專利名稱：硫酸催化莰烯水合制成樟腦的方法
樟腦以前是從樟科植物中提取制成。醫藥上可作為強心劑，止痛劑，清涼劑、皮膚刺激藥使用，又可用于制造賽璐璐和使聚氯乙烯增加可塑性，軍工上用作無煙火藥的穩定劑，是一個用途很廣泛的物質。
當前國內樟腦的合成產能已達萬噸以上，都用松節油中的蒎烯為原料制成。工藝過程長，各個操作環節的要求也比較高，所以它算得上是一個精細化工產品。
現在我國各個樟腦廠的生產流程是相同的從松節油中提取蒎烯，用鈦催化劑使蒎烯異構為莰稀，用硫酸或離子膜使莰烯和乙酸酯化成乙酸異龍腦酯，堿解乙酸異龍腦酯得異龍腦，用銅催化劑使異龍腦脫氫制得樟腦。
長久以來，科技工作者對從莰烯到異龍腦這一步作了大量的研究工作，尤其是環境保護的要求已經越來越高，對莰烯到異龍腦這一步要消耗大量乙酸，并產生大量廢水，這些缺陷就覺得不堪容忍。為改變被動治污的局面，科技人員展開了尋求其他方法的各種研究，已經實用的是用離子膜代替硫酸作為酯化催化劑。這雖然減少了廢酸水的排放，但仍然改變不了酯化法的主要缺點。比較前沿的研究是用酸性合成樹脂使莰烯水合成異龍腦，如果單從收得率方面來看，已經有了比較成功的例證(1)，有的甚至已在工廠中試行過了，例如江西吉安樟腦廠在建廠時就采用了水合工藝的設備，但在運行以后就發現它在經濟上得不到好處。究其原因，乃是該種技術方案的裝備復雜，造價較貴，使用的樹脂壽命較短，水合過程的時間又太長，因而予想中的好處都被一一抵消了。此后，也未有那一家工廠敢于再作這方面的嘗試。
其實，要把莰烯水合成異龍腦的方法應用于樟腦的工業生產，就必須把莰烯水合成異龍腦的化學過程和本質搞清楚，也只有在此基礎上，才能選擇到最佳的應用方案。
如對以往涉及此事的各種科技成果資料作一個綜合分析的話，就應該得出這樣的一個結論無論是采用哪種催化劑去促成莰烯水合，真正的催化因素都是酸性的氫離子起了作用。實踐證明，下面的可逆反應方程式是存在的。
式中的H+離子可以從任何酸性物質獲得，例如硫酸、草酸、強酸性陽離子樹脂等都能提供出H+離子來，這完全可以從這樣的實驗中得到驗證在一個500毫升的三口(磨口)球形玻璃燒瓶上，中口配裝密封性良好的攪拌裝置，左邊口配裝上磨口的玻璃直管冷凝器，燒瓶中的物料沸騰氣化后在這里被冷凝成液體流回到燒瓶中去，右邊口配置一個密封性良好的磨口玻璃塞子，加料和分析取樣都通過這個口子進行操作。三口玻璃燒瓶底下配置一個500瓦電爐。
向燒瓶中加入120毫升11.5％-12％的硫酸水溶液，120克的工業莰烯、36毫升異辛醇。用塞子閉緊右口后即可通電加熱，并同時開動攪拌。攪拌速度以瓶中物料分層現象消失，完全變成乳濁狀態為準，攪拌速度高些對反應是有利無害的。
瓶內物料沸騰回流后，即可每隔一小時取一次樣，如此連續4次。樣品先用堿液中和其中的殘酸，再用蒸餾水多次洗汰到中性，再放在高速離心機中除去水份，然后注樣入機進行氣相色譜分析。
實踐證明，經過了3小時之后，其生成物異龍腦和少量的水合莰烯就不會繼續增加了，莰烯的數量也不再減少，這時異龍腦與莰烯之間的比值為15.4％。于此值得一提的是異龍腦的增加量不與反應時間成線性正比關系，而是在過了不到二個小時的時間以后已基本上接近頂點了。附
圖1的色譜分析數據圖就是當反應進行到二小時取樣分析的結果。圖中各個時段的主峰所代表的物料名稱列舉如下0.9分 三環烯1.2分 莰烯3.5分 異辛醇6.41分水合莰烯7.54分異龍腦三環烯和莰烯在工業生產中被視為等效的原料，在計算莰烯的含量時一向將其包括在內。安圖中莰烯和異龍腦的數值計算，異龍腦對莰烯的比值為14.8％，即已很近似于15％，除去不參與變化的異辛醇之值，這時候的異龍腦含量已占總物料的13％了。
為了進一步檢驗它們二者之間的關系，實驗不妨反過來做，即向燒瓶中投入120克異龍腦，其余的稀硫酸溶液和異辛醇的數量仍然不變，這樣就使化學反應逆向進行了。經過短時間的運行后，物料中就出現了莰烯，繼續運行到莰烯不再增加，化學平衡出現為止。所費時間要比前一個實驗長些，但最后異龍腦對莰烯的比值仍然是15.4％。
這是可逆反應的明證。這里出現的平衡關系，很象著名的哈柏——博施反應，即氮和氫合成為氨的平衡情況，二者的平衡圖形也十分相似(2)，在合成氨的反應中，除了氫和氮就沒有別的無關物質了，而在本實踐中，還加入了與莰烯、異龍腦和稀酸都不發生反應的異辛醇，這只是為了使實驗可以因此而進行得更為順利，它并不影響最終化學反應的平衡結果。
還必須指出，15.4％的平衡關系，已處在莰烯轉化為異龍腦的最佳平衡區之內了。不言而喻，莰烯在一定溫度的不同濃度的酸液中向異龍腦轉化，會隨著酸液濃度的變化而出現相應的一系列平衡關系，而其中有一段組的比值較高，這就是我們為改進技術所需要的最佳區域了。
再從由莰烯向異龍腦轉化的實驗來探討吧。如果莰烯和異辛醇的份量一直固定不變，只單純的使硫酸溶液的濃度從1％逐漸向上增加，其平衡比值也就呈現隨之漸漸增大，達到平衡的反應時間也逐漸縮短。但當酸液濃度超過一個特定的限度時，平衡耗時仍繼續縮短，但達到平衡時的比值卻反而縮小了。在漸增和漸減的交界處就出現了一個峰值。這個峰值有二大意義，一是它的平衡比例在整個系統中是最大的，二是與之起作用的相應酸液濃度是最佳的配方。
從實驗中還得知，各種不同來源的硫酸配成的水溶液，在達到峰值時的濃度也不盡相同，但都在12％左右；而它們的峰值也略有差異，大都處在15.4％-16％之間。從實用的觀點來看，不妨對每批濃硫酸原料進行一組10％-14％濃度的上述實驗，用實效來確定其實用的配比。這種實驗十分簡易，做一做再運用于工業生產也更踏實些。還有一個工業生產上十分重視的問題，那就是加工工時指標，如果嫌達到峰值耗時多了，則可在比它略高一些的濃度上去選用，以求獲得兼顧而產生的經濟上的最大效益。
在闡明了上述的基本情況之后，不妨再從理論上來思考一下，既然H+是真正起催化作用的物質，那么選用強酸是最經濟合理的，選單元酸就更好。但實驗的結果是選用鹽酸和硝酸都會出現較多的其他無用物質，所以并不可取，而使用諸如磷酸、草酸、甲酸和其他酸性樹脂之類的物質進行催化反應，由于它們的酸性強度都小于硫酸，故效果也就差了一截。這也有力的反證了這個可逆反應的催化實質是H+在起作用。
在反應溫度的選擇上，室溫和低溫是不可取的，因為水的電離度和酸的電離度都是高溫時大，高溫不但使反應速度加快，盡早達到平衡位置，還能扼止其他付產品的出現，這意味著在工業生產中應用起來就節省了時間和提高了收得率。為了簡化生產設備，就不宜為采用更高溫度而增加壓力的措施，加溫可定在常壓下物料中的稀酸沸騰為準。
但要把上述原理應用到莰烯水合成異龍腦的實際工作中去，還必須增加后處理工序，并在生產中分步銜接實施，第一步是必須使莰烯在硫酸的稀溶液中向異龍腦方向轉化，并在平衡點以前至遲到平衡為止；第二步是要把稀硫酸分離出去，再利用莰烯比異龍腦的沸點低約50℃的特性差異把莰烯分離出來。分離出來的莰烯又回復到第一步去再加工。其工藝原理就如圖2所表示的那樣是一個幾經周轉的過程。
在工藝原理探明和確定之后，還必須確定具體的設備和操作條件，才能使工業生產得以實現。
為使整套設備的加熱和運行效率提高，其中的分餾釜應在它內部的異龍腦存量接近或達到其容積的一半時，就停止接納由第一步轉來的平衡混料，然后蒸盡莰烯，并出清其內部的異龍腦存料。
設備的具體安排可安圖3的方式布置1、酸化擴瓷釜其釜蓋上裝有配套的機械密封攪拌設備，其下有漿式攪拌軸在釜內運轉，轉速要高達每分鐘80轉以上，使釜內物料呈現乳濁狀態。釜底的出料閥以后還要裝有視鏡和一對分液閥門。莰烯的酸化過程在這里進行。
2、石墨冷凝器它接受來自1中沸騰出來的氣體，冷凝后通過下面的液封管再回流到1中去。
3、洗汰桶用碳鋼做成的普通容器，上面裝有簡易攪拌裝置。1中放出來的物料在這里洗去夾帶的酸液。洗凈的物料通過下部的視鏡和出料閥進入4里。
4、分餾釜它的裝料量與1相同，是用普通碳鋼制造的普通容器。下半部內裝密排著的加熱管組件，用以保證能在二個小時之內，蒸出去的莰烯(另有少量的已醇和異辛醇)能達到它裝料量的一半以上。4接受的是莰烯，異龍腦已基本平衡的物料，放出去的是已蒸去莰烯的異龍腦。(另有少量的異辛醇在內)。
5、分餾塔內裝不銹鋼波紋網填料，其塔板數要能保證莰烯和異龍腦能得到分離。莰烯被蒸出，異龍腦則安然留在下面的分餾釜里面。
6、分凝器此為確保異龍腦不隨莰烯一起蒸脫而必須要有的回流措施，上面出口管頂端要裝上露點溫度計。
7、莰烯冷凝器莰烯氣體在這里被冷凝為液體，然后流到8或者9中去。
8、9、莰烯貯罐；上面裝有進料閥、物料循環閥，真空閥和放空閥，側面裝有液位管。它的裝料量只有1的一半。這樣設計是考慮到它和稀硫酸混料后剛好使1滿載。下部裝置出料閥直通到1之內。二個貯罐輪番的在真空狀態下引進循環中的物料，這樣，其中一個貯滿后便可使之處于常壓狀態，作好隨時向1傳送物料的準備。
10、機械往復式真空泵。
11、尾氣捕集器。前端的空腔接10的排氣口，后部有水封，使空腔與大氣隔開。真空泵排出的氣體，先在前面的空腔中擴散開來，再經過了水封部分以后才能進入大氣。
12、稀硫酸貯槽。可用聚丙烯制造，由1中分離出來的稀硫酸溶液流到這里貯存起來，加水調整也在這里進行。
13、酸液輸送泵。選購一個普通的塑料泵即可。12中的貯液經此泵打回到1中去。
使用上述整套設備，有幾個要領一定要掌握好一是要考慮到由于水合反應的結果，硫酸水溶液的濃度要逐漸增大，每次把稀酸打回1中之前都不要忘記向12中補給一定量的自來水，以確保2小時之內酸化水合接近最佳平衡。二是當4中的異龍腦存量達到其裝料量的一半時就不再從3接受物料了。
4中異龍腦存量已達裝料量一半的過程可以這樣來推定一開始，4是空的，故可以從3接受二次平衡混料，每次都可視為是一個8或9流過來的容量，如經過計量后確定它的質量為A。4在接受了二個A的混料后始能蒸出一個A的莰烯，以后又絡續六次共接受六個A的混料和蒸出六個A的莰烯，所以前后共七次蒸出以后，4中就留下了一點零四個A的異龍腦了。若每次的風耗損失率為百分之一，七次共要損失百分之七，總收率仍可達到百分之九十三。但要達到這一要求，7的冷凝面積應足夠大才行，與之配套的11的空腔當然也不能過小。
另外，由于二小時一次的平衡運用只能得到13％的含量，要積累到約一個A的異龍腦必須經過八次之多的平衡過程，光化在酸化上的時間就得十六小時之多，若加上每次的輔助操作時間半小時，八次就是四個小時，金過程已達二十小時，與現行的酯化工序的工時不相上下。所以，每次二小時的分液和出料必須及時進行，不能留戀此后還有的異龍腦增量過程。要知道二小時以后的增量是很小的，留戀它就會因小失大。
只有掌握好和協調好上述的各個要領，樟腦生產企業才有可能長久接納和獲益。本方法會增加生產線上物料留存量的固有缺點也才會象白玉上的瑕次一樣被忽視。
最后還得來談談一個最受關注的經濟效益問題，這也是以往的水合法成果推廣不開的結證所在，所以是非談不可了。
從圖1的色譜分析數據來看，稀硫酸催化反應的選擇性是很高的，反應生成物只有二種，且93％以上是異龍腦，水合莰烯還不足7％，而酯化法的酯化效率只有85％(3)，本法與之相比，的確增色不少。
水合莰烯在異龍腦從異辛醇中冷析出來的過程中，會大部份留在母液里，故不致危及樟腦的品質。何況酯化法也有付產物質在反應中產生出來呢。
12％稀硫酸溶液的密度要比物料的密度大得多，且又互不相溶，故分層和分離十分快速，它循環使用的經濟性與以往使用的酸性樹脂相比，可謂已接近零成本運行了。對現時正采用酯化法生產的企業來說，這樣的技改方案是最合適的了，因為現有的酯化搪瓷釜正可用來作為莰烯的酸化水合之用。
現在酯化法生產一噸樟腦約要耗用0.6噸乙酸和0.45噸的氫氧化鈉，而樟腦廠一般都不自己回收乙酸鈉，而是把乙酸鈉的殘液低價賣給了附近的小廠，收回的價值只占極小部分。本法不再消耗乙酸和燒堿了，把它與酯化法比較，即扣除乙酸鈉殘液的回收價值之后，只余下相當于半噸乙酸的節約值了，那么一個年產二千噸的樟腦廠，一年中就可節省一千噸乙酸，安現在的市場價格來計算，就能為工廠降本增益四百萬元之多。
由于本方法對設備的要求不高，組合和安裝又很簡易，技改是很容易進行的，若與此后的效益相比，為技改所化的錢就顯得微不足道了。又由于設備改造不須多費時日，因此還可以肯定的說，不僅技改投資能夠當年收回，還可因此獲得大量的盈余。參考文獻[1]曹舒林等 陽離子交換樹脂催化莰烯水合反應的研究 林產化學與工業1995(9)25-29[2]大西孝治 探索催化劑的奧秘P75-P77 化學工業出版社出版。南京林產工業學院主編高校教材天然樹脂生產工藝學P264-P265中國林業出版社出版。
權利要求
1.一種生產樟腦的方法本方法是蒎烯異構為莰烯后，就直接用硫酸的水溶液使莰烯水合為異龍腦，最后用銅催化劑使異龍腦脫氫成為樟腦。
2.使莰烯水合為異龍腦的硫酸水溶液濃度處在10％-14％之間。
3.使用異辛醇和己醇作為莰烯的溶劑。
4.使莰烯水合為異龍腦的溫度是常壓下物料中的稀酸溶液沸騰為準則，攪拌速度以使二個密度不同的液相界限消失，呈現為乳濁的一體為準。
5.當酸化水合反應進行到異龍腦與莰烯之比接近15％時停止酸化，然后轉移到后續設備去分餾，莰烯被蒸出去再酸化，如此循環到反應完善；完成此項生產工作的相應主設備由酸化搪瓷釜、洗汰桶、分餾釜、分餾塔、分凝器、莰烯冷凝器、莰烯貯罐串接組合，成為一個物料的循環加工圈；當異龍腦增加到分餾釜容量的一半時，可由其底部閥門排出循環圈之外，并從莰烯貯罐的進料口加入莰烯來，整套設備具有整體開放和內部環通的功能。
全文摘要
當今樟腦生產中由莰烯到異龍腦這一工序缺陷很多，已是業內攻關焦點。本方法是在基礎研究完善之后的實際應用，其原理是使莰烯在硫酸的水溶液中直接酸化為異龍腦，并適時把異龍腦分離出來。稀酸溶液可以補水后循環使用，因此不再有廢液排出，堪稱綠色工藝。利用本方法，工廠原有酯化釜可作為酸化水合之用，其余簡易的專用設備也可自制，故開支極少。年產二千噸的樟腦廠實施本方法以后，每年就可節省一千噸乙酸和六百五十噸燒堿。即降本增益達四百多萬元之多。
文檔編號C07C49/437GK1408696SQ01141069
公開日2003年4月9日 申請日期2001年9月29日 優先權日2001年9月29日
發明者唐松柏, 唐德 申請人:唐松柏, 唐德