專利名稱：一種由季銨鹽制備季銨堿的方法
技術領域：
本發明涉及一種季銨堿的制備方法，尤其是由季銨鹽通過離子交換法制備季銨堿的方法。
季銨堿一般是由相應的季銨鹽通過適當的方法，將其中的酸根離子轉換成氫氧根離子而得到的，即，其中R1、R2、R3、R4為相同或不相同的烷基或芳烷基，X-為酸根離子如Cl-，Br-等。所用的方法有電解法、離子交換法、離子膜法和溶劑沉淀法。
電解法是在電解池中，通過電解季銨鹽的水溶液，在陽極X-失去電子轉變為X2放出，在陰極H+得到電子變為H2放出，從溶液中可以得到R1R2R3R4N+OH-。但該方法中由于生成的X2在溶液中還會發生一系列復雜的反應，使產物變得相當復雜，而無實用價值。JP平03-167160A公開了一種將季銨鹽水溶液在隔膜電解槽中電解得到季銨堿水溶液的方法，使用含二乙烯苯10wt％以上的高架橋的聚苯乙烯系砜酸離子交換樹脂除去季銨堿水溶液中的少量金屬離子，使季銨堿溶液得到精制。
溶劑沉淀法是將所述季銨鹽溶解在適當的有機溶劑中，然后加入NaOH、KOH等強堿，使X-與Na+或K+形成在該溶劑中溶解度較小的無機鹽NaX、KX，沉淀出來，溶液中得到季銨堿。但該法由于受強堿在溶劑中的溶解度、無機鹽的溶解度、季銨鹽和季銨堿的溶解度等諸多因素的限制，使X-離子的脫除不夠完全，且產物中不可避免帶有一定量的K+、Na+等，影響了季銨堿的純度并限制了其用途，如在TS分子篩的合成中，需要不含有K+、Na+的季銨堿，用該方法制備的季銨堿就不能使用。
離子膜法是選擇一種陰離子選擇性膜，在膜的一側放入季銨鹽溶液，而另一側放入NaOH、KOH等強堿溶液，使X-和OH-通過膜進行交換，將季銨鹽中的X-交換成為OH-，變成季銨堿。該方法的缺點主要有一、交換效率低，二、產生大量的含X-和OH-的廢水，三、由于離子膜的選擇性還無法達到100％，因此，不可避免有陽離子穿過，造成季銨堿中含K+、Na+等金屬離子，而影響其用途。
離子交換法是使用強堿性陰離子交換樹脂進行離子交換制備季銨堿的方法。首先用NaOH、KOH等強堿處理強堿性陰離子交換樹脂，使其由酸根Y-離子型轉變成堿根OH-離子型；然后，用所得堿根離子型陰離子交換樹脂處理季銨鹽，使離子交換樹脂的堿根OH-與季銨鹽的酸根X-交換，使季銨鹽轉變成季銨堿，上述離子交換樹脂重新轉變成酸根離子型，可重復使用。JP昭52-3009A公開了一種用強堿性離子交換樹脂處理季銨鹽鹵化物的溶劑溶液，得到季銨堿的方法。
在上述各方法中，離子交換法是制備無K+、Na+等金屬離子的季銨堿的最有效的方法，這是由于在該過程中，樹脂的處理與使用分兩步進行，中間可以加一洗滌步驟，將用NaOH、KOH等處理樹脂時殘留在樹脂中的K+、Na+洗到所要求的水平，然后再用該樹脂處理季銨鹽，制備季銨堿，這樣得到的季銨堿中不含或幾乎不含K+、Na+等金屬離子。但是，由于強堿性陰離子交換樹脂對酸根離子Y-的結合能力要遠大于對堿根離子OH-的結合能力，將這種陰離子交換樹脂由酸根Y-離子型轉變成為堿根OH-離子型比較困難。如常用的I型季銨強堿性陰離子交換樹脂對Br-的結合力是對OH-的結合力的50倍，對Cl-的結合力是對OH-的結合力的22倍。這樣，要將這種離子交換樹脂從酸根Y-型轉變成堿根OH-型就需要大量的強堿，并產生大量的含有Y-和OH-的廢水，難以處理。
為了克服離子交換法存在的缺點，本發明人對陰離子交換樹脂的活化進行了大量研究。本發明人發現，陰離子交換樹脂對陰離子的結合力的差異不僅與陰離子的類型(如Cl-，Br-，OH-等)有關，而且與處理溶液中陽離子的類型有很大的關系。如當用KOH的水溶液處理上述離子交換樹脂時，樹脂對OH-和Y-結合力之差要比用NaOH時明顯減小；當溶液中堿的陽離子改為(CH3)4N+時，樹脂對OH-和Y-的結合力之差更進一步減小；而將溶液中堿的陽離子改為(CH3)3CH2C6H5N+時，樹脂對OH-和Y-的結合力之差已降到很低。因此，本發明人認為可以采用改變處理溶液中堿的陽離子的方法，來改變將酸根Y-離子型轉變為堿根OH-離子型的效率，即使用不同的堿去處理酸根Y-型陰離子交換樹脂，其中以使用季銨堿效果最好。
但是，由于季銨堿本身是昂貴的，且難以得到，并且在使用之后，變成為季銨堿與季銨鹽的混合物，難以分離，影響了該方法的使用。本發明人將溶劑沉淀法經改進后用于處理上述活化離子交換樹脂后轉變為季銨堿和季銨鹽的混合物的物料，將其重新轉變為季銨堿，重復使用。
本發明人還發現，如果將活化樹脂的溶液中的OH-基用RO-基代替，由季銨鹽R1R2R3R4N+X-通過離子交換法先得到相應的R1R2R3R4N+-OR，然后再加水，使其水解轉變成季銨堿R1R2R3R4N+-OH，效果會更好。
本發明的方法包括以下步驟(1)將一種酸根Y-離子型的強堿性陰離子交換樹脂，用溶解在溶劑A中的通式R′1R′2R′3R′4N+-OR所示的烷醇基季銨化合物(I)處理，陰離子交換樹脂由酸根Y-離子型轉化為RO-離子型；同時，溶劑A中的季銨化合物(I)變為通式R′1R′2R′3R′4N+Y-所示的季銨鹽(II)；(2)將溶解在溶劑B中的通式R1R2R3R4N+X-所示的季銨鹽，用步驟(1)所得的RO-離子型的強堿性陰離子交換樹脂處理，得到通式R1R2R3R4N+-OR所示的烷醇基季銨化合物(III)溶液；同時，堿根RO-離子型強堿性陰離子交換樹脂轉變為酸根X-離子型；(3)向步驟(2)所得的季銨化合物(III)溶液中加入適量水，使其完全水解，即可得到含通式R1R2R3R4N+OH-所示的季銨堿的溶液；(4)向步驟(1)所得的季銨鹽(II)溶液中加入通式為M+-OR的堿，Y-與M+形成在溶劑A中溶解度較小的通式為M+Y-的鹽，從溶劑A中沉淀出來，季銨鹽(II)重新轉變為季銨化合物(I)，重復使用。
本發明的方法適用于通式為R1R2R3R4N+X-的所有季銨鹽，其中R1、R2、R3、R4為相同或不相同的C1-C20的烷基、烷芳基或芳烷基，優選為C1-C10的烷基、烷芳基或芳烷基，更優選為C1-C5的烷基；用于將陰離子樹脂由酸根離子型轉化為堿根離子型的季銨鹽是通式為R′1R′2R′3R′4N+X-的所有季銨鹽，其中R′1、R′2、R′3、R′4為相同或不相同的C1-C10的烷基或芳烷基，優選為C1-C5的烷基；X-為Cl-、Br-、1/2SO4＝、NO3-，優選為Cl-、Br-；上述兩種季銨鹽可以相同也可以不同，為了避免相互的干擾，優選使用同一種季銨鹽，即R1、R2、R3、R4與R′1、R′2、R′3、R′4相同。
本發明所用的酸根Y-離子型的強堿性陰離子交換樹脂，其中Y-為Cl-、Br-，優選為酸根Y-離子型的季銨型陰離子交換樹脂。
本發明所述的溶劑A和B可以相同也可以不同，選自低碳醇R5OH，低碳醚R6OR7或低碳烴R8H中的至少一種，其中R5、R6、R7為C1-C4烷基，R8為C5-C10的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，優選為低碳醇R5OH和低碳烴R8H中的至少一種。
本發明所用的強堿如M+-OR所示，其中M為堿金屬，R為氫或C1-C5的烷基，優選M為Na或K。
本發明的方法中所述的烷醇基季銨化合物(I)在溶劑A中的濃度不低于10wt％，所用季銨化合物與處理的交換樹脂的摩爾比為1∶1-4∶1；所述的通式為M+-OR的堿與季銨鹽(II)的摩爾比為0.75-1.25。
本發明的方法可以將酸根Y-離子型的強堿性陰離子交換樹脂裝入離子交換柱備用，在離子交換柱中連續進行，也可以在容器交換器中間歇進行。
本發明的方法中步驟(2)所得的酸根X-離子型陰離子交換樹脂，可重復進行步驟(1)，循環使用；本發明的方法可以不進行第(4)步，即不回收步驟(1)所得的季銨鹽(II)，循環使用。若不回收陰離子交換樹脂和季銨鹽(II)循環使用，則可以使用水做溶劑處理陰離子交換樹脂。
本發明的方法也可以首先進行第(4)步，將季銨鹽(II)溶解在溶劑A中放入沉淀器中，然后加入強堿MOR，在沉淀器中生成沉淀MX，濾出沉淀，母液就是烷醇基季銨化合物(I)的溶液。該溶液的純度不必很高，可以含有少量季銨鹽(II)和M+離子。然后進行第(1)步，用該溶液處理所述的酸根Y-型陰離子交換樹脂，使所述陰離子交換樹脂轉變為堿根RO-型，而溶液中的季銨化合物(I)又轉變成季銨鹽(II)，流入沉淀器，重復進行第(4)步，可循環使用。如果需要，轉變成堿根RO-型的離子交換樹脂，可用干凈溶劑洗滌，以除去其中殘存的季銨離子R′1R′2R′3R′4N+以及少量M+離子等。再進行第(2)步，將溶解在溶劑B中的季銨鹽R1R2R3R4N+X-溶液通過上述洗滌過的離子交換樹脂柱，溶液中的季銨鹽轉變成相應的季銨化合物(III)，而離子交換樹脂轉變為酸根X-型，重復進行第(1)步，可循環使用。最后進行第(3)步，向步驟(2)所得的溶液中加入適量水，即得到所需的季銨堿溶液。
本發明的方法得到的季銨堿溶液，可通過常規的方法得到所需濃度的季銨堿溶液。
本發明的方法的特點是能夠快速、高效、大量地將季銨鹽轉變成高純度的季銨堿。不但能顯著降低季銨堿的生產成本，而且在整個過程中，只有所述季銨鹽和MOR進入系統，且只有MX移出系統，不消耗其它原料并無其它三廢產生，是環境友好的工藝。
初始狀態下，溶液中Cl-濃度為零，OH-濃度最大，隨著樹脂與堿溶液的接觸，樹脂中的Cl-與溶液中的OH-不斷交換，溶液中Cl-濃度不斷增加，OH-濃度不斷減少，當〔Cl-〕/〔OH-〕比值不再變化時，認為兩種離子的交換已達到平衡，用此時〔Cl-〕/〔OH-〕的比值表示樹脂的交換度。因此，樹脂的交換度越大，說明OH-與Cl-交換能力越強，可提高將Cl-型陰離子樹脂轉變為OH-型樹脂的效率。實施例1將酸根Cl-型陰離子交換樹脂轉化為RO-型陰離子交換樹脂除用15％(Wt)的N(CH3)4OH水溶液205g代替比較例1中的NaOH水溶液外，其它與比較例1相同。結果見表1。實施例2將酸根Cl-型陰離子交換樹脂轉化為RO-型陰離子交換樹脂50gI型強堿性陰離子交換樹脂(氯型)，樹脂中可交換Cl-的摩爾數為85mmol，用22.4Wt％三甲基芐基異丙醇銨異丙醇溶液141g浸泡并攪拌。溶液中RO-的摩爾數為170mmol，于1小時、2小時后分別取樣，測定溶液中Cl-濃度和RO-濃度。結果見表1。
除用四丁基異丙醇銨異丙醇溶液代替三甲基芐基異丙醇銨異丙醇溶液外，其它與實施例2相同。結果見表1。
表1 不同烷醇基化合物活化樹脂結果表
A指溶液中Cl-摩爾濃度和RO-摩爾濃度之比B理論交換度是指假定樹脂對X-和RO-的親和力完全相等，且達到平衡時應該達到的交換度
1小時后取樣測定〔RO-〕/〔Br-〕＝0.96712小時后取樣測定〔RO-〕/〔Br-〕＝1.0544初始狀態下，溶液中RO-濃度為零，Br-濃度最大，隨著樹脂與季銨鹽溶液的接觸，樹脂上的RO-與溶液中的Br-交換，則溶液中RO-濃度不斷增加，Br-濃度逐漸下降，當〔RO-〕/〔Br-〕的比值不再發生變化時，表明兩種離子之間的交換達到平衡，因為此時是由季銨鹽制備烷醇基季銨化合物，因此達到交換平衡時，〔RO-〕/〔Br-〕的比值越大，則溶液中烷醇基季銨化合物的純度越高。
向上述達到平衡的四丙基異丙醇銨溶液中加入20g水，即可以得到四丙基氫氧化銨溶液。
權利要求
1.一種由季銨鹽制備季銨堿的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將一種酸根Y-離子型的強堿性陰離子交換樹脂，用溶解在溶劑A中的通式R′1R′2R′3R′4N+-OR所示的烷醇基季銨化合物(I)處理，使陰離子交換樹脂由酸根Y-離子型轉化為RO-離子型交換樹脂；同時，使溶劑A中的季銨化合物(I)變為通式R′1R′2R′3R′4N+Y-所示的季銨鹽(II)；(2)將溶解在溶劑B中的通式R1R2R3R4N+X-所示的季銨鹽，用步驟(1)所得的RO-離子型的強堿性陰離子交換樹脂處理，得到通式R1R2R3R4N+-OR所示的烷醇基季銨化合物(III)；同時，使堿根RO-離子型強堿性陰離子交換樹脂轉變為酸根X-離子型交換樹脂；(3)向步驟(2)所得的烷醇基季銨化合物(III)溶液中加入適量水，使其完全水解，即可得到含有通式R1R2R3R4N+OH-所示的季銨堿的溶液；其中R1、R2、R3、R4可相同或不同，代表C1-C20的烷基、烷芳基或芳烷基；R1′、R2′、R3′、R4′可相同或不同，代表C1-C10的烷基或芳烷基；R1、R2、R3、R4與R1′、R2′、R3′、R4′可相同或不同；X-選自Cl-、Br-、1/2SO4＝、NO3-；Y-為Cl-或Br-；R為氫或C1-C5的烷基。
2.按權利要求1所述的制備季銨堿的方法，在所述的步驟(1)所得的季銨鹽(II)溶液中加入通式為M+-OR的堿，使Y-與M+形成在溶劑A中溶解度較小的通式為M+Y-的鹽并從溶劑A中沉淀出來；同時季銨鹽(II)重新轉變為季銨化合物(I)，可重復使用，其中M為堿金屬。
3.按權利要求2所述的制備季銨堿的方法，所述的通式M+-OR中的M為K或Na。
4.按權利要求2所述的制備季銨堿的方法，其中所述的通式為M+-OR的堿與季銨鹽(II)的摩爾比為0.75-1.25。
5.按權利要求1所述的制備季銨堿的方法，其中所述的步驟(2)所得的酸根X-離子型陰離子交換樹脂，可重復進行步驟(1)，循環使用。
6.按權利要求1所述的制備季銨堿的方法，其中所述的溶劑A和B可相同或不相同，選自水、低碳醇R5OH，低碳醚R6OR7或低碳烴R8H中的至少一種，其中R5、R6、R7為C1-C4烷基，R8為C5-C10的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
7.按權利要求2或5所述的制備季銨堿的方法，其中所述的溶劑A和B可相同或不相同，選自低碳醇R5OH，低碳醚R6OR7或低碳烴R8H中的至少一種。
8.按權利要求7所述的制備季銨堿的方法，其中所述的溶劑為低碳醇R5OH和低碳烴R8H中的至少一種。
9.按權利要求1所述的制備季銨堿的方法，其中所述的通式中的R1、R2、R3、R4代表C1-C10的烷基、烷芳基或芳烷基，X-為Cl-或Br-，Y-為Cl-。
10.按權利要求9所述的制備季銨堿的方法，其中所述的通式中的R1、R2、R3、R4代表C1-C5的烷基，R1′、R2′、R3′、R4′與R1、R2、R3、R4相同。
11.按權利要求1所述的制備季銨堿的方法，所述的強堿性陰離子交換樹脂為季銨型陰離子交換樹脂。
12.按權利要求1所述的制備季銨堿的方法，其中所述的步驟(1)中烷醇基季銨化合物(I)在溶劑A中的濃度不低于10wt％，所用季銨化合物與處理的交換樹脂的摩爾比為1∶1-4∶1。
全文摘要
本發明涉及一種由季銨鹽制備季銨堿的方法。該方法包括以下步驟首先，用烷醇基季銨化合物(I)溶液處理酸根Y
文檔編號C07C209/68GK1428330SQ01143458
公開日2003年7月9日 申請日期2001年12月28日 優先權日2001年12月28日
發明者張明森, 柯麗, 郝玉春, 楊菁, 馮炎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院