專利名稱：金剛烷類的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種將10個碳以上的三環式飽和烴異構化的制備含有金剛烷結構的烴的方法，特別地，本發明涉及一種不使用氯化氫、使用固體催化劑的高效地制備金剛烷類的方法。
背景技術：
金剛烷為將雙環戊二烯(以下，有時簡寫為DCPD)加氫制備的亞丙基降冰片烷(以下，簡寫為TMN)經催化、異構化而制備的化合物。工業上，以往采用氯化鋁作為催化劑。但是，將氯化鋁作為催化劑制備金剛烷時，需要使用大量的催化劑。而且，由于該催化劑在反應中與重質組分形成配位化合物，因此無法再使用。因此，使用該方法時，有大量的廢鋁生成，廢棄處理產生了環境污染問題。此外，由于氯化鋁腐蝕性強，需要使用高價的耐腐蝕性材質的裝置。而且，使用氯化鋁時，由于生成的金剛烷帶有顏色，因此需要再結晶過程及使用活性炭等的脫色過程，因此具有后處理煩雜的缺點。
另一方面，作為固體催化劑，已知的是，在用稀土類金屬或堿土類金屬陽離子交換的沸石上，用含浸法吸附鉑、錸、鎳等活性金屬后得到(參照特公昭52-2909號公報)。但是，即使使用該固體催化劑，如果不與氯化氫共存，則金剛烷的收率低(TMN轉化率為79.5％，金剛烷的選擇性為10.1％，金剛烷的收率為8.0％)。因此，氯化氫是必不可缺的，由于氯化氫的強腐蝕性，需要使用高價的耐腐蝕性材質的裝置(參照特公昭52-2909號公報)。
發明內容
本發明為解決上述課題而提出，其目的在于提供一種不使用氯化氫、使用固體催化劑有效制備金剛烷類的方法。
本發明的發明人經過銳意的研究，其結果發現通過使采用離子交換法將元素周期表第VIII族金屬(在新元素周期表中為第8～10族的金屬)中至少一種金屬負載到沸石上而制備的催化劑用作固體催化劑，可以完成上述課題。本發明在該發現的基礎上得以完成。
即，本發明提供了一種金剛烷類的制備方法，其特征在于在將10個碳以上的三環式飽和烴異構化而制備含有金剛烷結構的烴時，使用采用離子交換法將元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～10族)金屬中選取的1種或2種以上的金屬負載到沸石上而制備的催化劑。
本發明最佳實施方式如上所述，用于本發明方法中的催化劑為采用離子交換法將元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～10族)金屬中選取的1種或2種以上的金屬負載到沸石上而制備的催化劑。
這里所涉及的元素周期表第VIII族金屬沒有特別限制，包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑，其中特別優選鉑。
用于本發明的催化劑通過將上述金屬制成例如金屬鹽或金屬絡合鹽的水溶液，通過與沸石接觸，與Y型、X型沸石中的陽離子部分(例如H+、NH4+等)進行離子交換，通過干燥、燒制而制備。負載的金屬量沒有特別限制，優選0.1重量％以上。
催化劑可以為任意形狀，如粉末、粒狀等。
用于本發明所涉及的方法中的原料物質為10個碳以上的三環式飽和烴，具體包括，例如亞丙基降冰片烷(四氫雙環戊二烯)、二甲基亞丙基降冰片烷、苊烷、芴烷、全氫化1，8-苯嵌萘(perhydrophenalene)、1，2-環戊并全氫化萘、蒽烷、菲烷、9-甲基蒽烷等。這些三環式飽和烴可以采用已知的方法，例如通過將對應的不飽和烴進行加氫而制備。
在本發明所涉及的方法中，異構化反應在上述催化劑存在下，反應溫度為150～500℃，優選200～400℃，反應壓力為常壓或加壓的條件下進行。反應形式可以為連續式或間歇式。從提高金剛烷類收率的方面考慮，優選在氫氣的共存下進行該反應。
當為間歇式時，催化劑的用量為0.01～2(催化劑重量/原料重量)，優選0.05～1(催化劑重量/原料重量)。
催化劑的再生可以采用在空氣中燒制等方法進行。
下面根據實施例及比較例對本發明進行進一步詳細的說明，本發明并不限于這些實施例。
將8g制備得到的催化劑和40g亞丙基降冰片烷(TMN)裝入內容積為100ml的高壓釜中，用氫氣將壓力增加到2MPa。用2小時將溫度從室溫升高到250℃，到達250℃后，反應2小時。反應結果示于表1。
TMN轉化率、金剛烷選擇性及金剛烷收率分別根據下式計算出來。
TMN轉化率＝(1-反應后的TMN重量/反應前的TMN重量)×100金剛烷選擇性＝[生成的金剛烷的重量/(反應前的TMN重量-反應后的TMN重量)]×100
金剛烷收率＝TMN轉化率×金剛烷選擇性/100比較例1將235g、SiO2/Al2O3摩爾比為5.0的NaY在2000g純水中攪拌懸浮，向其中添加114g硫酸銨，溶解后升溫至60℃，攪拌30分鐘。將該漿料過濾后，用2500g純水洗凈。在110℃下，將其干燥一夜，在空氣中，在600℃下燒制3小時，制備得到1次離子交換品。將該1次離子交換品懸浮于2000g純水中，向其中添加228g硫酸銨后，加熱到95℃，攪拌30分鐘。其后，用2000g純水洗凈。將該操作重復3次，所制備的2次離子交換品為NH4Y。將178g制備的NH4Y放入管狀容器中，在100％水蒸氣下，在510℃下，進行30分鐘汽蒸。將其在2000g純水中攪拌懸浮后，用30分鐘添加283g、25％的硫酸。其后，將漿料的液溫升高到95℃，進行1小時的酸處理。將其過濾后洗凈，在110℃下，干燥一晚，制備得到HUSY。該HUSY的晶格常數為24.47，根據該晶格常數及Breck式求得的SiO2/Al2O3摩爾比為10.4。
將0.1625g Pt(NH3)4Cl2·H2O溶解于4ml純水中，調制成水溶液。一邊對10g制備得到的催化劑HUSY進行混煉，一邊慢慢地加入氯化四氨合鉑水溶液。在全部的水溶液添加完畢后，在130℃下干燥12小時。再在空氣氣流中，在300℃下，燒制3小時(用孔隙填充法負載，Pt負載量為0.9重量％)。
除了用上述制備得到的催化劑外，其它與實施例1相同進行反應，反應結果見表1。比較例2將10g用上述方法調制的催化劑HUSY裝入內容積為200ml的茄形燒瓶中。添加將0.1625g Pt(NH3)4Cl2·H2O溶解于100ml純水中所得到的水溶液，攪拌2小時。攪拌結束后，在80℃下，用旋轉蒸發儀將水除去。在130℃下將制備得到的催化劑粉干燥12小時后，在空氣氣流中，在300℃下燒制3小時(采用蒸發干固法進行負載，Pt的負載量為0.9重量％)。
除了用上述制備得到的催化劑外，其它與實施例1相同進行反應，反應結果見表1。
表1
實施例2將235g、SiO2/Al2O3摩爾比為5.0的NaY在2000g純水中攪拌懸浮，向其中添加114g硫酸銨，溶解后升溫至60℃，攪拌30分鐘。將該漿料過濾后，用2500g純水洗凈。在110℃下，將其干燥一夜，在空氣中，在600℃下燒制3小時，制備得到1次離子交換品。將該1次離子交換品懸浮于2000g純水中，向其中添加228g硫酸銨后，加熱到95℃，攪拌30分鐘。其后，用2000g純水洗凈。將該操作重復3次，所制備的2次離子交換品為NH4Y。將其在500℃下燒制3小時，制備得到HY。將170g制備的HY在2000g純水中攪拌懸浮后，向其中添加180g、1.71％的氯化四氨合鉑水溶液，在60℃下攪拌30分鐘。將其過濾洗凈后得到的產物在110℃下干燥一夜，制備得到0.88％的Pt/HY。
將4g制備得到的催化劑填充到不銹鋼(SUS)制的反應管中，在常壓、空氣氣流下，在300℃下燒制3小時。將反應管內用氮置換后，在氫氣氣流下，在300℃下氫氣還原3小時。
其后，開始供給TMN及氫氣，在250℃、2MPa、重量空間速度(WHSV)＝2.4h-1(TMN基準)、氫氣/TMN的摩爾比＝2的條件下，進行連續反應。TMN供給開始50小時后的結果見表2。比較例3將235g、SiO2/Al2O3摩爾比為5.0的NaY在2000g純水中攪拌懸浮，向其中添加114g硫酸銨，溶解后升溫至60℃，攪拌30分鐘。將該漿料過濾后，用2500g純水洗凈。在110℃下，將其干燥一晚，在空氣中，600℃下燒制3小時，制備得到1次離子交換品。將該1次離子交換品懸浮于2000g純水中，向其中添加228g硫酸銨后，升溫到95℃，攪拌30分鐘。其后，用2000g純水洗凈。將該操作重復3次，所制備的2次離子交換品為NH4Y。將其在500℃下燒制3小時，制備得到HY。
將0.1625g Pt(NH3)4Cl2·H2O溶解于4ml純水中，制備水溶液。一邊對10g按上述操作制備得到的催化劑HY進行混煉，一邊慢慢地加入氯化四氨合鉑水溶液。在全部的水溶液添加完畢后，在130℃下干燥12小時。然后在空氣氣流下，在300℃下燒制3小時(用孔隙填充法進行負載，Pt的負載量為0.9重量％)。
除了用上述制備得到的催化劑外，其它與實施例2相同進行反應，TMN供給開始50小時后的反應結果見表2。比較例4將10g用上述方法制備的催化劑HY裝入內容積為200ml的茄形燒瓶中。添加將0.1625g Pt(NH3)4Cl2·H2O溶解于100ml純水中所得到的水溶液，攪拌2小時。攪拌結束后，在80℃下，用旋轉蒸發器將水除去。在130℃下將制備得到的催化劑粉干燥12小時后，在空氣氣流中、300℃下燒制3小時(采用蒸發于固法進行負載，Pt的負載量為1重量％)。
除了用上述制備得到的催化劑外，其它與實施例2相同進行反應，TMN供給開始50小時后的反應結果見表2。
表2
實施例3將235g、SiO2/Al2O3摩爾比為5.0的NaY在2000g純水中攪拌懸浮，向其中添加稀硝酸，將懸浮漿料的pH調至5.5。另外，將246g硝酸鑭六水合物溶解于500g的溫水中。將該硝酸鑭溶液與上述懸浮漿料慢慢混合。其后，升溫到90℃，30分鐘后，過濾洗凈。將其在110℃下干燥一晚，在600℃下燒制3小時。
將該粉末再次于2000g純水中攪拌懸浮，向得到的漿料中添加228g硫酸銨，在95℃下攪拌30分鐘。其后，過濾洗凈。將洗凈的濾餅再次懸浮于2000g水中，繼續同樣的離子交換操作，進行2次。其后，在110℃下干燥一夜，將其裝入管狀容器，在100％水蒸氣下，在510℃下進行30分鐘的汽蒸。將制備得到的粉末懸浮于2000g純水中，慢慢添加32g、25％的硫酸后，在95℃下加熱30分鐘。其后，進行過濾洗凈。將其再次懸浮于2000g純水中，添加180g、1.71％的氯化四氨合鉑水溶液，在60℃下攪拌30分鐘。將其過濾洗凈后，在110℃下干燥一夜，通過離子交換，制備得到0.87重量％Pt的含有La的USY型沸石。
除了使用上述制備得到的催化劑，將反應溫度變為325℃、反應壓力變為5MPa外，其它與實施例2相同進行反應。TMN供給開始50小時后的結果見表3。比較例5將235g、SiO2/Al2O3摩爾比為5.0的NaY在2000g純水中攪拌懸浮，向其中添加稀硝酸，將懸浮漿料的pH調至5.5。另外，將246g硝酸鑭六水合物溶解于500g的溫水中。將該硝酸鑭溶液與上述懸浮漿料慢慢混合。其后，升溫到90℃，30分鐘后，過濾洗凈。將其在110℃下干燥一夜，在600℃下燒制3小時。
將該粉末再次于2000g純水中攪拌懸浮，向得到的漿料中添加228g硫酸銨，在95℃下攪拌30分鐘。其后，過濾洗凈。將洗凈的濾餅再次懸浮于2000g水中，繼續同樣的離子交換操作，進行2次。其后，在110℃下干燥一夜，將其裝入管狀容器，在100％水蒸氣下，在510℃下進行30分鐘的汽蒸。將制備得到的粉末懸浮于2000g純水中，慢慢添加32g、25％的硫酸后，在95℃下加熱30分鐘。過濾洗凈后，在110℃下干燥一晚，制備得到含有La的USY型沸石。將0.1265gPt(NH3)4Cl2·H2O溶解于4ml純水中，制成水溶液，一邊對10g由上述操作制備的含有La的USY型沸石催化劑進行混煉，一邊慢慢添加氯化四氨合鉑水溶液。全部水溶液添加完畢后，在130℃下干燥12小時。再在空氣氣流中，在300℃下燒制3小時(用孔隙填充法進行負載，Pt的負載量為0.9重量％)。
除了使用上述制備得到的催化劑外，其它與實施例3相同進行反應，TMN供給開始50小時后的反應結果見表3。
表3
根據本發明，作為固體催化劑，通過采用離子交換法將從元素周期表第VIII族(新元素周期表中第8～10族)金屬中選取的1種或2種以上金屬負載在沸石上而制備的催化劑，與采用孔隙填充法或蒸發干固法等含浸法將同樣的金屬負載而制備的催化劑相比，金剛烷類的收率能夠顯著提高，而且在制備時，由于不使用氯化氫等強腐蝕性物質，因此裝置制造不需要使用耐腐蝕性材料，能夠低成本、高效地制備金剛烷類。
權利要求
1.一種制備金剛烷類的方法，其中，在將10個碳以上的三環式飽和烴異構化制備含有金剛烷結構的烴時，用將元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～10族)金屬中選取的1種或2種以上的金屬經離子交換法負載到沸石上而得到的催化劑。
2.根據權利要求1記載的制備金剛烷類的方法，其中，10個碳以上的三環式飽和烴為亞丙基降冰片烷(四氫化雙環戊二烯)、二甲基亞丙基降冰片烷、苊烷、芴烷、全氫化1，8-苯嵌萘、1，2-環戊并全氫化萘、蒽烷、菲烷或9-甲基蒽烷。
3.根據權利要求1記載的制備金剛烷類的方法，其中，元素周期表第VIII族(在新元素周期表中為第8～10族)金屬為鉑。
4.根據權利要求1記載的制備金剛烷類的方法，其中，沸石為Y型沸石。
5.根據權利要求1記載的制備金剛烷類的方法，其中，負載于沸石上的金屬量為催化劑量的0.1重量％以上。
6.根據權利要求1記載的制備金剛烷類的方法，其中，在催化劑存在下，反應溫度為150～500℃、反應壓力為常壓或加壓條件下進行異構化。
7.根據權利要求1記載的制備金剛烷類的方法，其中，在催化劑存在下，反應溫度為200～400℃、反應壓力為常壓或加壓條件下進行異構化。
全文摘要
本發明涉及一種制備金剛烷類的方法，其中，在將10個碳以上的三環式飽和烴異構化而制備含有金剛烷結構的烴時，使用經離子交換法將元素周期表第VIII族金屬(在新元素周期表中為第8～10族的金屬)中選取的1種或2種以上的金屬負載到沸石上而制備的催化劑。提供了一種不使用氯化氫、使用固體催化劑高效制備金剛烷類的方法。
文檔編號C07C13/615GK1398245SQ01804824
公開日2003年2月19日 申請日期2001年12月3日 優先權日2000年12月11日
發明者小島明雄, 小土井浩一, 鶴田俊二, 緒方政光 申請人:出光石油化學株式會社