用含金催化劑環氧化烯烴的方法

專利名稱：用含金催化劑環氧化烯烴的方法
背景技術：
用分子氧將烯烴在氣相條件下直接部分氧化成環氧化物，一直被認為是工業催化中最重要的反應之一。由于環氧化物在聚氨酯工業中的重要性，人們曾嘗試用多種方法制備環氧化物，其中一部分方法已經工業化。為了從含兩個以上碳原子的烯烴制備環氧化物，大多數生產技術采用過氧化氫或氯乙醇作氧化劑。例如，歐洲專利(EP-A1-0 930 308)介紹了以過氧化氫或氯乙醇為氧化劑，在離子交換的硅酸鈦存在下制備環氧化物。最近，US-A-5,623,090介紹了一類新材料，用它可以在氫氣的共存在下用分子氧直接制備環氧化物，例如直接由丙烯制備氧化丙烯。據此專利稱，當把金沉積在二氧化鈦，尤其是銳鈦礦型二氧化鈦上時，就可發生直接氣相部分氧化反應，由丙烯得到氧化丙烯。
雖然金/二氧化鈦體系尚遠未達到工業化的要求，且反應產率低，但它與從前已知發明的不同之處在于它在由含3個或更多碳原子的烯烴的環氧化反應中表現出較高的選擇性，丙烯是一個實例。例如，含銀催化劑體系雖然在制備環氧乙烷時表現出較好的產率和選擇性，但在丙烯轉化中卻顯示不出較高或有望較高的活性。因此，自Hayashi和Haruta(見Hayashi等，烴的多相氧化反應論文集，發表于美國化學會第211次全國大會石油化學部分，新奧爾良，LA，1996年3月24-29日)的工作之后，后來的專利主要集中在使用與鈦結合的金上，它們是WO 97/34692-A1，WO 98/00413-A1，WO 98/00414-A1。專利EP-A1-0940 393是一個例外，它使用金和元素Zr。
因此，此領域目前的情況是，有助于部分氧化烯烴物質的活性物種的數量是有限的。DE-A1-4447231還提到礬和鉬的環氧化能力，特別是在將烯烴氧化成二元醇、多元醇和二元醇醚而非環氧丙烷產物的反應中。類似地，聲稱元素鉬(PCT/EP97/05449)、礬、鎢、鉻、鉿和鉭(EP-A1-266 015)或鈧(US-A-5,051,395)可作助催化劑的文獻，對于含金催化劑體系同樣被認為沒有有效參考價值，因為這些元素，如鉬、礬和鈧，只是與作為共化合物的鈦緊密聯系加以介紹。
發明概述本文介紹的發明涉及用分子氧和氫環氧化烯烴的方法，其中催化劑是負載于載體物質上的含金化合物(compound)，優選納米粒度；載體物質含有選自鈧、釔、鑭系、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢中的一種或多種元素。所有催化劑都不含鈦元素。這些發現是令人吃驚的，因為在過去三年的大量研究中只發現極少數含金催化劑體系可用于烯烴的環氧化反應。本發明催化劑體系對環氧化反應表現出高選擇性，且選擇性隨時間急劇提高，特別是格外優選的鈮和鎢體系。本發明的催化劑在長時間內表現出良好的穩定性。
本發明的另一個內容是負載在載體材料上優選為納米粒度的含金化合物，所述載體材料包含一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢的元素。
本發明的另一個內容是一種催化化學反應的方法，上述反應在負載于載體材料上優選為納米粒度的含金化合物的存在下進行，該載體材料包含一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢的元素。
本發明的另一個內容是制備本發明化合物的方法，它在載體材料上沉積納米金粒，該載體材料包含一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢的元素。
本發明的另一個內容是制備所發明的化合物的方法，其中這些包含負載于載體材料上的納米金粒的化合物由溶膠-凝膠法制備，所述載體材料包含一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢的元素。
發明詳述與目前用于部分氧化反應的許多催化劑一樣，本發明所述的的催化劑雖然對任何烯烴都適用，但明顯最能夠促進C3-C6之間的輕烯烴尤其是丙烯和丁烯的環氧化反應。烯烴中所含的碳-碳雙鍵的數目通常為1，但包含一個以上碳-碳雙鍵的烯烴也可以使用。適用于本發明的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、丁二烯、烯丙醇、烯丙基氯、苯乙烯、環己烯和其他類似的物質。上述催化劑還能用于氣體原料中含有一種以上的烯烴的環氧化反應。
在使用中，反應氣包含的烯烴的濃度一般認為并不特別苛刻，可以在較寬范圍內變化。在大多數情況下，氣體的組成取決于所用反應器的類型、氧氣和氫氣的相對用量，以及稀釋劑的加入量(如果需要加稀釋劑的話)。工業化時可以預計，進入反應器的氣流中烯烴的總濃度可以為但不限于5-80％摩爾，而剩余氣體則通常包含氧氣、氫氣和任選的稀釋氣。
本發明方法中所用的氧可取自任一合適的來源，例如空氣。不過也可以利用別的氧源，例如氮氧化物或臭氧。本發明也可以在過氧化氫存在下進行。所需氧的量取決于若干個參數，且可以在較寬范圍內變化。但要得到最佳結果，使烯烴和氧的摩爾比大于1被認為是重要的。如果反應器中存在大量氧氣，反應的選擇性常常急劇下降，因為烯烴既可發生部分氧化也可發生完全氧化。氧的存在量通常在1-20％摩爾之間，盡管其他比例可以采用，也能夠采用。
一般認為氫源也不是重要的，可以用任何合適的氫源供氫。按照定義，任何合適的氫源可包括諸如由烷烴或醇脫氫得到的分子氫。分子氫的制備既可事先進行，也可原位進行，即可包括在反應器當中制備。氫的用量取決于把烯烴轉化為相應的環氧化物所需的量，因而不是固定的。不過，正常運轉范圍表明，反應器中包含的氫濃度通常應低于30％摩爾，余下的是氧、烯烴和稀釋劑(如果需要的話)。
加入稀釋劑是可取的，但對烯烴反應的發生并不是至關重要的。稀釋劑的選取取決于若干因素，包括但不限于安全、成本因素和惰性程度。可用作稀釋劑的備選氣體是氮氣、氦氣、氬氣或任何其他惰性氣體。由于反應物向催化劑表面轉移的過程是最至關重要的因素，所以催化劑也可在液相中使用。在此情況下，浸漬催化劑的液體也應當是惰性的，并且是有助于反應氣體轉移到催化劑表面的良好介質。
在本發明中，礬可以任何合適的形式引入。已用V2O5、VO2、VCl5、VCl3、2，4-戊二酸礬(IV)，乙酰丙酮合礬(III)，雙(乙酰丙酮根)氧礬(IV)和三丙醇礬(V)制得活性催化劑。對于含鈮催化劑，鈮物種的來源同樣是多樣化的，包括Nb2O5、NbO2、NbCl5和/或正丁醇鈮(V)。對于元素鎢，可能的來源包括氯化鎢(VI)、鎢酸-氧化鎢(VI)、乙醇鎢(V)。對于鈧，合適的非限制性例子包括氯化鈧和水合乙酸鈧。對于釔，非限制性例子包括Y2O3、六水合硝酸釔(III)和2，4-戊二酸釔。對于鑭，非限制性例子包括La2O3、六水合硝酸鑭(III)和異丙醇鑭。對于鋯，非限制性例子包括ZrO2、2，4-戊二酸鋯、丙醇鋯(IV)、氧化鋯、氯化鋯(IV)和異丙醇鋯。對于鉿，非限制性例子包括HfO2、HfCl4、2，4-戊二酸鉿和正丁醇鉿。對于鉭，非限制性例子包括Ta2O4、乙醇鉭(V)、甲醇鉭(V)和正丁醇鉭(V)。對于鉻，非限制性例子包括CrCl3*(H2O)6、3.5水合三(乙二胺)氯化鉻(III)和2，4-戊二酸鉻(III)。對于鉬，非限制性例子包括MoCl5、MoO3和2，4-戊二酸鉬。出于本發明的目的，原料的確切來源因此是多樣化的，所用材料的選擇將最終取決于所使用的制備方法，所以進一步列出許多化合物并不會進一步加深本領域中普通技術人員對本發明的理解。
將金負載在稀釋于硅酸鹽中的上述任何金屬體系上，同樣有可能產生活性。此類非限制性例子有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-48和MCM-41，或者任何具有類似化學或物理結構的材料。用氣相法，或者更好地用常規溶膠-凝膠合成法，可以制備活性催化劑。常規溶膠-凝膠合成法的例子見L.C.Klein，Ann.Rev.Mar.Sci.，15，p227及其后續著作(1985)，或者更好地，見DE-A-199 20 753所披露的方法。
如本領域所熟知的，上面提到的催化劑都可以加入所有常規助催化劑，例如堿金屬、堿土金屬和/或除鑭以外的所有鑭系元素。雖然元素鑭在正常情況下被認為是本反應的助催化劑，但用于本發明的目的，對于烯烴的環氧化反應被認為就是催化劑。因此要特別聲明，在金的存在下，元素鑭不是助催化劑，而是一個獨立的催化反應物。本發明建議制備無鈦的化合物。然而應當注意到，可以將上述元素作為添加劑或助催化劑合理地用于不含本發明提到的任何元素的催化劑中，只要1)所用元素的濃度低于可選催化劑活性組分的1％和2)元素鈧、釔、鑭、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢用交岔頻率測得的活性不強于添加這些元素的催化劑的活性部分。
從邏輯上講，如果需要，上述元素可以任何組合方式一起制備以建立所謂的共催化劑體系。催化劑也可以包含在或鍵合于別的載體材料上，該載體材料可改善體系的物理性質。非限制性例子是使用第二載體，從而把催化劑浸漬在獨居石(monolith)上。也可以使用能夠增加暴露在外的總表面積的載體。第二載體也可以用來改善物理性質，例如控制凝結。這類載體的非限制性例子包括二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、粘土、碳酸鹽、沸石或它們的任意組合或混合物。
盡管對于本發明來說并不特別，但本領域所共知的是，上述催化劑可用于任何反應器，只要它能控制混合所需氧、氫和烯烴。反應器可以采用間歇式操作、固定床操作、轉移床操作或流化床操作，催化劑可以制成粉末或壓丸。
在本發明中，對于所提及的鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢之類的金屬，金和金屬的負載量不是固定的。據觀察，本發明中金粒的尺寸一般在2-400nm之間變化。然而值得建議的是，為了得到盡可能高的轉化率，應采用高表面積。因此，金粒的尺寸在1-10nm范圍內通常較好。結果，金的負載量一般應足夠低，即一般低于0.1％原子，以利于形成較小的納米(nm)尺寸的原子簇。可以制備含金量高于5％原子的催化劑，盡管這并不被看作最佳的。沉積納米尺寸的金的技術可見于WO 98/00413-A1，WO 98/00414-A1，WO98/00415-A1，WO 97/34692-A1；Haruta等人，J.Catal.，115，第301-309頁(1989)；Tsubota等人，“制備催化劑V”，Stud.Surf.Sci.Catal.，63，，G.Poncelet等人編著，Elsevier，第695-704頁(1991)；Kobayashi等人，Sensors and Actuators，B1第222-225頁(1990)；Sakurai和Haruta，Catal.Today，29第361頁(1996)；D.Cunningham等人，Res.Chem.Intermediates，19，第1-13頁(1993)；Okumura等人，Solid State Ionics，95 143(1997)；D.Cunningham等人，Catal.Lett.，63(1-2)，第43-47頁(1999)。如此，可以采用任何能將金屬沉積到固體載體上的方法，例如浸漬法、共沉淀法、化學氣相沉積法、離子交換技術和沉積-沉淀法。制備催化劑時，通常建議限制或避免氯的污染。焙燒步驟通常是需要的，但并不總是需要的，可以通過快速加熱/急冷過程進行，也可以通過長時間暴露在熱源中進行。所需焙燒溫度取決于制備方法，但一般不高于700℃。
獲得活性金/礬、金/鈮和金/鎢催化劑的一種合適方法是溶膠-凝膠合成法。在此方法中，將所需金屬的醇鹽加入到一種合適的硅烷醇化合物中，例如原硅酸四乙酯、六甲基二硅氮烷、四癸氧硅烷、四丁氧硅烷、甲基-三乙氧硅烷、四乙氧硅烷、四甲氧硅烷，或基本上任何其他合適的硅烷醇，包括那些包含苯或更復雜的有機基團的硅烷醇。通常把硅烷醇稀釋于醇中，如乙醇或丙醇、丁醇，或任何在制備溫度下呈液態的合適的醇。向此溶液中加入含金酸性溶液，用酸調節pH。所得溶液一般是均相的，且形成金均勻分散在其中的凝膠。為了除去氯，我們發現僅需加熱凝膠到高溫就足夠了，例如350℃。然而，為了得到最佳結果，最好的做法一般是用不含氯或氟的水反復洗滌催化劑。金屬金粒子可在任何溫度下形成，包括室溫。可以向催化劑中加入助催化劑，以提高選擇性或產率，或者增加催化劑的使用壽命。已知的例子包括堿金屬鋰、鈉、鉀、銣和/或銫。本領域所共知的還有，為了達到改善催化劑的目的，常常也可以采用鑭系稀土金屬和/或錒系金屬，雖然尚無人報道它們可以作為烯烴環氧化催化劑。
在操作中可以預料，本發明將在20℃到250℃范圍內進行操作。實際使用的溫度取決于如下因素反應氣組成、或者流體的凝固點(如果是液體反應器的話)、產率和所要求的選擇性的高低、反應器中的壓力、所用的反應器類型，所用烯烴的類型和其他會影響或要求改變操作溫度的因素。一般認為壓力在常壓到200巴之間是比較合適的。在用氣相混合物操作時，氣體流速(按空速測量)可以改變，并且最終取決于所用反應參數。
催化劑的再生可以用許多常規方法中的任何一種完成，例如高溫處理，或在中性或酸性試劑中洗滌(DE-A1-198 04 712)。
實施例下面使用的所有原料都可以在市場上購得。
實施例1含礬的催化劑(催化劑A和B)催化劑A為了制備負載在礬/原硅酸四乙酯上的含金催化劑，首先將2.92毫升醇(如乙醇)與3298毫克原硅酸四乙酯混合。將0.202克礬化合物[本實施例中是三丙醇礬(V)]加入上面的混合物中。也可以通過VCl3、V2O5或其他任何合適的化學原料加入礬。然后在此混合物中加入600微升H2O和0.72毫升8摩爾/升的HCl。再攪拌樣品直到出現凝膠。凝膠后，干燥樣品，在350℃進行熱處理。
為負載金，將1.0克硅酸礬加入20毫升水中。將溶于10毫升水的0.02克氯金酸加入得到的懸浮液中，攪拌該體系1小時。然后向此體系中加入10毫升0.01 5M的檸檬酸鈉，再攪拌該體系1小時。分離此體系，用蒸餾水反復洗滌以除去氯，在100℃、200毫巴干燥過夜，最后在350℃焙燒。
焙燒后，將500毫克催化劑A裝入氣體反應池中，在100℃溫度下進行研究。在此研究中，將包含5.78％丙烯、75.65％氫、4.81％氧和13.76％氮稀釋劑的氣體以3500毫升小時-1/克催化劑的空速通入反應床。用氣相色譜分析氣相反應產物。
表1
表1將丙烯通過含金、礬和原硅酸四乙酯(TEOS)的催化劑得到的部分氧化產物的分布。
催化劑B為了制備負載在礬/原硅酸四乙酯上的含金催化劑，也可以在制備溶膠-凝膠的過程中混合金。首先將2.92毫升醇(例如EtOH)與3298毫克原硅酸四乙酯混合，然后向混合物中加入0.202克礬化合物[在此實施例中為三丙醇礬(V)]。也可以通過VCl3、V2O5或其他任何合適的化學原料加入礬。然后向此混合物中加入600微升H2O和含20毫克HAuCl4的0.72毫升8摩爾/L的HCl溶液。攪拌樣品直到凝膠出現。凝膠后，干燥樣品并在220℃和280℃焙燒。焙燒后，將每種催化劑500毫克置于氣體反應池中，在類似于Catalyst A的條件下進行研究。
表2.1
表2.1在由溶膠-凝膠技術制備的含金、礬和原硅酸四乙酯(TEOS)的催化劑的作用下，丙烯轉化為環氧丙烯的百分數，其中金的濃度為0.05-1.00％原子，礬的濃度為1-10％原子。焙燒溫度是220℃和280℃。
表2.2
表2.2在將丙烯通過由溶膠-凝膠技術制備的含金、礬和原硅酸四乙酯(TEOS)的催化劑時觀察到的產物分布，催化劑中金的濃度為0.05-1.00％原子，礬的濃度為5％原子。焙燒溫度是220℃和280℃。
實施例2 含鈧的催化劑(催化劑C)含過渡金屬系元素的催化劑通常可由溶膠-凝膠/沉積-沉淀合成法制備。這項技術一般適用于所有元素。為了制備負載在鈧/原硅酸四乙酯上的含金催化劑，首先將2.92毫升醇(如乙醇)與3298毫克原硅酸四乙酯混合。然后向混合物中加入0.126克鈧化合物[本實施例中為氯化鈧(III)]。向此混合物中加入1.67克溶于600微升H2O的HNO3，并攪拌此混合物直到出現凝膠。凝膠后，干燥樣品，將其碾碎成粉末，并在350℃加熱24小時。
為了負載金，將上面得到的1.0克硅酸鈧加入20毫升水中。向得到的懸浮液中加入0.02克溶于10毫升水中的氯金酸，攪拌懸浮液1小時。然后向此體系中加入10毫升0.015M的檸檬酸鈉，再攪拌此體系1小時。分離濕粉末，用蒸餾水反復洗滌以除去氯，在100℃、200毫巴干燥過夜，最后在350℃焙燒。
實施例3含鉻的催化劑(催化劑D)用與制備催化劑B相同的方法制備催化劑D，不同之處是用Cr(NO3)3·9H2O代替三丙醇礬(V)。
實施例4含釔的催化劑(催化劑E)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑E，不同之處是用Y(NO3)3·6H2O代替三氯化鈧(III)。
實施例5 含鋯的催化劑(催化劑F)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑F，不同之處是用丙醇鋯(IV)代替三氯化鈧(III)。
實施例6 含鈮的催化劑(催化劑G)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑G，不同之處是用正丁醇鈮(V)代替三氯化鈧(III)。
實施例7 含鉬的催化劑(催化劑H)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑H，不同之處是用五氯化鉬代替三氯化鈧(III)。
實施例8 含鑭的催化劑(催化劑I)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑I，不同之處是用La(NO3)3·6H2O代替三氯化鈧(III)。
實施例9 含鉿的催化劑(催化劑K)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑K，不同之處是用正丁醇鉿代替三氯化鈧(III)。
實施例10 含鉭的催化劑(催化劑L)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑L，不同之處是用乙醇鉭(V)代替三氯化鈧(III)。
實施例11 含鎢的催化劑(催化劑M)用與制備催化劑C相同的方法制備催化劑M，不同之處是用WCl6代替三氯化鈧(III)。
表3
表3將丙烯通過由溶膠-凝膠/沉積-沉淀技術制備的，含1.0％原子的金、原硅酸四乙酯(TEOS)和5％原子過渡金屬的催化劑得到的部分氧化產物的分布。
實施例12本領域已知有無數方法可以增加催化劑的表面積以提高暴露的總面積，同時減小負載的金粒的尺寸。一種這樣的方法是加入第二添加劑，以使溶膠-凝膠碎裂。一個具體的非限制性例子是向原硅酸四乙酯加入三乙烯基甲氧硅烷。
為了制備負載在用三乙烯基甲氧硅烷改性的鉬/原硅酸四乙酯上的含金催化劑，首先將2.29毫升醇(如乙醇)與3403毫克原硅酸四乙酯和23毫克三乙烯基甲氧硅烷混合，然后向此混合物中加入45.5毫克鉬化合物(本實施例中為MoCl5)。再向此混合物中加入600微升H2O和1.67克(0.72毫升)63％HNO3。攪拌樣品直至出現凝膠。凝膠后，干燥樣品3天，并在600℃進行熱處理。
為負載金，將1.0克硅酸鉬加入20毫升水中，然后加熱溶液至70℃。在攪拌下，在15分鐘內向懸浮液逐滴加入0.02克溶于10毫升水的HAuCl4。調節pH至7。向懸浮液加入pH為7的0.01 5毫升/L檸檬酸鈉溶液，攪拌pH為7的體系1小時。然后用蒸餾水充分洗滌樣品數次以除去氯，在100℃、200毫巴干燥過夜，最后在150℃焙燒。
焙燒后，將500毫克催化劑裝入氣體反應池，在140℃的溫度下進行研究。在此研究中，將含有5.78％的丙烯、75.65％的氫氣、4.81％的氧氣和13.76％的氮氣稀釋劑的氣體以3500毫升·小時-1/克·催化劑的空速通過反應床。氣相反應產物用氣相色譜進行分析(見表4)。
表權利要求
1.一種用分子氧和氫環氧化烯烴的方法，其特征在于，使用負載在載體材料上優選為納米粒度的含金化合物作為催化劑，該載體材料含有一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢中的元素，且基本不含鈦。
2.如權利要求1所述方法，其特征在于，所述的烯烴選自丙烯和丁烯。
3.負載在載體材料上優選為納米粒度的含金化合物，其特征在于，該載體材料含有一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢中的元素，且基本不含鈦。
4.按權利要求4或5制備所述化合物的制備方法，其特征在于，在載體材料上沉積鈉米粒度的金粒子，該載體材料含有一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢中的元素，且基本不含鈦。
5.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于，該化合物通過溶膠-凝膠法制備。
6.一種催化化學反應的方法，所述化學反應在負載于載體材料上優選為納米粒度的含金化合物的存在下進行，該載體材料含有一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢中的元素，且基本不含鈦。
全文摘要
本發明意在提出一種用分子氧和氫環氧化烯烴的方法，其中使用負載在載體材料上優選的納米粒度的含金化合物作催化劑，該載體材料含有一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢中的元素，且基本不含鈦；和負載在載體材料上優選為納米粒度的含金化合物，該載體材料含有一種或多種選自鈧、釔、鑭系、鋯、鉿、礬、鈮、鉭、鉻、鉬和/或鎢中的元素，且基本不含鈦；一種制備所述化合物的方法和通過在所述化合物存在下進行化學反應來催化該化學反應的方法。
文檔編號C07D303/04GK1418129SQ01804588
公開日2003年5月14日 申請日期2001年1月25日 優先權日2000年2月7日
發明者A·H·D·坎寧安, H·蘇馬奎, D·G·達菲, S·福爾克寧, G·威斯邁耶 申請人:拜爾公司