專利名稱：一種裂解碳五餾分的分離方法
技術領域：
本發明涉及一種石油裂解碳五餾分的分離方法，更具體地說，涉及一種采用選擇性加氫工藝前脫除炔烴的裂解碳五餾分的分離方法。
背景技術：
在石油裂解制乙烯過程中副產相當數量地碳五餾分，碳五餾分中富含異戊二烯、環戊二烯和間戊二烯等雙烯烴。這些雙烯烴化學性質活潑，是重要的化工原料。由于石油烴類裂解的原料、裂解深度及分離程度上的差異，碳五餾分中的雙烯烴含量有所不同，但總含量在40-60Wt％之間。因此，分離利用碳五餾分對于提高乙烯裝置的經濟效益，綜合利用石油資源有深遠的意義。
裂解碳五餾分由20多種沸點相近，彼此間易形成共沸物的組份組成，從中分離出綜合利用價值較高的碳五雙烯烴，其工藝較為復雜。碳五餾分中含有的少量四個碳原子及五個碳原子的炔烴，如丁炔-2、戊炔-1、戊炔-2、異丙烯基乙炔(以下簡稱異戊烯炔)等，其中總炔烴含量大約在0.1-2Wt％范圍內，由于它們的化學性質活潑，是碳五雙烯烴產品反應及聚合過程的主要有害雜質，因此有效脫除炔烴成為裂解碳五餾分分離工藝的重要步驟。
為了制取高純度的碳五雙烯烴，在現有技術中普遍采用萃取精餾的方法，該法的優點是可以在脫除微量環戊二烯的同時將異戊二烯成品中的總炔烴脫除至50ppm以下，其缺點是需要較高的能耗，而且在分離過程中炔烴會在某些設備中濃縮。常用的選擇性溶劑有二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈，如專利JP63101338、JP74019245、US3510405、US3535260等所公開的工藝方法。
日本瑞翁公司在US3510405中公開了一種從碳五餾分中分離高純度異戊二烯的工藝方法，其包括以下過程將通過烴類水蒸汽裂解或其它高溫裂解法得到的碳五餾分，經過熱二聚反應并從中分離出雙環戊二烯；以DMF為溶劑在阻聚劑的存在下進行第一次萃取蒸餾，溶劑通過一汽提塔回收循環使用；物料經一脫重塔進行精餾，從中分離含有環戊二烯和間戊二烯的重組份；以DMF為溶劑在阻聚劑的存在下進行第二次萃取蒸餾，溶劑通過汽提塔回收使用；物料經一脫輕塔進行精餾后得到高純度的異戊二烯產品。
國內唯一的碳五分離工藝流程，可分為5個單元。第一單元為原料預處理單元，目的是脫除碳四和大部分炔烴、戊烯、戊烷等輕組份和分離出由環戊二烯二聚的雙環戊二烯及碳六等重組份，其它碳五餾分送至第二單元。第二單元為第一萃取精餾單元，目的是采用二甲基甲酰胺溶劑萃取出雙烯烴和炔烴，單烯烴和烷烴分離出去，再從雙烯烴和炔烴中分離出以間戊二烯為主的重組份，得到化學級異戊二烯并送至第三單元。第三單元為第二萃取精餾單元，目的是采用二甲基甲酰胺溶劑萃取出炔烴和環戊二烯，得到聚合級異戊二烯。從第一單元分離出來的雙環戊二烯及碳六等重組份和第二單元分離出來的以間戊二烯為主的重組份混合進入第四單元，即間戊二烯、雙環戊二烯分離單元，目的是將二者分離開。第一單元和第二單元所用的溶劑需到第五單元溶劑回收系統進行回收精制，使系統中焦油、雜質量達到平衡。首先脫除焦質和殘渣，再經精制塔脫除溶劑中積累的水和雙環戊二烯。
專利CN1253130中公開了一種反應精餾技術，但原料為碳五餾分未經二聚反應直接在反應精餾塔中進行，塔頂環戊二烯含量較高，且不易操作。專利CN1056823中公開了一種通過精餾的方法在碳五餾分進行萃取分離前，將炔烴脫除的方法。這兩項技術都需要和國內碳五分離流程配套使用，該塔分離出來的物料需進行兩段萃取、兩段汽提和兩段精餾才能將異戊二烯分離出來。
乙腈法碳五雙烯分離是國外最廣泛采用的C5餾分分離方法之一。美國Esso公司開發的流程只生產異戊二烯一種產品，流程中有三個水洗塔，并且溶劑回收裝置的處理負荷較大。日本合成橡膠公司開發的工藝由三部分組成，第一部分進行碳五原料的預處理，經過熱二聚再蒸餾除去大部分環戊二烯和較重的組份；第二部分為兩段萃取精餾，第一段萃取蒸餾分出碳五餾分中的烷烴和烯烴，第二段萃取蒸餾除去環戊二烯和炔烴；第三部分為后處理，粗異戊二烯用水洗滌除去少量溶劑，再經脫輕塔脫去輕組份，經脫重塔除去環戊二烯和間戊二烯等重組份，塔頂得到聚合級異戊二烯。
從現有技術來看，無論國內還是國外碳五分離流程一般都要經過兩段萃取精餾、兩段蒸出和兩段精餾，才能得到聚合級異戊二烯；并且溶劑需要到溶劑回收精制單元進行回收精制。較長的流程增加了能耗、投資費用和操作費用。以國內碳五分離流程來看，存在主要問題有一、流程長，項目設備多，投資費用高，相應地操作費用和能耗均會增加；二、流程中設備存在黑渣子堵塞現象，每年至少需要兩次停車清洗設備，溶劑回收單元有大量的焦質，并且難于清理，需人工處理；三、溶劑消耗量大，每噸產品需消耗20公斤DMF，使得生產成本提高；四、由于間戊二烯主要在流程的最后與產品脫除，使整個流程的負荷增加，生產裝置的處理能力較低。
發明內容
針對國內外現有碳五分離技術中存在的問題，發明人提出了一種采用選擇性加氫工藝脫除炔烴的碳五餾分分離方法，也就是將碳五餾分中異戊烯炔、2-丁炔、1-戊炔等炔烴通過加氫轉化成異戊二烯、2-丁烯、1-戊烯等，或者至少使其殘余含量達到幾個ppm(以重量計)的分離方法。
本發明的裂解碳五餾分的分離方法，包括以下過程
1)石油裂解碳五餾分原料由塔的中部進入脫輕塔1，塔頂脫除碳四輕組份和部分炔烴，塔釜得碳五物料；
2)上述過程得到的塔釜物料進入熱二聚反應器2進行熱二聚反應，使碳五餾分中的大部分環戊二烯二聚為雙環戊二烯，反應溫度為60-150℃，反應壓力為1.0-1.5MPa；然后反應物進入預脫重塔3，分離脫除雙環戊二烯和其它重組份；
3)由上述過程得到的塔頂物料進入催化加氫反應器4，通過選擇性加氫將其中的異戊烯炔、丁炔-2等炔烴脫除；反應器4內裝填炔烴選擇性加氫催化劑；操作溫度為20-80℃，壓力為0.3-1.2MPa，液空速為2-15m3/m3·hr，氫氣用量以使得出口炔烴低于要求值為宜；
4)加氫反應器4出來的物料由塔的中部進入萃取精餾塔5，溶劑和阻聚劑由塔的上部加入，進行萃取精餾，塔板數為70-150塊，操作壓力為0.01-0.3MPa，塔釜溫度為100-150℃，塔頂溫度為40-80℃，回流比為4-15，溶劑比為5-11，由塔頂得單烯烴和烷烴，由塔釜得富含異戊二烯等碳五雙烯烴的溶劑物料；
5)上述溶劑物料進入汽提塔6，由塔釜得回收溶劑返回萃取精餾塔5循環使用，其塔頂得到的物料進入脫重塔7進行精餾分離，由塔頂得到聚合級異戊二烯，塔釜出料為環戊二烯、雙環戊二烯、異戊二烯及其它重組份；
6)由預脫重塔3塔釜出料和脫重塔7塔釜出料一起進入脫碳五塔8，塔頂溫度為40-55℃，塔釜溫度為95-120℃，塔頂壓力為0.01-0.03MPa，塔釜壓力為0.02-0.07MPa，回流比為0.5-3；脫碳五塔8塔頂得碳五烴，送到間戊二烯精制塔9進行精制，塔頂溫度為40-60℃，塔釜溫度為50-70℃，塔頂壓力為0.02-0.1MPa，塔釜壓力為0.07-0.15MPa，回流比為30-70，塔釜得間戊二烯產品，塔頂出料返回到碳五餾分管線；脫碳五塔8塔釜出料送至雙環精制塔10，塔頂溫度為20-50℃，塔釜溫度為90-120℃，塔內壓力為-0.05--0.12MPa，回流比為1-5。
所述的脫輕塔1的進料溫度為30-75℃，釜溫為75-96℃，頂溫為40-60℃，頂壓為0.1-0.3MPa，釜壓為0.2-0.4MPa，回流比為15-32。
所述的預脫重塔3為反應精餾塔，在塔中將部分未反應的環戊二烯進一步反應生成雙環戊二烯，由塔釜分離出間戊二烯、雙環戊二烯和其它重組份，塔頂分離出異戊二烯、單烯烴、烷烴、炔烴和環戊二烯等，塔頂餾分中環戊二烯含量低于2％，塔板數為30-80塊，塔釜溫度為50-110℃，塔頂溫度為35-70℃，回流比為0.5-35，操作壓力為0.01-0.06MPa。
所述的催化加氫反應器4中裝填的炔烴選擇性加氫催化劑可以使用在Al2O3、SiO2、ZnO等載體上，以貴金屬為活性組份的負載型催化劑；優選的催化劑是以氧化鋁為載體，以催化劑的總重量為基準，包含至少一種元素周期表中的第IB族金屬，其重量含量為0.1％-10％；至少一種元素周期表中的第VIII族金屬，其重量含量為0.008％-1％；至少一種堿金屬，其重量含量為0.01％-5％；更優選為第IB族金屬為銅和銀中的至少一種，其中銅至少占第IB族金屬的90％；第VIII族金屬為鈀；堿金屬為鉀。
所述的加氫催化劑可通過下面的方法制備得到首先用第IB族金屬的鹽的硝酸溶液和第VIII族金屬的鹽的硝酸溶液浸漬氧化鋁載體，然后用堿金屬化合物的水溶液浸漬；每一步浸漬后在50-200℃的溫度范圍內進行干燥，在250-650℃的溫度范圍內進行焙燒。
所述的脫重塔7為反應精餾塔，在脫重塔7中環戊二烯進行二聚反應生成雙環戊二烯，使其易于與異戊二烯分離，其塔板數為100-200塊，塔頂溫度為40-55℃，塔釜溫度為60-90℃，塔頂壓力為0.01-0.15MPa，塔釜壓力為0.15-0.25MPa，回流比為15-60。
所述的工藝流程的第6)步，即預脫重塔3和脫重塔7的塔釜的物料再通過精餾的方法，脫除其它碳五烴組份和碳六烴組份，得到高純度的間戊二烯和雙環戊二烯產品，這部分設備可不放入主流程中。
在本發明的工藝流程中，當預脫重塔3和脫重塔7為反應精餾塔時，預脫重塔3塔頂得到的物料直接進入萃取精餾塔5，可由脫重塔7塔頂得到化學級異戊二烯。
本發明和現有技術相比，大大簡化了現有工藝流程，省去了第二段萃取精餾單元，減少了溶劑損失，并且簡化了溶劑回收單元；解決了因溶劑水解產生黑渣子堵塞設備的問題；節省了建設費用和操作費用，降低了能耗，使投資和生產成本降低至少15-20％。
附圖1是本發明的裂解碳五餾分的分離方法的工藝流程圖。
附圖標記1脫輕塔，2二聚反應器，3預脫重塔，4加氫反應器，5萃取精餾塔，6汽提塔，7脫重塔，8脫碳五塔，9間戊二烯精制塔，10雙環精制塔具體實施方式
實施例1
在室溫條件下，用硝酸銅和硝酸銀的硝酸溶液(PH＝1.0)浸漬氧化鋁載體(BET表面積287m2/g)，在120℃下干燥4小時，然后在500℃下煅燒4小時，取出冷卻至室溫；再用硝酸鈀的硝酸溶液(PH＝1.0)浸漬，再干燥煅燒；最后用氫氧化鉀的水溶液浸漬，干燥煅燒。浸漬溶液的量為所使用的載體所能吸附的最大體積量，在浸漬溶液中金屬化合物溶液的濃度的設定應使得催化劑最終含有3％銅、0.04％銀、0.04％鈀和0.3％鉀(均為重量百分比)。實施例2
石油裂解碳五餾分原料由塔的中部進入脫輕塔1，塔頂脫除碳四輕組份和部分炔烴，塔釜得碳五物料。進料溫度為65℃，釜溫為82℃，頂溫為50℃，頂壓為0.20MPa，釜壓為0.24MPa，回流比為19。
脫輕塔1的塔釜物料進入二聚反應器2使環戊二烯熱二聚為雙環戊二烯。反應溫度為80℃，反應壓力為1.2MPa；經二聚的物料進入預脫重塔3，塔板數為75塊，塔釜溫度為101℃，塔頂溫度為52℃，回流比為0.95，操作壓力為0.06MPa，塔釜分離出間戊二烯、雙環戊二烯和其它重組份，塔頂分離出異戊二烯、單烯烴、烷烴和炔烴。
預脫重塔3塔頂出來的物料進入催化加氫反應器4，通過選擇性加氫將炔烴除去。反應器內裝填實施例1得到的加氫催化劑Cu-Ag-Pd-K/Al2O3。操作溫度為40℃，壓力為0.8MPa，液空速為8m3/m3·hr。
加氫反應器4出來的物料由中部進入萃取精餾塔5，在溶劑和阻聚劑存在下進行萃取精餾，塔板數為114塊，塔頂壓力為0.19MPa，塔釜壓力為0.20MPa，塔釜溫度為138℃，塔頂溫度為65℃，回流比為8.4，溶劑比為7.2，由塔頂得到單烯烴和烷烴，由塔釜得到富含異戊二烯的溶劑物料；
上述溶劑物料進入汽提塔6，塔釜得到的溶劑返回萃取精餾塔循環使用，塔頂得到的異戊二烯進入脫重塔7。
脫重塔7的塔頂溫度為50℃，塔釜溫度為62.5℃，塔頂壓力為0.09MPa，塔釜壓力為0.10MPa，回流比為44.5，塔板數為120塊。該塔將其中的環戊二烯進一步反應生成雙環戊二烯，使其易于分離，塔頂得到聚合級異戊二烯，塔釜出料為異戊二烯、環戊二烯、雙環戊二烯及其它重組份。
由預脫重塔塔釜出料和脫重塔塔釜出料一起進入脫碳五塔8，塔頂溫度為47℃，塔釜溫度為105℃，塔頂壓力為0.02MPa，塔釜壓力為0.04MPa，回流比為2.0。脫碳五塔塔頂得到碳五烴，將其送到間戊二烯精制塔9進行精制，塔頂溫度為52℃，塔釜溫度為65℃，塔頂壓力為0.05MPa，塔釜壓力為0.11MPa，回流比為40。精制塔塔釜得到間戊二烯，塔頂出料返回到碳五餾分管線。脫碳五塔塔釜出料送至雙環精制塔10，塔頂溫度為37℃，塔釜溫度為106℃，塔內壓力為-0.08MPa，回流比為2.5。
表 各單元物料組份分析(％)
從表中數據可以看出，加氫反應器4進料中異戊烯炔和丁炔-2的含量分別為0.08％和0.02％，經過加氫反應后出料中，它們的含量分別降為9ppm和10ppm。
續表 各單元物料組份分析(％)由續表數據可看出，脫重塔7進料中環戊二烯的含量為2.80％，經反應精餾塔后，塔頂出料得到聚合級異戊二烯，其中環戊二烯含量小于1ppm，總炔含量小于50ppm。
權利要求
1.一種裂解碳五餾分的分離方法，包括以下過程
石油裂解碳五餾分原料由塔的中部進入脫輕塔1，由塔頂得碳四輕組份和部分炔烴，由塔釜得碳五物料；
由上述過程得到的塔釜物料進入熱二聚反應器2進行熱二聚反應，使碳五餾分中的大部分環戊二烯二聚生成雙環戊二烯，反應溫度為60-150℃，反應壓力為1.0-1.5MPa；然后物料進入預脫重塔3，分離脫除雙環戊二烯、間戊二烯和其它重組份；
由上述過程得到的塔頂物料進入催化加氫反應器4，通過選擇性加氫將其中的異戊烯炔、丁炔-2等炔烴脫除；反應器4內裝填炔烴選擇性加氫催化劑，其操作溫度為20-80℃，壓力為0.3-1.2MPa，液空速為2-15m3/m3·hr，氫氣用量以使得出口炔烴低于要求值為宜；
由上述過程得到的物料由塔的中部進入萃取精餾塔5，在溶劑和阻聚劑的存在下進行萃取精餾，操作壓力為0.01-0.3MPa，塔釜溫度為100-150℃，塔頂溫度為40-80℃，回流比為4-15，由塔頂得到單烯烴和烷烴，由塔釜得富含異戊二烯等碳五雙烯烴的溶劑物料；
上述溶劑物料進入汽提塔6，由塔釜得到的回收溶劑返回萃取精餾塔5循環使用，其塔頂得到的物料進入脫重塔7進行精餾分離，由脫重塔7塔釜分離出雙環戊二烯、間戊二烯及其它重組份，由塔頂得到聚合級的異戊二烯產品。
2.根據權利要求1所述的分離方法，其特征在于所述的預脫重塔3為反應精餾塔，在預脫重塔3中未反應的環戊二烯進一步進行二聚反應生成雙環戊二烯，由塔釜得間戊二烯、雙環戊二烯和其它重組份，由塔頂得異戊二烯、單烯烴、烷烴、炔烴和環戊二烯等，其中環戊二烯低于2％；塔板數為30-80塊，塔釜溫度為50-110℃，塔頂溫度為35-50℃，回流比為5-35，操作壓力為0.01-0.06MPa。
3.根據權利要求1所述的分離方法，其特征在于所述的脫重塔7為反應精餾塔，在脫重塔7中環戊二烯進行二聚反應生成雙環戊二烯，由塔頂得聚合級異戊二烯，由塔釜得異戊二烯、環戊二烯、雙環戊二烯及其它重組份；塔板數為100-200塊，塔釜溫度為60-90℃，塔頂溫度為40-55℃，回流比為15-60，塔頂壓力為0.01-0.15MPa，塔釜壓力為0.15-0.25MPa。
4.根據權利要求1所述的分離方法，其特征在于所述的預脫重塔3塔釜出料和脫重塔7塔釜出料一起進入脫碳五塔8，由脫碳五塔8塔頂出料進入間戊二烯精制塔9，由塔釜得高純度間戊二烯產品，塔頂出料返回到碳五餾分管線；脫碳五塔8塔釜出料送至雙環精制塔10，由塔釜得高純度雙環戊二烯產品。
5.根據權利要求1所述的分離方法，其特征在于所述的溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、氮甲基吡咯烷酮中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的分離方法，其特征在于所述的炔烴選擇性加氫催化劑以氧化鋁為載體，以催化劑的總重量為基準，包含以下組份至少一種元素周期表中的第IB族金屬，其重量含量為0.1％-10％；至少一種元素周期表中的第VIII族金屬，其重量含量為0.008％-1％；至少一種堿金屬，其重量含量為0.01％-5％。
7.根據權利要求6所述的分離方法，其特征在于所述的炔烴選擇性加氫催化劑可通過下面的方法制備得到首先用第IB族金屬的鹽的硝酸溶液和第VIII族金屬的鹽的硝酸溶液浸漬氧化鋁載體，然后用堿金屬化合物的水溶液浸漬；每一步浸漬后在50-200℃的溫度范圍內進行干燥，在250-650℃的溫度范圍內進行焙燒。
8.根據權利要求6所述的分離方法，其特征在于所述的炔烴選擇性加氫催化劑中第IB族金屬為銅和銀中的至少一種，其中銅至少占第IB族金屬的90％；第VIII族金屬為鈀；堿金屬為鉀。
全文摘要
本發明涉及一種采用選擇性催化加氫工藝脫除炔烴，將石油裂解碳五餾分中碳五雙烯烴與其它組份進行分離的工藝方法，包括熱二聚脫除雙環戊二烯、萃取精餾、脫除重組份等工藝過程，其特征在于，在碳五餾分進行萃取分離前，通過選擇性催化加氫工藝脫除炔烴，再經反應精餾脫除微量環戊二烯等。該工藝簡化了現有技術流程，省去了第二段萃取精餾、簡化了溶劑回收單元，減少了投資費用、操作費用及能耗，降低了溶劑消耗量和生產成本，解決了因溶劑水解產生黑渣子堵塞設備的現象。
文檔編號C07C7/177GK1412165SQ0113638
公開日2003年4月23日 申請日期2001年10月12日 優先權日2001年10月12日
發明者田保亮, 李普陽, 徐宏芬, 杜春鵬, 馮海強, 胡競民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院