專利名稱：一種多組分甲烷氧化偶聯制c的制作方法
技術領域：
本發明涉及將甲烷直接轉化制C2烴(主要包括乙烯和乙烷)的催化劑及其制備方法。
背景技術：
隨著石油資源的日益枯竭，尋找新的替代能源和化工原料成為各國政府都重視的課題。現有已探明的石油儲量僅能維持30年，而同樣作為化學工業的基本原料，天然氣卻沒有得到很好的利用；沒有轉化為更高價值的化工產品。
近二十年來，已研究過的甲烷氧化偶聯催化劑達到2000多種，涉及到周期表中除零族以外幾乎所有的元素，如果單純以C2烴的收率為評價指標，這些催化劑均沒有得到較好的結果。近年來，有研究者嘗試從反應器和反應工藝的角度來改進甲烷氧化偶聯反應的反應過程，并將反應得到的稀乙烯直接予以利用來合成環氧乙烷、丙醛、乙苯和油等下游產品，但從技術經濟的角度來看，由于存在分離困難等問題，經濟性上仍不能與石油化工相比。因此，改進催化劑仍然是甲烷氧化偶聯反應研究中的一個重要方向。
甲烷氧化偶聯反應實現工業化的關鍵在于C2烴收率的提高，其核心是要開發出高效的甲烷氧化偶聯催化劑。目前，已開發的甲烷氧化偶聯催化劑的C2烴單程收率大多數在25％以下，對甲烷氧化偶聯反應過程進行分析表明，在保證C2烴選擇性基本不變的基礎上，改善甲烷的轉化率有助于提高C2烴收率。甲烷的高轉化率可以降低反應過程的動力消耗，提高甲烷的利用率，有利于增進反應過程的經濟性。
甲烷氧化偶聯催化劑中較多的是堿和堿土金屬催化劑，這類催化劑的C2烴選擇性一般較高，通常達到70～80％，但甲烷的轉化率較低，因此C2烴收率不超過23％。近年來研究的一些過渡金屬催化劑在甲烷氧化偶聯反應中顯示了良好的催化性能，如Yoon等用沉淀法制備的Na4P2O7-ZrOCl2催化劑和Na+-ZrO2-Cl-/SiO2催化劑，在反應中有良好的催化性能，其中前者的C2選擇性達79％、CH4轉化率達28％(C2收率≈22％，最高可達30％)，缺點是穩定性較差，反應2～3hr后，催化劑的活性明顯下降。另兩種分別是中國科學院蘭州化學物理研究所開發的Na+-Mn-W/SiO2催化劑和浙江大學開發的Mn-S/SiO2催化劑，兩者都有較好的甲烷氧化偶聯反應活性，最高C2收率分別達到24.1％和22.3％，同時應注意的是，前者在反應過程加入了惰性氣體進行稀釋，增加產物的分離難度，經濟性較差；后者的穩定性不高，容易失活。
發明內容
本發明目的是提供一種含多組分過渡金屬的甲烷氧化偶聯制C2烴的催化劑及其制備方法，以解決背景技術中存在的問題。
本發明提供的多組分甲烷氧化偶聯制C2烴催化劑是以Mn和Zr兩種過渡金屬為主組分，以S、P和W元素作為助催劑，用堿金屬離子為修飾，負載在SiO2載體上，發明的催化劑含有1)10～35(mol)％的至少一種堿或堿土金屬鹽；2)0.5～12(mol)％硫元素的含氧酸鹽；3)0.4～5.5(mol)％磷元素的含氧酸鹽；4)1.0～2.5(mol)％鎢元素的含氧酸鹽；5)0.5～13(mol)％鋯元素的可溶性含氧酸鹽；6)1.0～4.0(mol)％錳元素的可溶性鹽；7)余量二氧化硅。
其中所用的堿或堿土金屬鹽為Na+、K+、Li+、Mg2+和Ca2+中的一種或幾種，其中以Na+的效果最好；所使用的硫元素含氧酸鹽可以是硫酸鈉或硫酸鉀或亞硫酸鈉，以硫酸鈉最好；所用的磷元素含氧酸鹽可以是焦磷酸鈉或磷酸鈉或偏磷酸鈉，以焦磷酸鈉為最好；所用的鎢元素含氧酸鹽可以是鎢酸鈉或鎢酸鉀，以鎢酸鈉為最好；所用錳的可溶性鹽可以是氯化錳或醋酸錳；所用鋯的可溶性鹽最好是氧氯化鋯。
本發明提供的多組分甲烷氧化偶聯制C2烴催化劑的制備方法，依次包括如下步驟1)取濃度為20～35％二氧化硅的硅膠溶液，調節其pH值為5～9，優選pH值為6～8，溫度為10～100℃，優選溫度為20～50℃；2)將含需要量的堿或堿土金屬鹽以及含硫、磷和鎢的含氧酸鹽水溶液加入硅膠溶液中，制備得到凝膠，凝膠過程的溶液pH值為8～12，優選pH值為9～10；3)將步驟2)所得的凝膠在溫度60～180℃下，干燥2～12小時，優選干燥溫度為100～150℃，然后在空氣中高溫焙燒，最后冷卻到室溫，其中高溫焙燒采用兩步法，第一步焙燒溫度為400～650℃，優選焙燒溫度為500～600℃，焙燒時間為2～4小時，第二步焙燒溫度為800～1100℃，優選焙燒溫度為850～950℃，焙燒時間為5～8小時；4)將所需量的錳和鋯的可溶性鹽用適量水溶解，用等量浸漬法浸漬步驟3)得到的焙燒物，浸漬過程的溶液pH值為8～12，優選pH值為9～10；5)將步驟4)得到的浸漬物在溫度60～180℃下，干燥2～12小時，優選干燥溫度為100～150℃，然后在空氣中高溫焙燒，焙燒采用兩步法，第一步焙燒溫度為400～650℃，優選焙燒溫度為500～600℃，焙燒時間為2～4小時，第二步焙燒溫度為800～1100℃，優選焙燒溫度為850～950℃，焙燒時間為5～8小時。
將本發明的催化劑按以下的實驗方案實施實驗采用常壓固定床石英反應器。將含量為99％以上的甲烷與含量為99％以上的氧氣混合，甲烷和氧氣的mol比控制在2～4。甲烷與氧氣的混合氣通過裝有以上述方法制備的催化劑床層進行反應。反應溫度為750～850℃，以770～800℃為最佳；反應在常壓下進行；按標準溫度和壓力換算的反應氣空速為0.5×104～2.5×104小時-1，最好為0.7×104～1.5×104小時-1。
本發明與背景技術相比具有的有益效果在于本發明通過Mn和Zr的強氧化性可有效改善甲烷的活化，促進甲烷的轉化，降低反應的溫度，同時加入硫、磷、鎢和堿金屬鹽來保證C2烴的選擇性，提高C2烴的收率。且反應原料氣中無須加入惰性氣體，有利于甲烷氧化偶聯反應的工業化。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明作進一步詳細描述實施例1該催化劑含有25.59mol％Na、6.31mol％S、1.97mol％P、0.81mol％W、4.31mol％Zr和3.54mol％Mn。選取含8克二氧化硅的硅膠溶液，調節pH值為9，溫度為30℃，攪拌下加入含0.53克碳酸鈉、1.22克硫酸鈉、0.58克磷酸鈉、0.35克鎢酸鈉的水溶液；將所得凝膠在130℃干燥3小時，550℃焙燒3小時，875℃焙燒5小時；用含1.85克氧氯化鋯和0.88克醋酸錳的混合溶液在pH值為10條件下等量浸漬凝膠焙燒物，再在130℃干燥3小時，550℃焙燒3小時，875℃焙燒5小時。
將制備的催化劑應用于甲烷氧化偶聯反應。將篩分所得的20～40目0.5ml催化劑裝入內徑6mm的石英反應器中，將甲烷和氧氣mol比為3的混合氣體連續通過催化劑床層，反應氣空速(STP)為8000小時-1，反應在溫度770℃和常壓下進行。由兩臺102G氣相色譜進行在線檢測反應產物。結果如表1所示。
表1
實施例2制備步驟和方法與實施例1相同。該催化劑含有25.83mlo％K、4.06mol％S、2.47mol％P、1.92mol％W、4.91mol％Zr和3.26mol％Mn。S采用硫酸鉀、P采用焦磷酸鉀、W采用鎢酸鉀、Zr采用氧氯化鋯、Mn采用氯化錳。取粒度為20～40目的催化劑0.5ml進行甲烷氧化偶聯反應，反應條件及結果如表2所示。
表2
實施例3制備步驟和方法與實施例1相同。該催化劑含有33.93mlo％K、1.74mol％S、2.79mol％P、0.87mol％W、4.86mol％Zr和3.67mol％Mn。S采用亞硫酸鉀、P采用焦磷酸鉀、W采用鎢酸鉀、Zr采用氧氯化鋯、Mn采用醋酸錳。取粒度為20～40目的催化劑0.5ml進行甲烷氧化偶聯反應，反應條件及結果如表3所示。表3
實施例4制備步驟和方法與實施例1相同。該催化劑含有23.96mlo％K、5.44mol％S、0.81mol％P、1.44mol％W、5.74mol％Zr和2.69mol％Mn。S采用硫酸鉀、P采用磷酸鉀、W采用鎢酸鉀、Zr采用氧氯化鋯、Mn采用醋酸錳。取粒度為20～40目的催化劑0.5ml進行甲烷氧化偶聯反應，反應條件及結果如表4所示。
表4
實施例5制備步驟和方法與實施例1相同。該催化劑含有19.69mlo％K、0.72mol％S、2.94mol％P、1.98mol％W、6.35mol％Zr和3.67mol％Mn。S采用硫酸鉀、P采用焦磷酸鉀、W采用鎢酸鉀、Zr采用氧氯化鋯、Mn采用醋酸錳。取粒度為20～40目的催化劑0.5ml進行甲烷氧化偶聯反應，反應條件及結果如表5所示。
表5
實施例6制備步驟和方法與實施例1相同。該催化劑含有33.66mlo％Na、11.48mol％S、3.06mol％P、1.71mol％W、9.54mol％Zr和1.70mol％Mn。S采用硫酸鈉、P采用焦磷酸鈉、W采用鎢酸鈉、Zr采用氧氯化鋯、Mn采用醋酸錳。取粒度為20～40目的催化劑0.5ml進行甲烷氧化偶聯反應，反應條件及結果如表6所示。
表6
實施例7制備步驟和方法與實施例1相同。該催化劑含有24.64mlo％Na、5.80mol％S、3.56mol％P、1.90mol％W、10.44mol％Zr和3.67mol％Mn。S采用硫酸鈉、P采用焦磷酸鈉、W采用鎢酸鈉、Zr采用氧氯化鋯、Mn采用醋酸錳。取粒度為20～40目的催化劑0.5ml進行甲烷氧化偶聯反應，反應條件及結果如表7所示。
表7
實施例8制備步驟和方法與實施例1相同。該催化劑含有29.21mlo％K、7.94mol％S、5.17mol％P、1.29mol％W、4.04mol％Zr和2.44mol％Mn。S采用硫酸鉀、P采用焦磷酸鉀、W采用鎢酸鉀、Zr采用氧氯化鋯、Mn采用醋酸錳。取粒度為20～40目的催化劑0.5ml進行甲烷氧化偶聯反應，反應條件及結果如表8所示。
表8
權利要求
1.一種多組分甲烷氧化偶聯制C2烴催化劑，其特征在于該催化劑含有1)10～35(mol)％的至少一種堿或堿土金屬鹽；2)0.5～12(mol)％硫元素的含氧酸鹽；3)0.4～5.5(mol)％磷元素的含氧酸鹽；4)1.0～2.5(mol)％鎢元素的含氧酸鹽；5)0.5～13(mol)％鋯元素的可溶性含氧酸鹽；6)1.0～4.0(mol)％錳元素的可溶性鹽；7)余量二氧化硅。
2.按權利要求1所述的多組分甲烷氧化偶聯制C2烴催化劑，其特征是所說的堿或堿土金屬鹽為Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+中的一種或幾種，硫元素含氧酸鹽是硫酸鈉或硫酸鉀或亞硫酸鈉；磷元素含氧酸鹽是焦磷酸鈉或磷酸鈉或偏磷酸鈉；鎢元素含氧酸鹽是鎢酸鈉或鎢酸鉀；錳的可溶性鹽是氯化錳或醋酸錳；所用鋯的可溶性鹽是氧氯化鋯。
3.一種用于權利要求1所述的多組分甲烷氧化偶聯制C2烴催化劑的制備方法，其特征是它依次包括如下步驟1)取濃度為20～35％二氧化硅的硅膠溶液，調節其pH值為5～9，溫度為10～100℃；2)將含需要量的堿或堿土金屬鹽以及含硫、磷和鎢的含氧酸鹽水溶液加入硅膠溶液中，制備得到凝膠，凝膠過程的溶液pH值為8～12；3)將步驟2)所得的凝膠在溫度60～180℃下，干燥2～12小時，然后在空氣中高溫焙燒，最后冷卻到室溫，其中高溫焙燒采用兩步法，第一步焙燒溫度為400～650℃，焙燒時間為2～4小時，第二步焙燒溫度為800～1100℃，焙燒時間為5～8小時；4)將所需量的錳和鋯的可溶性鹽用適量水溶解，用等量浸漬法浸漬步驟3)得到的焙燒物，浸漬過程的溶液pH值為8～12；5)將步驟4)得到的浸漬物在溫度60～180℃下，干燥2～12小時，然后在空氣中高溫焙燒，焙燒采用兩步法，第一步焙燒溫度為400～650℃，焙燒時間為2～4小時，第二步焙燒溫度為800～1100℃，焙燒時間為5～8小時。
4.按權利要求3所述的多組分甲烷氧化偶聯制C2烴催化劑的制備方法，其特征是所說步驟1)二氧化硅膠溶液的pH值為6～8，溫度為20～50℃。
5.按權利要求3所述的多組分甲烷氧化偶聯制C2烴催化劑的制備方法，其特征是所說步驟2)凝膠過程的溶液pH值為9～10。
6.按權利要求3所述的多組分甲烷氧化偶聯制C2烴催化劑的制備方法，其特征是所說步驟3)干燥凝膠的溫度為100～150℃，第一步焙燒溫度為500～600℃，第二步焙燒溫度為850～950℃。
7.按權利要求3所述的多組分甲烷氧化偶聯制C2烴催化劑的制備方法，其特征是所說步驟4)浸漬過程的溶液pH值為9～10。
8.按權利要求3所述的多組分甲烷氧化偶聯制C2烴催化劑的制備方法，其特征是所說步驟5)干燥浸漬物的溫度為100～150℃，第一步焙燒溫度為500～600℃，第二步焙燒溫度為850～950℃。
全文摘要
本發明公開了一種多組分甲烷氧化偶聯制C
文檔編號C07C2/18GK1358696SQ0114230
公開日2002年7月17日 申請日期2001年11月22日 優先權日2001年11月22日
發明者陳豐秋, 黃凱, 詹曉力, 呂德偉 申請人:浙江大學