專利名稱：生產吡喃酮化合物的方法
技術領域：
本發明涉及生產4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰(pentenoyl))-2-吡喃酮的方法。更具體地說，它涉及由2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并(pyrano)[4，3-b]吡喃-4，5-二酮生產4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法。
背景技術：
通式(1)的4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊酰)吡喃酮 是一種可用作殺蟲劑的有效成分的化合物，它可由通式(2)的4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的催化還原來制取 因此，提供一種生產通式(2)化合物的方法是有用的。
本發明的目的是提供一種生產4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法，該化合物是制造4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮的中間體。
發明概述本發明提供一種由通式(3)的2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮 在特定條件下生產通式(2)的4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法。式(2)的4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮通過催化還原程序可衍生為殺蟲有效成分4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮。
就是說，本發明提供一種生產4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法，它包含讓2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮與至少1種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿金屬氟化物的無機化合物，在醇、水或二者的混合物中起反應。
發明詳述本發明方法是在醇、水或二者的混合物中進行的。
用于反應的醇的例子包括低級醇，例如C1～C5醇。典型例子是甲醇、乙醇、2-丙醇和2-甲基-2-丙醇。低級醇與水的混合物，乃至2或更多種低級醇的混合物均可使用。
在本發明中，對本發明反應呈惰性的其他溶劑也可一起使用。因此，術語“在醇、水或二者的混合物中”是指“在至少1種選自醇和水的溶劑存在下，并且溶劑的用量足以溶解選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿金屬氟化物的無機化合物。”選自醇和水的溶劑用量，一般為1mL～1000mL每克2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮。
惰性溶劑的例子包括脂族烴(例如，己烷)、芳烴(例如，甲苯)、酮(例如，甲基異丁基酮)、酯(例如，乙酸乙酯)、醚(例如，四氫呋喃、二乙醚)、酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、鹵代烴(例如，氯仿)、二甲基亞砜、脂族腈(例如，乙腈)、叔胺(例如，三乙胺)以及含氮芳族雜環(例如，吡啶)。
堿金屬氫氧化物的例子包括氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿土金屬氫氧化物的例子包括氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇。在本發明中，堿金屬碳酸鹽是指堿金屬碳酸鹽的正鹽。因此，堿金屬碳酸鹽的例子包括碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀。堿土金屬碳酸鹽的例子包括碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇。堿金屬氟化物的例子包括氟化銫。
堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽或堿金屬氟化物在反應中的用量一般介于1～10mol，優選1～5mol對1mol原料2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮。
本發明方法的反應溫度一般介于-20～100℃，條件是，當反應使用的溶劑的沸點低于100℃時，反應通常是在一種溶劑的沸點下。反應時間隨其他反應條件變化，它一般地介于從瞬間到24h。
本發明方法使用的原料2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮的制備可按照《化學與工業》，pp.1306～1307(1969)的描述，由脫氫乙酸與異丁醛在哌啶-氯仿溶液存在下的縮合反應來實現。
另外，按本發明方法獲得的4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮可進行還原，例如在過渡金屬催化劑存在下進行氫化，從而獲得4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮作為殺蟲劑的活性成份。
實施例下面將通過生產實例等詳細進一步說明本發明，盡管本發明從任何意義上均不限于這些實施例。生產實例1在10mL甲醇中，溶解進222mg 2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮，向其中加入200mg氫氧化鉀，然后在室溫下攪拌1h。此后，向反應混合物中加入甲基叔丁基醚和3％鹽酸。用飽和鹽水洗滌分離的有機層一次，經無水硫酸鎂干燥并在減壓下濃縮，從而獲得130mg 4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮。1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)1.13(6H，d)，2.27(3H，s)，2.60(1H，m)，5.93(1H，s)，7.23(1H，dd)，7.58(1H，d)生產實例2向450mg 2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮與40mL2-丙醇的混合物中，加入400mg碳酸鉀并在室溫下攪拌12h。隨后，反應混合物進行濃縮，向其中加入甲基叔丁基醚和3％鹽酸。用飽和鹽水洗滌分離的有機層一次，經無水硫酸鎂干燥并在減壓下濃縮，從而獲得340mg 4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮。生產實例3向200mg 2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮與10mL水的混合物中，加入200mg氫氧化鋰一水合物并在室溫下攪拌1h。隨后，向反應混合物中加入甲基叔丁基醚和3％鹽酸。用飽和鹽水洗滌分離的有機層一次，經無水硫酸鎂干燥并在減壓下濃縮，從而獲得178mg 4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮。生產實例4108mg 2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮、200mg氟化銫以及5mL 2-甲基-2-丙醇的混合物，在回流加熱下攪拌2h。隨后，向反應混合物中加入甲基叔丁基醚和3％鹽酸。用飽和鹽水洗滌分離的有機層一次，經無水硫酸鎂干燥并在減壓下濃縮，從而獲得86mg 4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮。生產實例5向189mg 2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮、4mL甲苯以及4mL水的混合物中，加入0.20g氫氧化鈉并攪拌。4h后，向反應混合物中加入甲基叔丁基醚和3％鹽酸。用飽和鹽水洗滌分離的有機層一次，經無水硫酸鎂干燥并在減壓下濃縮，從而獲得82mg 4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮。
下面，用參考生產實例舉例說明通過4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的還原生產4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮的方法。參比生產實例在氮氣氛下，2.8g 4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮溶解在乙酸乙酯中，并向其中加入0.14 g 5％鈀/炭。用氫氣置換反應容器中的氮氣，隨后反應混合物在室溫下攪拌5h。此后，反應混合物經硅藻土墊過濾，用50mL乙酸乙酯洗滌硅藻土墊。濾液與洗滌溶液合并的溶液，依次用0.1％鹽酸洗滌1次，水洗2次，然后飽和鹽水洗滌1次。有機層用無水硫酸鎂水干燥并在減壓下濃縮，結果獲得殘渣，該殘渣用硅膠柱色譜術處理(洗脫液己烷/乙酸乙酯＝6/1)，結果獲得2.68g 4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮。1H-NMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)0.94(6H，d)，1.54(2H，q)，1.63(1H，m)，2.27(3H，s)，3.08(2H，t)，5.93(1H，s)，17.88(1H，s)進而，將通過參考實例展示，上面獲得的4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮可以用作殺蟲劑有效成分。
參考實例(針對家蠅的擊落試驗)半份4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基戊酰)-2-吡喃酮，溶解在10份二氯甲烷中并與89.5份IsoparM(埃克森化學公司生產的異鏈烷烴)混合，制備成0.5％油溶液。份數是指重量份。
10只成年家蠅(Musca domestica)，包括5只雄性和5只雌性，放入到70cm3玻璃室(容積0.34cm3)。采用噴霧槍，在0.9kg/cm2的壓力下經玻璃室壁的小窗噴入0.7mL上述油溶液。噴入后15min，觀察擊落的家蠅數目。根據2次重復試驗的結果，擊落比例是95％。
權利要求
1.一種生產4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法，它包含讓2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮與至少1種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿金屬氟化物的無機化合物，在醇、水或二者的混合物中起反應。
2.一種生產4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法，它包含讓2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮與至少1種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿金屬氟化物的無機化合物，在醇中起反應。
3.一種生產4-羥基-6-甲基-3-(4-甲基-2-戊烯酰)-2-吡喃酮的方法，它包含讓2，3-二氫-7-甲基-2-(1-甲基乙基)-4H，5H-吡喃并[4，3-b]吡喃-4，5-二酮與至少1種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿金屬氟化物的無機化合物，在水中起反應。
4.權利要求1的方法，其中無機化合物是堿金屬氫氧化物。
5.權利要求4的方法，其中堿金屬氫氧化物是氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6.權利要求1的方法，其中無機化合物是堿土金屬氫氧化物。
7.權利要求6的方法，其中堿土金屬氫氧化物是氫氧化鎂、氫氧化鈣或氫氧化鋇。
8.權利要求1的方法，其中無機化合物是堿金屬碳酸鹽。
9.權利要求8的方法，其中堿金屬碳酸鹽是碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀。
10.權利要求1的方法，其中無機化合物是堿土金屬碳酸鹽。
11.權利要求10的方法，其中堿土金屬碳酸鹽是碳酸鎂、碳酸鈣或碳酸鋇。
12.權利要求1的方法，其中無機化合物是堿金屬氟化物。
13.權利要求12的方法，其中堿金屬氟化物是氟化銫。
14.權利要求1的方法，其中反應溫度介于-20～100℃。
全文摘要
通過2,3－二氫－7－甲基－2－(1－甲基乙基)－4H,5H－吡喃并[4,3－b]吡喃－4,5－二酮與至少1種選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿金屬氟化物的無機化合物,在醇、水或二者的混合物中起反應制取4－羥基－6－甲基－3－(4－甲基－2－戊烯酰)－2－吡喃酮。
文檔編號C07D309/38GK1344714SQ0114105
公開日2002年4月17日 申請日期2001年9月29日 優先權日2000年9月29日
發明者氏原一哉 申請人:住友化學工業株式會社