專利名稱：氣固相催化法合成一氯甲烷生產方法
技術領域：
本發明涉及氣固相催化法合成一氯甲烷生產方法。
背景技術：
國際上一氯甲烷工業化生產普遍采用的方法有兩種即甲烷氯化和甲醇氫氯化法.隨著甲醇大型化工廠的建設及受氯化氫銷路的影響，從80年代未甲醇法路線占主導地位，該法具有產品單一的優點。
甲醇氯化反應能在液相或氣相中進行。催化劑是三氯化鐵或氯化鋅等金屬氯化物的水溶液，反應釜一般為內襯搪瓷或耐酸磚的鋼制容器，鼓泡通入等摩爾的甲醇和氯化氯氣體反應生成一氯甲烷和水，溫度控制在110～180℃，防止因反應生成水的冷凝或催化劑的水分被反應氣體帶走引起催化劑濃度的變化。反應中生成的水隨著氯甲烷的蒸汽一起帶出，此外還有未轉化的甲醇和氯化氯以及副產品二甲醚，粗產品經水洗、堿洗、干燥等工藝過程，最后得到產品。液相反應是在裝有催化劑溶液的反應釜中進行，反應釜的生產能力由于鼓泡速度的影響受到限制。
氣固相法生產主要采用固體催化劑，一般將甲醇蒸汽與氯化氫等摩爾比混合后預熱到180～200℃后進入反應器，具有反應器生產能力較高的優點，但由于反應放熱，溫度不如液相法容易控制，生成的二甲醚量亦較高，反應必須在較高溫度下進行，甲醇的轉化率在92～96％，一氯甲烷的收率在95％左右。
固體催化劑包括氯化鋅、氯化銅和磷酸等活性成份，它們通常沉淀在活性炭、硅膠、浮石和氧化鋁上，亦可直接用氧化鋁作為催化劑。
在上述的多種一氯甲烷的生產工藝中，氣固相法具有生產能力大、產品品種單一、易分離等優點，但若無一種高效、活性催化劑，則反應的轉化率低，既影響產品單耗，又增加后系統的負擔。采用傳統的催化劑，如氧化鋁等，在低溫時活性低，而高溫時壽命短，所得到的反應性能(轉化、選擇性、壽命)是不經濟的。
發明內容
本發明的提供了一種氣固相催化法合成一氯甲烷生產方法。
它是在高效活性催化劑存在下，摩爾比為1∶1.02～1.1，加熱至200℃以上的甲醇與氯化氫進入反應器內反應，反應溫度為240℃～300℃，反應壓力為0～0.5MpaG，反應時間為4～6秒，生成的一氯甲烷和未轉化的無水氯化氫經水洗、堿洗及硫酸干燥制得一氯甲烷。
本發明可使氣固相催化法合成生產甲醇轉化率大于98％，一氯甲烷選擇性大于98％，催化劑的使用壽命在7500至8400小時。采用了與常規不同的水洗方式，改直流水噴淋吸收工藝為循環吸收，這樣，既可提高塔的吸收效率，節省新鮮水的加入量，又能提高廢水濃度至25％的鹽酸，變廢為寶，減少環境污染。水與二甲醚的脫除主要采用傳統的硫酸干燥工藝。干燥后的純度大于99.9％的一氯甲烷氣體冷凝至-20℃以下貯存。
圖1是一種氣固相催化法合成一氯甲烷生產方法流程圖；圖2是另一種氣固相催化法合成一氯甲烷生產方法流程圖。
圖中反應器1，水洗塔2，堿洗塔3，1#干燥塔4，2#干燥塔5，產品冷凝器6。
具體實施例方式
本發明以生產的以γ-氧化鋁為主要組分的催化劑可以是圓柱形狀，也可為其它具有相同比表面積、強度和孔隙率的其它形狀。達些催化劑的制備和定型首先要進行金屬鹽的溶解、用堿共沉，而后再進行洗滌、過濾、噴霧干燥、鍛燒、預壓片、破碎、壓片成型等催化劑生產領域的技術人員掌握的工序。高效活性催化劑的組分為1份γ-氧化鋁、0.8～1.5份Na2O、0.2～0.3份SO3、0.01～0.02份Fe2O3、0.4～0.5份SiO2。催化劑的規格為圓柱形Φ3-5mm*H5mm、堆積密度0.78～0.88kg/L、抗壓強度＞400Kg/cm3、比表面積160～270m2/g、孔隙率約40～60％、SiO2低于0.5％(wt)、SO3低于0.3％(wt)、Fe2O3低于0.02％(wt)、Na2O0.8～1.4％(wt)、灼燒損失低于3.4％(wt)(參考值)(600℃/1hr)、H2O低于0.91％(wt)，其中Na2O的含量較為重要，它直接影響到催化劑的活性。反應溫度也很重要，該反應是吸熱反應，溫度升高，可加快反應進程，提高原料的轉化率，但溫度高于300℃時，催化劑的活性會大大下降，壽命加速縮短，而當反應溫度低于250℃時，甲醇的轉化率隨之降低而副產品二甲醚的含量會增加。
本發明所用的催化劑以氧化鋁為主，經過溶解與堿共沉，再進行洗滌、過濾，添加微量元素，噴霧干燥、鍛燒、預壓片、破碎，壓片成型中的數道工序或全部工序而制備的高效催化劑。
在本發明的以γ-氧化鋁為主要組分的催化劑存在下，氯化氫與甲醇氣體進行反應，為保證甲醇有較高的轉化率，使氯化氫略微過量，氯化氫與甲醇的摩爾比約為1.02～1.1∶1，進入反應器時兩種氣體分別加熱至200℃以上，反應器內溫度控制在240～300℃、壓力0～0.5MpaG，物料停留時間4～6秒，應溫度通過反應器外的導熱油的流量進行調節。反應器采用固定床反應器，材質采用耐腐蝕材料，為防止材料的熱脹冷縮，反應器內列管采用特殊方式進行固定。
從反應器出來的氣流中含CH3CL、HCL、CH3OH、(CH3)2O、H2O等，為得到純度大于99.9％以上的產品，需進行一系列的精制。為了脫除混合氣體中的過量的氯化氫，可采取水洗和堿洗。在這里，我們采用了與常規不同的水洗方式，改直流水噴淋吸收工藝為循環吸收。
實施例1氣固相催化法合成一氯甲烷生產方法是在高效活性催化劑存在下，摩爾比為1∶1.02，加熱至200℃以上的甲醇與氯化氫進入反應器內反應，反應溫度為240℃，反應壓力為0MpaG，反應時間為4秒，生成的一氯甲烷和未轉化的無水氯化氫經水洗、堿洗及硫酸干燥制得一氯甲烷。
實施例2氣固相催化法合成一氯甲烷生產方法是在于在高效活性催化劑存在下，摩爾比為1∶1.1，加熱至200℃以上的甲醇與氯化氫進入反應器內反應，反應溫度為300℃，反應壓力為0.5MpaG，反應時間為6秒，生成的一氯甲烷和未轉化的無水氯化氫經水洗、堿洗及硫酸干燥制得一氯甲烷。
實施例3按圖1所示制造的流程制取一氯甲烷。使用的甲醇為高純度精甲醇，水份含量低于0.1％，乙醇含量低于0.03％，氯化氯為純度大于99.9％無水氯化氫。甲醇和氯化氫均為200℃以上的氣體。
原料甲醇的供給量450NM3/H氯化氫的供給量為495NM3/H反應器溫度250～300℃反應器壓力0.1～0.3MpaG水洗塔工藝水進料量0.2M3/H一氯甲烷(常溫)的產量為1.058M3/H
通過上述實驗測得，甲醇的轉化率在98％，一氯甲烷經水洗、堿洗后的收率為96％。
實施例4按圖2所示制造的流程制取一氯甲烷。使用的甲醇為高純度精甲醇，水份含量低于0.1％，乙醇含量低于0.03％，氯化氯為純度大于99.9％無水氯化氫。甲醇和氯化氫均為200℃以上的氣相。
原料甲醇的供給量450NM3/H氯化氫的供給量為495NM3/H反應器溫度250～300℃反應器壓力0.1～0.3MpaG水洗塔工藝水進料量1M3/H一氯甲烷(常溫)的產量為1.05M3/H通過上述試驗，甲醇的轉化率為98％，一氯甲烷經水洗、堿洗后的收率為95.2％。
權利要求
1.一種氣固相催化法合成一氯甲烷生產方法，其特征在于在高效活性催化劑存在下，摩爾比為1∶1.02～1.1，加熱至200℃以上的甲醇與氯化氫進入反應器內反應，反應溫度為240℃～300℃，反應壓力為0～0.5MpaG，反應時間為4～6秒，生成的一氯甲烷和未轉化的無水氯化氫經水洗、堿洗及硫酸干燥制得一氯甲烷。
2.根據權利要求1所述的一種氣固相催化法合成一氯甲烷生產方法，其特征在于所說的高效活性催化劑的組分為1份γ-氧化鋁、0.8～1.5份Na2O、0.2～0.3份SO3、0.01～0.02份Fe2O3、0.4～0.5份SiO2。
3.根據權利要求1所述的一種氣固相催化法合成一氯甲烷生產方法，其特征在于所說反應器采用固定床反應器，材質采用耐腐蝕材料。
4.根據權利要求1所述的一種氣固相催化法合成一氯甲烷生產方法，其特征在于所說的水洗采用循環吸收方法。
全文摘要
本發明公開了一種氣固相催化法合成一氯甲烷生產方法。它是在高效活性催化劑存在下,摩爾比為1∶1.02～1.1,加熱至200℃以上的甲醇與氯化氫進入反應器內反應,反應溫度為240℃～300℃,反應壓力為0～0.5MpaG,反應時間為4～6秒,生成的一氯甲烷和未轉化的無水氯化氫經水洗、堿洗及硫酸干燥制得一氯甲烷。本發明可使氣固相催化法合成生產甲醇轉化率大于98%,一氯甲烷選擇性大于98%,催化劑的使用壽命在7500至8400小時。采用了與常規不同的水洗方式,改直流水噴淋吸收工藝為循環吸收,這樣,既可提高塔的吸收效率,節省新鮮水的加入量,又能提高廢水濃度至25%的鹽酸,變廢為寶,減少環境污染。
文檔編號C07C19/03GK1347862SQ01135628
公開日2002年5月8日 申請日期2001年10月8日 優先權日2001年10月8日
發明者湯月明, 陳科峰, 郭建寶 申請人:浙江衢化氟化學有限公司