專利名稱：(甲基)丙烯酸的純化方法
技術領域：
本發明涉及適于甲基丙烯酸和丙烯酸純化的方法。下文中，術語(甲基)丙烯酸意指甲基丙烯酸或丙烯酸。
丙烯酸是重要的化學品。由于其十分活潑的雙鍵和酸官能，它特別適合作為制備聚合物的單體。生產的丙烯酸單體大部分在聚合前被酯化，得到，例如粘合劑、分散體或末道漆。生產的丙烯酸單體僅有小部分被直接聚合，得到，例如超吸收劑。盡管在丙烯酸的直接聚合中一般要求高純度的單體，但當丙烯酸在聚合前被酯化時，對丙烯酸的純度要求不高。
在200至400℃的溫度下在固體催化劑上經過多相催化以分子氧通過丙烯的氣相氧化在兩個階段中經由丙烯醛制備丙烯酸，這已為人共知。在此，使用例如以鉬、鉻、釩或碲元素的氧化物為基礎的多組分氧化催化劑。
已提出幾種方法綜合處理在催化氣相-氧化中得到的氣體混合物。
WO-A-9 801 415公開了(甲基)丙烯酸的制備方法，其中對通過催化氣相-氧化得到的氣體混合物進行冷凝并將(甲基)丙烯酸從所得的水溶液中結晶出來而不需添加助劑。
EP-B-0 616 998描述了通過分級結晶提純丙烯酸的方法，丙烯酸借助于結晶/融化循環在多個步驟中通過動態和靜態結晶組合進行提純，動態結晶的殘余物通過靜態結晶進行進一步濃縮。所述的動態結晶為降膜層狀結晶或懸浮結晶。
本發明的目的是提供一種提純(甲基)丙烯酸的方法，該方法對于很寬的酸結晶濃度范圍和很寬的收率范圍允許特別經濟的綜合處理。
我們發現通過至少兩種不同的動態結晶方法的組合可達到該目的。
本發明因此涉及通過結晶提純(甲基)丙烯酸的方法，其中(甲基)丙烯酸通過至少兩種不同的動態結晶方法的組合進行提純。本發明的優選實施方案在下文、附圖、實施例和從屬權利要求書中進行了描述。
附圖中
圖1A和B表示包括懸浮和層狀結晶的優選方法；圖2A和B表示包括另外的靜態結晶和/或蒸餾的優選方法；圖3A表示包括兩個層狀結晶階段、一個懸浮結晶階段和靜態結晶和/或蒸餾的進一步優選方法；圖3B表示包括兩個層狀結晶階段、兩個懸浮結晶階段和蒸餾的進一步優選方法；以及圖4表示包括一個懸浮結晶階段和五個層狀結晶階段的進一步優選實施方案。
可以獲得的作為本發明起始混合物的合適的混合物優選通過催化氣相-氧化C3-或C4-烷烴、C3-或C4-烯烴、C3-或C4-鏈烷醇和/或C3-或C4-鏈烷醛和/或其前體進行制備。該混合物通過催化氣相-氧化丙烯、丙烯醛、叔丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛、甲基丙烯醛、異丁酸或甲基叔丁基醚進行制備特別有利。可以使用所說化合物的所有前體，其中在氣相氧化過程中實際C3/C4起始化合物僅作為中間體而形成。
甲基叔丁基醚或異丁酸可作為制備甲基丙烯酸的例子提及。
通過已知的方法，例如根據DE-A-196 24 31以分子氧將丙烯和/或丙烯醛催化氣相-氧化成丙烯酸時特別有利的。在此，優選使用200至450℃之間的溫度和，如有要求，超大氣壓。優選使用的多相催化劑在第一階段中(由丙烯氧化成丙烯醛)為以鉬、鉍和鐵的氧化物為基礎的多組分氧化催化劑和在第二階段中(由丙烯醛氧化成丙烯酸)為以鉬、釩的氧化物為基礎的多組分氧化催化劑。如果使用丙烷作為原料，如US-A-5 510 558所述，通過催化氧化脫氫、對應于CN-A-1 105 352通過均相氧化脫氫、或如EP-A-0 253 409所述通過催化脫氫進行反應得到丙烷/丙烯混合物。使用丙烯/丙烷混合物時，丙烷起稀釋氣體的作用。其它合適的丙烯/丙烷混合物是煉廠丙烯(70％的丙烯和30％的丙烷)或裂化丙烯(95％的丙烯和5％的丙烷)。原則上，如上所述的丙烯/丙烷混合物可以氧氣或空氣或任何組分的氧氣和氮氣的混合物進行氧化得到丙烯醛和丙烯酸。
丙烯反應生成丙烯酸是高度放熱的。除原材料和產品外，反應氣包含一種惰性稀釋氣體如大氣氮或一種或多種飽和C1-C6烴、特別是甲烷和/或丙烷和/或蒸汽，僅能吸收一小部分反應熱。雖然所用反應器的類型本身沒有任何限制，但是通常使用充滿氧化催化劑的管束熱交換器因為在這些熱交換器中反應過程中所釋放熱量的主要部分可通過對流和輻射移至冷卻的管壁。
在催化氣相-氧化中，得到的并不是純丙烯酸，而是一種除了丙烯酸外還包含作為次要組分的基本未轉化的丙烯醛和/或丙烯、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、丙烷、氧氣、乙酸、丙酸、甲醛、進一步的醛和馬來酐的氣體混合物。以總反應混合物計，反應產品混合物通常包含1至30wt％的丙烯酸、0.05至1wt％的丙烯和0.05至1wt％的丙烯醛、0.05至10wt％的氧氣、0.05至2wt％的乙酸、0.01至2wt％的丙酸、0.05至1wt％的甲醛、0.05至2wt％的其它醛、0.01至0.5wt％的馬來酐和20至98wt％、優選50至98wt％的惰性稀釋氣體。特別地，以100wt％的稀釋氣體計，飽和C1-C6烷烴如0至90wt％的甲烷和/或丙烷以及1至30wt％的蒸汽、0.05至15wt％的碳的氧化物和0至90wt％的氮氣作為惰性稀釋氣體存在。
甲基丙烯酸可類似于丙烯酸以分子氧通過C4起始化合物的催化氣相-氧化進行制備。特別有利的是甲基丙烯酸通過異丁烯、異丁烷、叔丁醇、異丁醛、甲基丙烯醛、甲基叔丁醚的催化氣相-氧化獲得。使用的催化劑同樣是包含過渡金屬(例如Mo、V、W和/或Fe)的混合氧化物的催化劑。特別合適的方法是由甲基丙烯醛開始進行制備甲基丙烯酸的方法，特別是甲基丙烯醛是通過叔丁醇、異丁烷或異丁烯的催化氣相-氧化或按照EP-B-0092 097通過甲醛與丙醛的反應進行生產的。因此，也可能按下列兩個階段制備甲基丙烯酸(1)丙醛與甲醛縮合(在作為催化劑的仲胺存在下)產生甲基丙烯醛和(2)隨后甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。
如同在制備丙烯酸中一樣，得到的并不是純甲基丙烯酸而是一種氣體混合物，該氣體混合物除了甲基丙烯酸外還包含作為次要組分的基本未轉化的丙烯醛和/或蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣、乙酸、丙酸、進一步的醛和馬來酐。
對于本方法中起始混合物的制備，上述反應產品的混合物可進行冷凝處理，特別是進行部分或全部冷凝處理，得到一種溶液。冷凝可用傳統的方法在一個或多個階段中進行，冷凝的類型無特別限制。使用直接冷凝器是有利的，產生的冷凝液與熱氣體反應產品接觸。冷凝的合適設備特別是噴液滌氣器、文丘里滌氣器、泡罩塔或具有噴淋表面的設備。
用于新的提純方法的含(甲基)丙烯酸的起始混合物并不特別受限。以100wt％的起始混合物計，有利的是，它包含75至99.9wt％、優選90至99.7wt％、特別優選95至99.5wt％的(甲基)丙烯酸。剩余物包括水和其它雜質如酸、醛、特別是丙烯醛、乙酸、丙酸、二丙烯酸、馬來酸(酐)和阻聚劑吩噻嗪。
根據本發明，起始混合物經受至少兩種不同的動態結晶過程即至少兩個結晶階段組合的處理。優選地，作為分級結晶，實施互相結合的動態結晶階段。在分級結晶中，在起始混合物進料以上的所有階段，即沿更純混合物的方向上的階段通常稱之為提純階段，在起始混合物進料以下的所有其它階段通常稱之為提取階段。根據逆流原理操作多級結晶過程是有利的，其中將從母液中分離后的每個階段晶體加入至下一最高純度的相應階段中，同時將結晶殘液即母液加入至下一最低純度的相應階段中。根據相應晶體的純度，結晶階段通常稱之為更高或更低的結晶階段。相應地，產生晶體或最低純度母液的提取階段被稱之為最低結晶階段，具有最高純度的提純階段被稱之為最高階段。
根據本發明，使用的結晶階段數原則上沒有限制。特別地，它由起始混合物的組成、終產品所希望的純度和所希望的收率決定。使用至少一個提取階段和至少一個提純階段的分級結晶是有利的。
根據本發明使用的動態結晶方法原則上為強制母液運動所進行的任何結晶方法。根據本發明，使用至少兩種不同的動態結晶方法，優選使用兩種不同的動態結晶方法。所使用的動態結晶方法類型無特別限制。合適的方法為懸浮結晶、降膜層狀結晶、通過管完全流動型層狀結晶或在移動的冷卻表面(冷卻帶、冷輥)上的層狀結晶，優選使用懸浮結晶和降膜層狀結晶的組合。
關于所使用的動態結晶方法的步驟，新方法沒有限制。它們可以是連續的或間歇的。懸浮結晶和層狀結晶均可連續或間歇地操作。優選地，懸浮結晶和層狀結晶在移動的冷卻表面上連續地進行，而降膜層狀結晶和通過管完全流動型層狀結晶特別地間歇進行。在一個進一步的優選實施方案中，懸浮結晶在層狀結晶的下面進行。特別優選的是懸浮結晶特別在提取區、特別是在所有的提取段使用，而層狀結晶優選在提純區、特別是在所有的提純階段使用。
在動態結晶方法中除熱可優選通過冷卻設備壁或在減壓下通過結晶溶液的部分蒸發進行。特別優選利用熱交換器表面進行間接冷卻除去熱量。適于此目的的所有混合物、特別是水/甲醇或水/乙二醇混合物可用作熱傳導介質。
在動態結晶過程中，母液的溫度在-30至+15℃、特別是-10至+15℃、特別優選-5至+14℃是有利的。
懸浮結晶是一種結晶方法，其中從原材料存在于溶液中或作為熔融體存在的通常不含固體的液態多組分體系中，通過除熱單一晶體形成于原材料中。包含母液和由分散的單一晶體組成的固相的晶體懸浮物在懸浮結晶過程中必須攪動，為此目的，通過泵循環或攪拌特別合適。晶體的表面粘合在此是不必要的，甚至是不希望的。因為晶體懸浮物必須攪動，所以懸浮結晶被認為是一種動態結晶方法。
在通過間接冷卻的懸浮結晶中，熱量通過與帶攪拌的釜或不帶攪拌的容器相連的刮板表面熱交換器除去。在此通過泵確保晶體懸浮物的循環。也可通過攪拌釜的壁除去熱量，攪拌器在攪拌釜的壁附近。在懸浮結晶的情況下進一步的優選實施方案是使用例如由GMF(荷蘭的Gouda)生產的冷卻盤結晶器。在通過冷卻進行懸浮結晶的另一合適變形中，通過傳統的熱交換器(優選管束或板式熱交換器)除去熱量。與刮板表面熱交換器相比，在壁的附近帶有攪拌器的攪拌釜或冷卻盤，這些設備無法避免熱傳導表面的晶體層。如果在操作中達到由于表面硬化導致的熱傳導阻力太高這一狀態，將操作轉換至第二設備上。在操作第二設備的時間內，再生第一設備(優選通過融化掉晶體層或以不飽和溶液洗滌)。如果在第二設備上熱傳導阻力太高，將操作轉回至第一設備上。這種轉換也可在兩個以上的設備之間或周期性地進行。此外，可在減壓下通過傳統的溶液蒸發進行結晶。所有已知的固-液分離方法適于分離動態結晶后得到的固-液混合物。晶體優選通過過濾、沉降和/或離心從母液中分離出來。不過，也可從當時的靜止晶體中，例如通過允許其流掉，除去母液。在過濾、沉降和/或離心之前，例如通過旋液分離器預先增厚懸浮物是有利的。所有已知的間歇或連續操作的離心機適于離心過濾。使用單級或多級往復式輸送離心機特別有利。螺卷軸輸送離心機或螺旋輸送離心機(傾析器)也是合適的。有利的過濾方式是使用吸濾器連續地或間歇地、帶攪拌或不帶攪拌或使用帶式過濾器進行過濾。一般說來，過濾可在超大氣壓或減壓下進行。在固-液分離過程中或其后，為了增加晶體或晶體塊的純度，可提供進一步的處理步驟。在本發明一個特別有利的實施方案中，晶體從母液中分離后，繼之以單段或多段洗滌和/或使晶體或晶體塊發汗。使用的洗液在此不受任何限制。但是，以純產品，即以所含酸比母液中酸純度高的液體進行洗滌是有利的。以水洗滌也是可能的。洗滌可在慣用于此目的的設備如洗滌塔中進行，其中除去母液和洗滌在同一個設備中、在可進行單段或多段操作的離心機中或在吸濾器或帶式過濾器中進行。洗滌可在離心機或帶式過濾器上以單段或多段方式進行，可能將洗滌液體逆流傳送給晶體塊。也可進行發汗以增加晶體的純度，它包括被沾污區域的局部熔化。在懸浮結晶中，特別優選在離心機或帶式過濾器上進行熔化，但是在一個設備上實施洗滌和發汗的組合也是合適的。
在特別合適的方式中，用于給定結晶階段晶體的洗液為相同結晶階段的進料。優選地，洗液對晶體的質量比(洗液(kg)晶體(kg))優選確定在0.1至1之間、特別優選在0.2至0.6之間。
對于動態層狀結晶、優選降膜層狀結晶或通過管完全流動型層狀結晶，沒有特別限制。在靜止冷卻表面上的動態層狀結晶可如下實施。使冷卻表面與含有待純化的酸的液體混合物接觸，通過冷卻該冷卻表面形成相應的晶體，酸的晶體附于冷卻表面上。為了形成晶體，優選將冷卻表面冷卻至從相應液體混合物的溶解溫度至低于此溫度60K、優選低于此溫度40K之間的溫度范圍內。一旦得到所希望的晶體量，終止此冷卻過程。此后，可將消耗掉所希望酸的未結晶殘液移走，因此從冷卻表面上或形成的晶體中除去了殘液。殘液的除去可通過簡單地允許其流掉或通過泵抽走來完成。
然后是洗滌步驟和/或發汗步驟。在洗滌過程中，使冷卻表面上生長的晶體與洗液接觸，然后與洗液分離。隨后，將在晶體上的殘剩液體交換成優選的更純洗液。特別是洗液在晶體上的停留時間比較長的情況下，在更純洗液與晶體較不純區域之間通過擴散進行雜質交換。優選使用的洗液為新鮮液體混合物，它包含要純化的酸或酸的純熔化物。在發汗過程中，在除去殘余液體后，使冷卻表面上晶體的溫度上升到在消耗了所希望酸的殘液的凝固點至純酸的熔點之間的值。當酸的晶體不以緊密晶體層而以多孔富含包合物堆存在時，發汗是特別有利的。其后，通過加熱使晶體液化并可除去富含所希望酸的所得液體，例如，通過簡單地允許其流掉或將其泵走。晶體的液化優選在相應酸的熔點至熔點以上40K、特別是至熔點以上20K之間的溫度范圍內進行。
在動態層狀結晶的特別實施方案中，將富含酸和熔化后在冷卻表面上作為殘余膜的剩余物的液體部分或完全凝固，在冷卻表面上得到晶種，在此以后再進行結晶。也可在結晶前通過將晶種施用于冷卻表面來進行冷凝以得到晶種，在此過程中，使冷卻表面與比要分離的液體混合物更純的酸熔化物、溶液或懸浮物相接觸，隨后分離，再通過冷卻形成相應的晶種。在此，也通過降低表面的溫度將冷卻表面上殘余膜剩余物進行部分或全部凝固。
可在動態層狀結晶中使用的冷卻表面不受任何限制，可以為任何所希望的形狀。可使用一種或多種冷卻表面。優選使用圓筒形冷卻表面如管道或平直冷卻表面。在此，可將冷卻表面完全浸漬在所希望酸從中提純的液體中或此液體的滴流膜可在所說的冷卻表面上流動，例如通過管道完全流動或滴流膜覆蓋管道流動。冷卻表面也可以是備有進料和卸料口的熱交換器的一部分。
因此，動態層狀結晶的特別實施例可總結為按下列次序的間歇方法1.冷卻表面與包含要提純的酸的液體混合物相接觸；2.冷卻該冷卻表面以便酸的晶體在表面上生長；3.當得到所希望的晶體量時，終止冷卻；
4.將含有低含量所希望酸的未結晶殘余液體從冷卻表面或形成的晶體上除去；5.通過增加表面的溫度將冷卻表面上存在的晶體熔化并將富含酸的所得液體從表面除去；和6.通過降低表面的溫度可將在表面作為殘余膜并有更高酸含量的液體剩余物作為隨后結晶循環的晶種進行部分或全部凝固。
動態層狀結晶可用于由熔化物和由溶液的兩種結晶。它特別適于由熔化物結晶。
降膜層狀結晶可，例如，如在EP-B-0 616 998中所述進行。
在新的提純方法的優選實施方案中，結晶是將靜態結晶和/或蒸餾階段結合起來。在此，優選將結晶的至少一個提取階段中的至少一部分母液在靜態結晶和/或蒸餾中進行進一步提純，特別是使用由最低動態結晶階段、優選懸浮結晶中的母液。對于進行靜態結晶沒有限制；例如，可以如EP-B-0616 998所述進行。當使用蒸餾階段時，優選除去部分所得的蒸餾殘余物并將形成的頂部產品加入到作為蒸餾階段進料而取出母液的該提取階段下面的一個或多個提取階段中。從至少一個提取階段中得到的被加入蒸餾階段的部分母液優選為5至100wt％、特別是50至100wt％、特別優選90至100wt％的相應母液。
原則上可使用適于蒸餾的任何蒸餾塔。蒸餾、蒸餾階段或蒸餾步驟可分一個或多個階段進行。在多段或分級蒸餾(也稱之為精餾)中，在精餾塔中進行是有利的，使用具有篩板，例如金屬雙流塔板或交叉流篩板的塔。也可通過蒸發器和下游冷凝器進行蒸餾。在此，優選下流式蒸發器式薄膜蒸發器或帶有旋轉擦具的薄膜蒸發器。使用的冷凝器為傳統的冷凝器，它們不受任何限制。注射式冷凝器特別優選。在單段蒸餾中，使用簡單的蒸發器，例如傳統的靜止冷凝器是有利的。
參照表示本發明的優選實施方案的示意圖，對本發明進行更詳細的解釋。在此，相同的參考符號或參考數字的含義相同。
圖1A表示包括懸浮結晶S和層狀結晶F的結晶實施方案，懸浮結晶S和層狀結晶F均可在一個或多個階段中并且連續或間歇地進行。在此，懸浮結晶S安排在層狀結晶F的下面。參考數字1、2和3表示要提純的起始混合物的可能進料。殘余物4從懸浮結晶S中除去，同時包含所希望酸的純產品5從層狀結晶F中移出。圖1B不同于圖1A之處在于層狀結晶安排在懸浮結晶的下面。參考數字6表示可能的部分或全部母液或上部動態結晶的殘余物排出。
圖2A和圖2B分別表示圖1A和圖1B，它們補充了靜態結晶SC和/或蒸餾階段D。
在此情況下，殘余物4從靜態結晶段和/或蒸餾階段中除去。
圖3A表示包含作為提取段的一個連續懸浮結晶段S1和作為提純段的兩段間歇降膜結晶階段F1和F2的新型方法的優選安排。將懸浮結晶S1的殘余物加入靜態結晶SC和/或蒸餾階段D中。
圖3B表示如圖3A中動態結晶階段S1、F1和F2的相同組合，階段S1的殘余物被加入蒸餾和進一步的懸浮結晶階段S2的組合中并優選懸浮結晶階段S2安排在蒸餾階段D的下面。
圖4示出本發明的一個實施方案，為丙烯酸混合物的分級結晶，共使用6個結晶階段。階段S1為單階段連續懸浮結晶，所有進一步的階段均為如EP-B-0 616 998中所述的間歇降膜層狀結晶階段。降膜階段F1至F3同階段S1，為結晶的提取階段，階段F4和F5為結晶的提純階段。
通過組合至少兩種不同的動態結晶方法，新方法使得以十分經濟的方式高收率地由寬濃度范圍的起始酸得到純酸成為可能。借助于合適的新動態方法的組合，可省去昂貴的結晶階段并可降低結晶的復雜程度。特別是與靜態結晶相比，動態結晶方法在每個結晶階段具有更短的停留時間和更好的提純效果的好處。從經濟的角度而言，當懸浮結晶安排在降膜層狀結晶的后面時，分離結果特別好。
此外，參照構成本發明的優選實施方案的下列實施例，對此新方法進行更詳細的解釋。
實施例使用如圖4中所示的安排，將根據表1中所示的起始組成的物流進行六段分級結晶。在通過提純階段F4和F5后，得到含有表1中所示組成的純產品。在通過提取階段F3至S1后，得到含有表1中所示組成的殘余物。表1
進入懸浮結晶階段S1的進料為從F1抵達的并具有表2中所示組成的母液。在階段S1中得到的晶體具有表2中所示的組成，并被加入至階段F1中。晶體分離后在階段S1中得到的母液作為殘余物(物流4)除去一部分，具有表1中所示的殘余物組成。未除去的母液部分被循環結晶。除去的母液部分與循環的母液部分的質量比為1∶8。懸浮結晶階段S1在其壁附近帶有攪拌器的攪拌釜中實施。結晶溫度為-8℃。懸浮結晶的停留時間為4小時。將產生的晶體在篩式離心機上進行分離，在離心機(籃直徑為200毫米，2000轉/分鐘)上的停留時間為1分鐘。不對濾餅進行洗滌。表2
使用分級結晶得到的丙烯酸收率為99.4％。
該實施例表明借助于兩種不同的動態結晶方法，即懸浮結晶和降膜層狀結晶，進行丙烯酸的純化得到高產品純度和特別是高收率是可能的。使雜質在最低階段濃縮于殘余物中(＝高收率)甚至不用洗滌或晶體發汗是可能的。
與本發明中最低結晶階段4小時的停留時間相比，根據EP-A-0 616 998在先有技術中結晶和熔化過程中在靜態結晶的每階段中結晶器內的停留時間為8至9小時。因此，根據本發明，減少了停留時間并通過省去提取階段降低了結晶的復雜程度。
權利要求
1.通過結晶提純(甲基)丙烯酸的方法，其中(甲基)丙烯酸通過至少兩種不同的動態結晶方法進行提純。
2.權利要求1的方法，其中結晶作為分級結晶進行。
3.權利要求1或2的方法，其中使用至少兩種不同的動態結晶方法。
4.權利要求1至3的任一方法，其中使用的動態結晶方法為懸浮結晶和層狀結晶。
5.權利要求4的方法，其中懸浮結晶連續地進行。
6.權利要求4或5的方法，其中層狀結晶間歇地進行。
7.前述任一權利要求的方法，其中使用至少一個提取階段和至少一個提純階段進行結晶。
8.權利要求4至7的任一方法，其中懸浮結晶在層狀結晶的下面進行。
9.權利要求7或8的方法，其中所有提取階段以懸浮結晶實施和所有提純階段以層狀結晶實施。
10.權利要求4至9的任一方法，其中層狀結晶以降膜層狀結晶進行。
11.前述任一權利要求的方法，其中以100wt％的起始混合物為基礎，使用含75至99.9wt％(甲基)丙烯酸的起始混合物。
12.前述任一權利要求的方法，其中至少兩種不同的動態結晶方法的組合與靜態結晶和/或蒸餾相結合。
全文摘要
本發明涉及通過結晶提純(甲基)丙烯酸的方法，其中通過結合至少兩種不同的動態結晶方法、特別是懸浮結晶和層狀結晶來提純(甲基)丙烯酸。
文檔編號C07C51/43GK1396900SQ01804231
公開日2003年2月12日 申請日期2001年1月24日 優先權日2000年1月27日
發明者E·德德克爾, E·巴斯蒂安森, D·博伊曼, B·埃克, J·海勒克 申請人:巴斯福股份公司