸餾進一步回收有機溶劑和未反應的乙烯。被回收的有機溶劑和未反應的乙烯兩者都通過低聚反應系統再循環。
目標乙烯類低聚物是作為各種想要的乙烯類低聚物的混合產品借助多級蒸餾獲得的。通過適當地選擇反應條件可以大量地獲得這種作為各自有想要的碳原子數的多種乙烯類低聚物的混合產品。
在上述的蒸餾階段已被分離和回收的有機溶劑作為反應溶劑通過低聚反應系統再循環使用。
在這種情況下，按照本申請的第一方面，必不可少的是設定在溶劑中水的濃度按重量不超過8ppm。水的濃度按重量超過8ppm將導致催化劑活性惡化，從而不可能維持高活性。因此，優選的是在本發明中把在被再循環的有機溶劑中水的濃度進一步減少到按重量不超過5ppm。
作為減少水在被再循環的有機溶劑中的濃度的方法，可以使用諸如蒸餾和吸附之類的一般程序。
在經過上述的蒸餾階段已被分離和回收的有機溶劑作為反應溶劑通過低聚反應系統被再循環使用的情況下，按照本申請的第二方面，必不可少的是設定具有3個或3個以上碳原子的烯烴，例如具有4個或8個碳原子的烯烴在溶劑中的濃度按重量不超過2％。上述濃度按重量超過2％將引起在最終獲得的乙烯類低聚物中雜質增加，因此使作為最終產品的聚乙烯樹脂和類似的產品的質量惡化。因此，該烯烴在被再循環的有機溶劑中的濃度被設定為優選按重量不超過1％，更優選按重量不超過0.5％。
按照本發明，優選的是把所述的第一方面和第二方面合并，即在第一方面中設定具有3個或3個以上碳原子的烯烴，例如，具有4個或8個碳原子的烯烴在通過低聚反應系統被再循環的溶劑中的濃度按重量不超過2％以及在第二個方面中設定水在通過低聚反應系統被再循環的溶劑中的濃度按重量不超過8ppm。
為了減少水在已在按照本發明規定的范圍內的在被分離和回收的溶劑中的濃度并且同時減少具有3個或3個以上碳原子的烯烴在已按照本發明在規定的范圍內的在被分離和回收的溶劑中的濃度，下面的蒸餾程序被優選執行。
蒸餾設備優選包括眾多蒸餾塔。在用兩個蒸餾塔分離和回收溶劑的情況下，作為蒸餾設備的工藝流程圖有可能以第一蒸餾塔的塔頂餾出物分離水和比溶劑輕的乙烯類低聚物，把塔底產物引入第二蒸餾塔，然后以第二蒸餾塔的塔頂餾出物回收溶劑。在這種情況下，優選的是設定理論塔板數至少為30，并且設定在每個蒸餾塔中回流比至少為4。
在下文中，關于本發明的優選實施方案的一些描述將參照附圖給出。

圖1是展示用來實現本發明的生產工藝的示意工藝流程圖。在反應器1中生產出來的由以齊格勒為基礎的催化劑、有機溶劑、未反應的乙烯和乙烯類低聚物組成的液體反應產物經由控制閥2提供給第一級閃蒸罐3，再經由控制閥5進入第二級閃蒸罐6。液體產品在第一級閃蒸之后、在提供給第二級閃蒸罐之前在熱交換器4中被加熱，以便被保持在規定的溫度或該溫度以上。在這些閃蒸罐中，溶解在液體反應產物中的未反應的乙烯被回收。然后液體反應產物被送到用去活化劑13對催化劑減活性的去活化裝置8。微量的輕乙烯類低聚物在罐10中陪伴著回收的乙烯被回收并且被輸送到去活化裝置8，然后被輸送到脫灰裝置9，并且在用清潔的水14清洗之后被輸送到澄清槽15。在那里去活性的液體被分成油相和水相，水相作為廢水16被排放到系統外面。油相被輸送到配備了熱交換器17和泵18的溶解槽19，被加熱到使聚合物再一次完全地溶解在其中，然后被輸送到蒸餾系統，在那里溶劑和乙烯類低聚物被分餾。
下面可以提及各種不同的蒸餾流程圖，例如，如同在圖3和圖4上圖解說明的那兩種流程圖。蒸餾流程圖1的實例(圖3)液體在脫灰處理之后被輸送到第一蒸餾塔30，在那里主要由C6和C6以下的乙烯類低聚物組成的液體在頂端回收，然而主要由C8和C8以上的乙烯類低聚物和有機溶劑組成的液體在底部回收。
在第一蒸餾塔30中塔頂餾出物液體被引入第二蒸餾塔31，在那里廢氣和水在頂端回收，而在底部獲得的C4和C4以上的乙烯類低聚物被引入第三蒸餾塔32，在那里C4的乙烯類低聚物在頂端獲得，而C6的乙烯類低聚物在底部獲得。
第一蒸餾塔30中的塔底產物被引入第四蒸餾塔33，在那里有機溶劑是在頂端獲得的，而主要由C8和C8以上的乙烯類低聚物組成的液體是在底部獲得的。在本發明中，所獲得的有機溶劑再一次作為反應溶劑通過低聚反應系統再循環。在第四蒸餾塔33中的塔底產物以同樣的方式被連續地引入蒸餾塔34、35、36、37、38和39，在那里C8、C10、C12、C14、C16和C18的乙烯類低聚物被分別在頂端獲得，而主要由C20和C20以上的乙烯類低聚物組成的液體是在最后的蒸餾塔39的底部獲得的。蒸餾流程圖2的實例(圖4)液體在脫灰處理之后被輸送到第一蒸餾塔40，在那里主要由C8和C8以下的乙烯類低聚物和有機溶劑組成的液體是在頂端回收的，然而主要由C10和C10以上的乙烯類低聚物組成的液體是在底部回收的。在第一蒸餾塔40中塔頂餾出物液體被引入第二蒸餾塔41，在那里廢氣和水在頂端被收回，而在底部獲得的C4和C4以上的乙烯類低聚物和有機溶劑被連續地引入第三蒸餾塔42、第四蒸餾塔43和第五蒸餾塔44，在那里C6的乙烯類低聚物和有機溶劑是在頂端獲得的，而C8的乙烯類低聚物是在底部44獲得的。在本發明中，所獲得的有機溶劑再一次作為反應溶劑通過低聚反應系統再循環。在蒸餾塔40中的塔底產物以同樣的方式被連續地引入蒸餾塔45、46、47、48和49，在那里C10、C12、C14、C16和C18的乙烯類低聚物是分別在頂端獲得的，而主要由C20和C20以上的乙烯類低聚物組成的液體是在最后的蒸餾塔49的底部獲得的。
憑借其中使用以齊格勒為基礎的催化劑并且再循環使用反應溶劑的用來依照本發明生產乙烯類低聚物工藝，通過把水在通過低聚反應系統再循環的有機溶劑中的濃度減少到規定的水平或其以下，維持上述催化劑的催化活性變成可能的。通過把具有3和3個以上碳原子的烯烴在通過上述的低聚反應系統再循環的反應溶劑中的濃度設定為按重量不超過2％，獲得沒有雜質的高純度乙烯類低聚物也變成可能的。
在下文中，將參照工作實施例更詳細地描述本發明，但是，這些實施例決不是對本發明的限制。實施例1[催化劑的制備]在氬氣的氣氛中把25毫摩爾脫水四氯化鋯(ZrCl4)和250毫升干的環己烷引入配備了攪拌器的500毫升(mL)燒瓶中，并且在室溫下攪拌10分鐘。然后依次把三乙基鋁[(C2H5)3Al]和倍半氯化乙基鋁[(C2H5)3Al2Cl3]添加到這樣制備的混合物中，其中三乙基鋁和倍半氯化乙基鋁的量被調節到(C2H5)3Al2Cl3/(C2H5)3Al為3.5(摩爾比)和[(C2H5)3Al2Cl3+(C2H5)3Al]/ZrCl4為7(摩爾比)。在添加所有的成分之后，最終獲得的混合物在70℃下在氬氣的氣氛中邊攪拌邊加熱2小時，形成配合物，以致液體催化劑被制備出來。[低聚反應]低聚反應是用完全混合槽型反應器(內部容積1升)連續進行的。前面制備的液體催化劑與已經在氬氣氣氛中干燥過的環己烷混合，以致四氯化鋯的濃度被調節到0.08毫摩爾/1摩爾環己烷。進而，把噻吩以三倍于四氯化鋯的摩爾比的量添加到混合物中以制備催化劑溶液。隨后以非常精確的量把催化劑溶液送入反應器中(700毫升/小時)。低聚反應是在下述條件下完成的120℃、65kg/cm2·G(6.4MPa)、500轉/分鐘的攪拌、等于500毫升的液量和43分鐘的滯留時間，在此期間非常純凈的乙烯氣體被連續地輸送到反應器中，把反應壓力維持在65kg/cm2·G。
反應條件和結果在表1中給出。
表1 催化劑的去活化處理是這樣完成的，即不斷地把在上述的低聚反應中獲得的以形成771g/h總流速的546g/h(700毫升/小時)的環己烷流速和225g/h的乙烯類低聚物流速的液體反應產物供應給去活化槽。以28g/h的速度供應由10wt％的氨水組成的去活化劑。去活化槽是使用在圖2(其中符號24、25和26分別是儲罐、去活化槽和氨水槽)中圖解說明的設備在100℃、4kg/cm2·G(0.39MPa)和700轉/分鐘的攪拌之下操作的。去活化處理后的液體產品用濾紙過濾，過濾掉蠟成分。最終獲得的濾液用數量兩倍于濾液的去離子水洗兩次，隨后用脫水碳酸鉀干燥。如此獲得的無色透明的液體產物用氣相色譜分析法進行分析，以確定作為目標產品的乙烯類低聚物的分布和純度。產品分布是基于操作損失通過來自對C10和C10以上的氣相色譜分析結果的Schultz·Flory分布的計算發現的。[蒸餾操作]經歷去活化處理后獲得的低聚反應液體是用下述方法借助回收環己烷的蒸餾工藝分離的。
獲得的低聚反應液體以360克/小時的流速被引入內徑為40毫米的Oldshue蒸餾設備(第一蒸餾塔)。第一蒸餾塔在濃縮段中理論塔板的數目為15，在汽提段中也是15，第一蒸餾塔是在下述條件下操作的大氣壓、在塔頂溫度為66.1℃、在底部溫度為90.7℃、回流比為5。主要由C6和C6以下的乙烯類低聚物和環己烷組成的液體是在塔頂以47克/小時的流速收回的，而主要由大部分環己烷和C8和C8以上的乙烯類低聚物組成的液體是在底部以313克/小時的流速收回的。
來自第一蒸餾塔的底部產物被引入另一個內徑40毫米的Oldshue蒸餾設備(第二蒸餾塔)。第二蒸餾塔在濃縮段中理論塔板的數目為15、在汽提段中也是15，第二蒸餾塔是在下述條件下操作的大氣壓、在塔頂溫度為80.0℃、在底部溫度為170.9℃、回流比為5。主要由環己烷組成的液體是在塔頂以170克/小時的流速收回的，而主要由環己烷和C8和C8以上的乙烯類低聚物組成的液體是在底部以143克/小時的流速收回的。從第二蒸餾塔獲得的塔頂餾出物具有按重量為8ppm的水的濃度和按重量為0.35％的C3和C3以上的烯烴的濃度。上述的蒸餾操作是通過使用圖5所示的設備完成的，其中的符號表示下列各項。
51第一蒸餾塔，52和57冷凝器，53和58接受器，54和59油浴，56第二蒸餾塔，61罐。
隨后，以上述的方式從第二蒸餾塔獲得的主要由環己烷組成的塔頂餾出物用分子篩進行處理，把水的濃度減少到按重量不超過1ppm，然后被用來供制備催化劑和低聚反應使用。[催化劑的制備]把100毫升的脫水四氯化鋯(ZrCl4)和主要由水的濃度按重量不超過百萬分之一的環己烷組成的上述液體在氬氣的氣氛中引入配備了攪拌器的1升(L)的燒瓶并且攪拌10分鐘。然后把158.3毫摩爾的三乙基鋁(TEA)添加到這樣制備的混合物中再攪拌10分鐘，接下來把541.7毫摩爾的倍半氯化乙基鋁(EASC)添加進去并且在70℃下攪拌2小時，形成配合物。
然后，把250毫升上述的主要由水的濃度按重量不超過百萬分之一的環己烷和前面制備的配合物溶液組成的液體引入500毫升的三頸瓶，以致溶液包含0.12毫摩爾的ZrCl4，0.65毫摩爾的EASC和0.19毫摩爾的TEA。然后，把0.36毫摩爾的噻吩添加到由此獲得的混合物中并且攪拌10分鐘，以致液體催化劑被制備出來。[乙烯類低聚物的制備實施例(乙烯的低聚)]在干燥的氬氣氣氛中通過加壓把已在上述的“催化劑的制備”中制備的液體催化劑添加到配備了攪拌器的1升(L)的高壓釜中，同時把高壓釜維持在50至60℃。在完成液體催化劑的供給之后，開始攪拌，并且讓非常純凈的乙烯氣體迅速地吹進高壓釜中，一直到釜內的壓力達到65kg/cm2·G，然后將溫度升高到120℃。當反應在上述的反應條件下持續進行30分鐘的時候，乙烯繼續以維持上述壓力所必需的量吹進。在反應完成之后，高壓釜被冷卻、減壓并且加入作為去活化劑的10毫升水，以使催化劑去活化。因此，催化劑活性數據在表2中給出。實施例2為了完成低聚反應，重復在實施例1中的程序，其中的差別在于作為第二蒸餾塔的塔頂餾出物獲得的主要由環己烷組成的液體不用分子篩進行處理，而在制備催化劑時和作為反應溶劑原樣被使用。反應條件和性能結果在表2中給出。對照實施例1
為了完成低聚反應，重復在實施例1中的程序，其中的差別在于作為第二蒸餾塔的塔頂餾出物獲得的主要由環己烷組成的液體與水合并，以致在該液體中水的濃度按重量被調節到15ppm并且在制備催化劑時和作為反應溶劑被使用。反應條件和性能結果在表2中給出。
表2
實施例3重復在實施例1中的程序，以便完成催化劑制備、低聚反應、催化劑的去活化和蒸餾操作。在最后的蒸餾操作中從第二蒸餾塔獲得的塔頂餾出物的化學成分在表3中給出，其中C3或C3以上的烯烴的濃度按重量計算是0.33％。蒸餾操作是使用圖5所示的設備完成的。
隨后，為了完成[低聚反應]，重復實施例1中的程序，其中的差別在于從第二蒸餾塔的塔頂餾出物中獲得的主要由環己烷組成的液體被用作反應溶劑。因此，產品分布與表1所給出的那些相當。在表4中給出作為目標產品的1-十八碳烯對C18的總生產量的生產比率的C18的純度以及催化劑活性。實施例4和5以及參考實施例1重復在實施例3中的程序，以便完成實施例4和5以及參考實施例1，其中的差別在于表5給出的蒸餾條件被用來代替在實施例3中的那些。因此，產品分布與表1給出的那些是相當的。在第二蒸餾塔中獲得的塔頂餾出物的化學成分在表3中給出。此外，在使用從第二蒸餾塔的塔頂餾出物中獲得的主要是由環己烷組成的液體作為反應溶劑實現低聚反應的情況下，C18的純度和催化劑活性是用表4給出的。參考實施例2為了完成低聚反應，重復實施例3中的程序，其中的差別在于作為第二蒸餾塔的塔頂餾出物獲得的主要由環己烷組成的液體這樣與水合并以致在該液體中水的濃度按重量被調節到15ppm，并且被再循環使用。結果在表4中給出。對照實施例2為了完成低聚反應，重復參考實施例1中的程序，其中的差別在于作為第二蒸餾塔的塔頂餾出物獲得的主要由環己烷組成的液體這樣與水合并以致在該液體中水的濃度按重量被調節到15ppm，并且被再循環使用。結果在表4中給出。
表3
表4
表5
工業應用本發明涉及能夠生產具有提高的純度的高質量乙烯類低聚物并且能夠在生產乙烯類低聚物時保持以齊格勒為基礎的催化劑的高催化劑活性的乙烯類低聚物生產工藝，其中所述的乙烯類低聚物作為原材料在使用上述的催化劑生產高分子聚合物、增塑劑、表面活性劑和類似的物質時是有用的。
權利要求
1.一種用來生產乙烯類低聚物的方法，該方法包括在有以齊格勒為基礎的催化劑存在的情況下讓乙烯在有機溶劑中經歷低聚反應，以及把通過蒸餾獲得的低聚反應產物分離出來的有機溶劑供低聚反應再循環使用，其中在低聚反應系統中水的濃度按重量不超過8ppm。
2.一種用來生產乙烯類低聚物的方法，該方法包括在有以齊格勒為基礎的催化劑存在的情況下讓乙烯在有機溶劑中經歷低聚反應，以及把通過蒸餾獲得的低聚反應產物分離出來的有機溶劑供低聚反應再循環使用，其中將在低聚反應系統中再循環的有機溶劑中水的濃度按重量不超過8ppm。
3.根據權利要求2的生產乙烯類低聚物的方法，其中在有機溶劑中的水濃度按重量不超過5ppm。
4.根據權利要求1或2的生產乙烯類低聚物的方法，其中有機溶劑選自脂環族化合物、脂族烴、芳香烴和鹵代脂族烴。
5.根據權利要求1或2的生產乙烯類低聚物的方法，其中以齊格勒為基礎的催化劑包含Zr。
6.根據權利要求1或2的生產乙烯類低聚物的方法，其中至少有3個碳原子并且包含在將在低聚反應系統中再循環的有機溶劑中的烯烴的濃度按重量不超過2％。
7.一種用來生產乙烯類低聚物的方法，該方法包括在有以齊格勒為基礎的催化劑存在的情況下讓乙烯在有機溶劑中經歷低聚反應，以及把通過蒸餾獲得的低聚反應產物分離出來的有機溶劑供低聚反應再循環使用，其中至少有3個碳原子并且被包含在將在低聚反應系統中再循環的有機溶劑中的烯烴的濃度按重量不超過2％。
8.根據權利要求7的生產乙烯類低聚物的方法，其中有機溶劑選自脂環族化合物、脂族烴、芳香烴和鹵代脂族烴。
9.根據權利要求7的生產乙烯類低聚物的方法，其中以齊格勒為基礎的催化劑包含Zr。
10.根據權利要求7的生產乙烯類低聚物的方法，其中至少有3個碳原子的烯烴是有4到8個碳原子的烯烴。
11.根據權利要求7的生產乙烯類低聚物的方法，其中在將在低聚反應系統中再循環的有機溶劑中的水濃度按重量不超過8ppm。
全文摘要
這項發明揭示一種用來生產乙烯類低聚物的工藝，該工藝包括在有以齊格勒為基礎的催化劑存在的情況下讓乙烯在有機溶劑中經歷低聚反應以及把通過蒸餾獲得的低聚反應產物分離出來的有機溶劑供低聚反應再循環使用，其中在低聚反應系統中水的濃度按重量不超過8ppm，或者至少有3個碳原子并且被包含在打算在低聚反應系統中再循環的有機溶劑中的烯烴的濃度按重量不超過2％。這項發明的工藝能夠把催化劑的催化劑活性維持在高水平。
文檔編號C07C7/00GK1406217SQ01805564
公開日2003年3月26日 申請日期2001年12月21日 優先權日2000年12月26日
發明者小林亮一, 蔵茂樹 申請人:出光石油化學株式會社