專利名稱：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及在催化劑作用下通過與每分子含有1至10個C原子的脂族醇反應制備丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法。
背景技術：
在單一的酯化反應器中配置催化劑的這類方法是已知的，例如DE-A-19952449、DE-C-2449811(相應于美國專利4,012,439)和美國專利5,645,696所描述的。
發明詳述本發明的目的是使這種方法更靈活，以便它也適合于大工廠，它可以高產品純度和低成本來進行操作。
按照本發明，達到這種目的在于在至少兩個并且不超過五個連續相連的反應階段中進行反應。每個反應階段具有含催化劑的酯化反應器和用于分離由反應器產生的液體產物的蒸餾柱。在每個反應階段，冷卻和冷凝來自蒸餾柱頂部的產物，并且由冷凝物中分離出有機含酯相，把它至少部分地供應給蒸餾產物凈化裝置(distillative productcleaning)。在第一至第二至最后的反應階段中，含酯和酸的底部產物各從蒸餾柱底部排放出來，并且這種底部產物至少部分地被引入隨后反應階段的酯化反應器中。丙烯酸或甲基丙烯酸以及脂族醇和阻聚劑一起被引入第一反應階段的酯化反應器中，在此第一酯化反應器中，壓力是1.5至10巴。從第一反應階段的反應器中排放出含酯、酸、醇和水的第一液體混合物，它的酯含量是理論上可能酯含量的20至100％、優選30至80％。在第一反應階段，第一液體混合物進入蒸餾柱，該柱中的壓力比酯化反應器中的壓力至少低1巴。由柱排放出的汽狀頂部產物含有蒸汽和有機成分，將其冷卻和冷凝，并將冷凝物引入屬于第一反應階段的第一分離器。從第一分離器中排放出第一有機相以及從那里分離出的第一含醇水相。水相至少部分地再循環至第一蒸餾柱。來自第一柱底的底部產物含有酯、醇和酸，并且將這種底部產物引入第二反應階段酯化反應器中，這里的壓力是1.5至10巴.從第二反應器排放出的液體混合物含有酯、酸、醇和水；其進入第二蒸餾柱，第二柱的壓力比第二反應器的壓力至少低1巴。含有蒸汽和有機成分的來自第二柱的第二頂部產物同樣被冷卻、冷凝，冷凝物也被引入同樣屬于第二反應階段的第二分離器。由第二分離器中排出第二有機相和從那里分離的第二水相。該水相至少部分地再循環至第二柱。至少部分的最后反應階段柱的底部產物被供入前面反應階段的酯化反應器中。從蒸餾產物凈化裝置得到需要的酯產品。通常，連續相連的2，3或4個反應階段對于獲得需要的產品純度是足夠的。
在最后的反應階段，底部產物有利地從有關的蒸餾柱排放出來，部分的底部產物被裝入蒸餾產物凈化裝置。
在發明的方法中，從第一和第二反應階段的蒸餾柱排出這樣底部產物是可能的，其中含有1至30wt-％的丙烯酸或甲基丙烯酸，水含量不超過2wt-％，優選不超過1wt-％。這是有利的，原因是對于隨后的第二反應階段的反應，由于低水含量，酯化作用平衡向酯一側移動，因此提高了酯的收率。
從蒸餾產物凈化裝置的蒸餾柱可以排放出頂部產物，它含有脂族醇。可以分離出該醇并再循環進入該過程。
這種方法的一個優點是提供使用含有至多10wt-％、優選至多5wt-％二丙烯酸或二甲基丙烯酸作為雜質的丙烯酸或甲基丙烯酸。按照本發明的方法，二丙烯酸或二甲基丙烯酸至少部分轉化成酯，因此和其它方法相反，它得到了利用。
作為被引入第一反應階段的脂族醇，可以采用例如丁醇或2-乙基己醇。
參考附圖將解釋這種方法的實施方案，其中圖1顯示具有兩個反應階段的方法的流程圖，并且圖2顯示具有三個反應階段的流程圖。
如圖1所示，經管線(1)供應酸，即丙烯酸或甲基丙烯酸，優選與阻聚劑一起供應。脂族醇來自管線(2)。管線(3)的進料混合物亦包括經管線(4)的再循環液體。進料混合物進入屬于第一反應階段(A)的第一酯化反應器(11)。該第一反應階段還包括第一蒸餾柱(12)、第一冷凝器(13)和第一分離器(14)。第二和此情形下最后反應階段(B)包括第二酯化反應器(21)，第二蒸餾柱(22)，第二冷凝器(23)和第二分離器(24)。在兩個反應器(11，21)中，壓力范圍為1.5至10巴，通常為2至8巴。
從第一反應器(11)經管線(15)排放出第一液體混合物，它的酯含量是理論上可能酯含量的20至100％、優選30至80％。這種混合物進入第一柱(12)，第一柱的壓力比第一反應器(11)的壓力至少低1巴。當進入第二蒸餾柱(22)時， 管線(25)的液體發生同樣的膨脹(expansion)。蒸餾柱(12)的頂部和底部之間的溫差至少是10℃。經管線(16)流出的第一汽狀頂部產物含有蒸汽和有機成分，它流入冷凝器(13)并實際上完全冷凝。冷凝物流入分離器(14)，從中經管線(17)排放出一種有機的含酯相，這里稱為第一有機相。對于包括蒸餾柱(22)、管線(26)、冷凝器(23)和分離器(24)的第二反應階段(B)同樣如此。第二有機相經管線(27)流出。兩種有機相流入收集管線(30)并且從那里流入以下將解釋的蒸餾產物凈化裝置(40)。
在第一反應階段(A)，在管線(18)中得到水相，這里稱它為“第一水相”。此水相經管線(19)至少部分地再循環回第一柱，剩余的經由管線(19a)從該過程中除去。將蒸餾柱(12)的底部產物的水含量保持在低于2wt-％、并且優選低于1wt-％是可以保證的。對于第二反應階段(B)的管線(28，29和29a)同樣如此。
這里稱為含酯、醇和酸的第一底部產物的從第一反應階段借助泵(20a)經管線(20)排出的液體被引入第二反應階段，并且從這里流入第二反應器(21)。第二蒸餾柱(22)的底部產物含有二丙烯酸或二甲基丙烯酸，底部產物中酸的含量是1至30wt-％。如果有第三反應階段，第二蒸餾柱(22)的底部產物至少部分地被引入第三階段。然而，在目前的情形下，底部產物被分開，第一部分的物流經管線(4a)流入收集管線(30)，剩余的經管線(4)再循環回第一反應階段。
目前的情形下，蒸餾產物凈化裝置(40)如下操作管線(30)的含酯的液體流入蒸餾柱(32)，需要的酯產物由其底部經管線(31)排出。含醇的頂部產物經管線(33)流入另外的蒸餾柱(34)，脂族醇由其底部經管線(35)排出。基本為水的頂部產物在冷凝器(36)中冷卻，冷凝物被供入分離器(37)，接著富含醇的有機相經管線(38)再循環回柱(34)。經管線(39)從該過程中除去水。管線(35)中得到的醇在此過程中可重復使用。
圖2顯示了三階段法，其中第三反應階段包括繼階段(A)和(B)之后的具有參考數字(41)至(50b)的部分。第三階段包括簡化描畫顯示的酯化反應器(41)，蒸餾柱(42)，冷凝器和分離器部分(43)以及底部產物的回流管線(50a)。收集管線(30)將頂部產物和部分底部產物流(50b)供應到結合圖1已經解釋過的蒸餾產物凈化裝置中。通過該反應階段，可以提高酯產物的收率。
具體實施例方式
實施例1在大致相當于圖1的實驗室裝置中，在兩個反應階段中用1-丁醇(BuOH)酯化丙烯酸(AA)。這里采用由不銹鋼制成的夾套圓柱形反應器(11)和(21)，通過傳熱油將其加熱至110℃。兩個反應器均裝有400ml酸性離子交換催化劑Bayer K 1221。在第一反應器(11)之后，提供玻璃制成的蒸餾柱(12)(雙壁套管，以傳熱油加熱至130℃，充滿作為填料的金屬螺旋線)。相當于1.0l/(l·h)的空間速度LHSV，經管線(3)以400ml/h向第一反應器(11)裝入具有下列組分成的液體進料丙烯酸(AA)41.7wt-％；1-丁醇(BuOH)54.7wt-％；二丙烯酸(DiAA，作為AA的雜質)2.6wt-％；作為阻聚劑的對-甲氧基苯酚(PMP)1wt-％。通過壓力保持閥調節反應器出口壓力至4巴。離開第一反應器的產物流(15)進入蒸餾柱(12)，它在大氣壓下運行。作為蒸餾頂部產物得到的丙烯酸丁酯(BA)、丁醇和水的三元共沸物在90℃下轉化，并且通過冷凝器(13)冷卻并供入分離器(14)。收集分離出的有機相(17)和水相(18)并稱重，每小時收集到42g的有機相和20g的水相。按300g/h將蒸餾的底部產物(20)收集在中間容器中，并且隨后通過活塞泵(20a)供入第二酯化反應器(21)。收集離開第二酯化反應器的產物流(25)并稱重以便對照。為了進行氣相色譜和溫法化學分析，由管線(15)、(17)、(18)、(20)和(25)取樣。下表1列出了分析結果(以wt-％計)，其中并未考慮次要成分
離開第二酯化反應器的產物流(25)基本上不含二丁醚(＜0.1wt-％)。在第一酯化反應器(11)中AA的轉化率是60.0％，兩次通過互連有蒸餾柱(12)的反應器后，總的AA轉化率大約是79.0％。基于使用的AA的BA產率在第一酯化反應器(11)之后是61.9％，并且兩次通過具有互連有蒸餾柱(12)的反應器后是82.2％(未考慮蒸餾頂部產物中的BA)。從而，如果僅僅考慮AA，形式上得到＞100％的BA選擇性。這歸因于包含在原料中的二丙烯酸的轉化。離開第二酯化反應器(21)的產物流(25)僅含有0.37％wt-％DiAA，它導致85.9％的總DiAA轉化率。
以下實施例2將描述包括三個反應階段并且繼續進行實施例1的實施方案。
實施例2在實驗室中，過程如圖2所示，部分地計算數據。全部三個酯化反應器均在110℃和4巴下運行。選擇空間速度，以使在3個反應器中AA的轉化率均為60％。經管線(3)、(17)、(27)和(47)加入阻聚劑。在實施例1描述的條件下進行蒸餾柱(42)的操作。進行結合圖1所描述的蒸餾產物凈化裝置(40)的操作。
1.825mol/h丙烯酸和2.373mol/h 1-丁醇的三階段酯化主要成分的質量流量如表2所示。管線(3)的質量流量已經包括返回流量(50a)。
表2
蒸餾柱(32)在1巴下運行，管線(31)的產物包含98wt-％丙烯酸丁酯。基于使用的丙烯酸的丙烯酸丁酯產率是97％。管線(35)獲得的底部產物可加入到管線(3)的混合物中，然而，這里并未考慮它。如果使用具有高含量二丙烯酸的丙烯酸作為原料，或者如果需要特別高純度的BA，建議在蒸餾柱(32)的下部三分之一處經側流排出產物。
權利要求
1.在催化劑作用下通過與每分子含有1至10個C原子的脂族醇反應制備丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于在至少2個并且不超過5個連續相連的反應階段中進行反應，每個反應階段具有含催化劑的酯化反應器和用于分離由反應器產生的液體產物的蒸餾柱，在此冷卻和冷凝來自蒸餾柱的頂部產物，并且由冷凝物中分離出有機含酯相，把它至少部分地供應給蒸餾產物凈化裝置，并且在第一至第二至最后的反應階段中，含酯、醇和酸的產物相從蒸餾柱底部排出，并且這種產物相至少部分地被引入隨后反應階段的酯化反應器中，在第一反應階段，丙烯酸或甲基丙烯酸以及脂族醇一起流經壓力是1.5至10巴的酯化反應器，從第一反應器排放出含酯、酸、醇和水的第一液體混合物，它的酯含量是理論上可能酯含量的20至100％，第一液體混合物進入第一蒸餾柱，第一柱中的壓力比第一反應器的壓力至少低1巴，由第一柱排放出第一汽狀頂部產物，其含有蒸汽和有機成分，冷卻和冷凝第一頂部產物，將冷凝物引入第一分離器，從中排放出第一有機相以及從那里分離的第一含醇水相，水相至少部分地再循環回第一蒸餾柱，從第一蒸餾柱底部排出含有酯、醇和酸的第一底部產物，此第一底部產物被引入第二反應階段的酯化反應器中，其中的壓力是1.5至10巴，從第二反應器排放出含有酯、酸、醇和水的第二液體混合物，并進入第二蒸餾柱，第二柱的壓力比第二反應器的壓力至少低1巴，從第二柱排出第二汽狀頂部產物，它含有蒸汽和有機成分，冷卻和冷凝第二頂部產物，將冷凝物引入至第二分離器，由此排出第二有機相和從那里分離的第二水相，水相至少部分地再循環回第二柱，至少部分的最后反應階段的柱的底部產物被引入前面反應階段的酯化反應器中，從蒸餾產物凈化裝置排放出作為產品的酯。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于最后反應階段的蒸餾柱的部分底部產物被引入蒸餾產物凈化裝置。
3.權利要求1或2所述的方法，其特征在于從第一或第二柱排放出的底部產物含有丙烯酸或甲基丙烯酸，所述底部產物中丙烯酸或甲基丙烯酸的含量是1至30wt-％，所述底部產物中的水含量小于2wt-％。
4.權利要求1或前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于從第一反應階段蒸餾柱排放出的第一底部產物具有不超過1wt-％的水含量。
5.權利要求1或前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于從蒸餾產物凈化裝置的蒸餾柱排放出頂部產物，從中分離出脂族醇。
6.權利要求1至5任一項所述的方法，其特征在于將丁醇或2-乙基己醇引入第一反應階段作為脂族醇。
7.權利要求1或前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于采用三或四個反應階段。
全文摘要
在至少2個并且不超過5個連續相連的反應階段,在催化劑作用下進行丙烯酸或甲基丙烯酸與每分子含有1至10個C原子的脂族醇的反應。每個反應階段具有含催化劑的酯化反應器和用于分離來自反應器的液體產物的蒸餾柱。冷凝來自蒸餾柱的頂部產物,并且從冷凝物中分離出有機含酯相,它至少部分地被供入蒸餾產物凈化裝置。在第一至第二至最后的反應階段中,從蒸餾柱底部排出產物相,它含有酯、醇和酸,并且該產物相至少部分地被引入至隨后反應階段的酯化反應器中。
文檔編號C07C67/08GK1363545SQ01143838
公開日2002年8月14日 申請日期2001年12月14日 優先權日2000年12月15日
發明者H·布霍爾德, H·卓普什, M·羅瑟默爾 申請人:金屬技術股份有限公司