專利名稱：生產醋酸乙烯酯的方法
技術領域：
本發明涉及以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應制備醋酸乙烯酯的方法。
上述傳統的催化劑，不管活性組份是否呈均勻或非均勻分布，催化劑顆粒一般為球形，以后的研究結果發現，基于球形載體的催化劑在高空速反應條件下床層壓降太大，給工藝操作帶來了困難，而一些非球形的異形顆粒催化劑則能較好地適應高空速的操作條件。如專利EP 0464633A1便推出了多種用于氣相反應制備醋酸乙烯酯的異形棒狀催化劑，截面形狀有星條形、單孔及多孔柱形等。與傳統球形催化劑相比，異型的，特別是多孔異型的催化劑裝填成的催化劑床層中存在更高的空隙率，實驗數據表明該類催化劑的時空收率有較為明顯的提高，而床層的壓降損失卻有所減少。
然而，上述專利所述的棒狀催化劑雖然解決了較高時空產率下低壓降問題，但催化劑的抗碎強度卻比球形催化劑大大下降，在撞擊或磨損過程中易發生部分斷裂或落粉等問題。眾所周知，一種催化劑載體需具備可沉積催化活性組分的適宜表面積、高的吸水值(孔隙率)、適宜的堆積空隙率和抗碎強度。但在實際操作過程中往往是改善了一種性能卻降低了另一種性能。比如，增加抗碎強度就減小堆積空隙率，這在已有的異形催化劑中是常見的。
本發明所要解決的技術問題是通過以下技術方案實現的一種以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應制備醋酸乙烯酯的方法，反應溫度為100～210℃，反應器入口壓力為0.5～2.0MPa，進料原料的摩爾百分比為乙烯∶醋酸∶氧＝(75～85)∶(10～20)∶(3～7)，WWH為(1600～3000)hr-1，反應原料混合氣通過下述催化劑構成的固定床層進行反應制得醋酸乙烯酯，催化劑載體為SiO2或者SiO2-Al2O3的混合物，負載的活性組份含有Pd和KOAc，活性組份為蛋殼型非均勻分布。催化劑為球狀顆粒，球體半徑R為2～4mm，圍繞一球體的中心軸，球體表面沿徑向開有3～8條截面呈拱形的溝槽，溝槽自球體中部向中心軸兩端延伸并逐漸淺出球表面，垂直于中心軸的球體中部截面上，相切于各溝槽底部的圓半徑r與球半徑R的比為r/R＝0.3～0.8，溝槽間的距離d大于1.5mm。
上述催化劑的活性組份中Pd的重量百分含量為0.5～3.0％，最好為0.7～1.8％，KOAc的重量百分含量為1.0～10.0％。
催化劑負載的活性組份還可含有組份A，A為下列三組物質中的任何一組Au、Au的鹽類化合物或兩者的混合物，或者，Ba、Ba的鹽類化合物或兩者的混合物，或者，Cd、Cd的鹽類化合物或兩者的混合物。
組份A的重量百分含量為0.2～1.0％。
催化劑可用本技術領域的普通技術人員熟知的，用于制備同類異型顆粒及活性組份呈蛋殼性分布的方法來制備，而以下所描述的制備過程是本發明所推薦的。
載體的制備是催化劑制備的第一階段，將SiO2或者SiO2-Al2O3的混合物加入粘結劑制成微球，然后加入有機填料和潤滑劑通過模具擠壓成形。載體顆粒坯料隨后在500～900℃的溫度下和在含氧氣氛中焙燒0.5～5小時，制得的載體比表面積為50～250m2/g，孔體積為0.5～1.5ml/g。通過加壓熱處理調節其孔徑，加壓熱處理的方法是將上述方法制得的載體置于高壓釜內，加入醋酸、醋酸銨、氫氧化銨、氯化銨組成的混合鹽中的一種或幾種化合物配制成的溶液，升溫、升壓至0.1～10MPa，恒壓2～30小時后取出載體，用蒸餾水洗至中性，然后再置于馬福爐內于200～600℃溫度下焙燒1～10小時，冷卻后即得比表面積為100～250米2/克的異形載體。
然后用Pd和含有組份A的化合物溶液浸漬載體，溶液中Pd的引入可選擇Pd的可溶性鹽等化合物，如氯化鈀、硝酸鈀或氯鈀酸；Au的引入可選擇可溶性的氯化金或四氯金酸鹽，Ba或Cd的引入可選擇相應的可溶性氯化物或醋酸鹽。
將上述浸漬后的載體顆粒干燥至含濕率為90～99％，然后進行堿液浸漬處理，可用的堿是堿金屬的氫氧化物或堿金屬的硅酸鹽。為避免堿浸漬過程中貴金屬流失，堿液的體積應相當于載體的總孔體積，即進行等體積的浸漬。所需的堿量可從將Pd和Au轉化成氫氧化物所需的量計算出。實驗發現，堿的適度過量是有利的，一般認為過量30％～80％是合適的。堿浸漬處理的時間為5～20小時。接著對催化劑進行還原處理，通常可在室溫下用水合肼溶液浸漬或在高溫下置于還原氣體中來實現。還原劑的量取決于Pd和Au的量，還原當量應為氧化當量的1～1.5倍。還原時間一般為2～10小時。
隨后的過程是水洗以及干燥，然后再將助催化劑醋酸鉀負載于載體上，通常采用浸漬法，最后進行干燥后得成品催化劑。
與現有技術相比，本發明采用的催化劑具有合適的顆粒形狀，它不僅具有圓形顆粒催化劑相當的抗碎強度，而且具有更大的堆積空隙率和適宜的比表面積，床層的壓降損失明顯減少，可得到較高的時空收率。
由附
圖1及附圖2可見，催化劑為球狀顆粒，附圖1中R為球體半徑，R為2～4mm。圍繞一球體的中心軸，球體表面沿徑向開有4條截面呈拱形的溝槽，溝槽自球體中部向中心軸兩端延伸并逐漸淺出球表面，垂直于中心軸的球體中部截面上，r為相切于各溝槽底部的圓半徑，r/R＝0.3～0.8，溝槽間的距離d大于1.5mm。
反應過程中控制床層熱點溫度為145℃，反應器入口壓力0.8MPa。乙烯、醋酸和氧氣是經預熱器中混合后進料。調節醋酸泵以控制其流量，乙烯和氧氣流量均采用質量流速控制器控制，反應氣經冷凝器冷凝后排放，取反應液分析其中的反應產物醋酸乙烯酯和未反應的醋酸量，以及尾氣中副反應產物二氧化碳，未冷凝的醋酸乙烯酯和未反應的氧氣。
反應結果見表3，表中壓力降數據以實心球形催化劑100％壓力降為基準。表1.
表2.
表3.
權利要求
1.一種以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應制備醋酸乙烯酯的方法，反應溫度為100～210℃，反應器入口壓力為0.5～2.0MPa，進料原料的摩爾百分比為乙烯∶醋酸∶氧＝(75～85)∶(10～20)∶(3～7)，WWH為(1600～3000)hr-1，反應原料混合氣通過下述催化劑構成的固定床層進行反應制得醋酸乙烯酯，催化劑載體為SiO2或者為SiO2-Al2O3的混合物，負載的活性組份含有Pd和KOAc，活性組份為蛋殼型非均勻分布，其特征是催化劑為球狀顆粒，球體半徑R為2～4mm，圍繞一球體的中心軸，球體表面沿徑向開有3～8條截面呈拱形的溝槽，溝槽自球體中部向中心軸兩端延伸并逐漸淺出球表面，垂直于中心軸的球體中部截面上，相切于各溝槽底部的圓半徑r與球半徑R的比為r/R＝0.3～0.8，溝槽間的距離d大于1.5mm。
2.根據權利要求1所述的制備醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化劑活性組份中Pd的重量百分含量為0.5～3.0％，KOAc的重量百分含量為1.0～10.0％。
3.根據權利要求2所述的制備醋酸乙烯酯的方法，其特征在于所述的催化劑活性組份中Pd的重量百分含量為0.7～1.8％。
4.根據權利要求1所述的制備醋酸乙烯酯的方法，其特征在于負載的催化劑活性組份還含有組份A，A為下列三組物質中的任何一組Au、Au的鹽類化合物或兩者的混合物，或者，Ba、Ba的鹽類化合物或兩者的混合物，或者，Cd、Cd的鹽類化合物或兩者的混合物。組份A的重量百分含量為0.2～1.0％。
全文摘要
一種以乙烯、醋酸及氧氣或含氧氣體為原料，氣相反應制備醋酸乙烯酯的方法，反應原料混合氣通過下述催化劑構成的固定床層進行反應制得醋酸乙烯酯，催化劑載體為SiO
文檔編號C07C69/15GK1428328SQ01139238
公開日2003年7月9日 申請日期2001年12月27日 優先權日2001年12月27日
發明者楊運信, 張麗斌, 姚建東, 宋朝江, 孫春華 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司