專利名稱：2,4,5－三烷基苯甲醛的生產方法
技術領域：
本發明涉及2，4，5-三烷基苯甲醛的生產方法。更具體而言，本發明涉及作為許多化學產品中間物(具體而言作為苯均四酸酐的原料)的2，4，5-三烷基甲醛的生產方法。
背景技術：
作為許多化學產品中間物的芳香醛是有巨大用途的化合物，具體而言，作為芳香族多羧酸前體的三烷基甲醛是在工業中占有重要地位的中間物。尤其是2，4，5-三烷基苯甲醛作為苯均四酸酐原料是非常重要的的化合物，近年來，該化合物作為耐抗性樹脂、增塑劑和環氧樹脂固化劑，其重要性穩定上升。
已知三烷基苯甲醛的生產方法包括包含四烷基苯的液相氧化和三烷基苯與一氧化碳的羰基化反應的方法。
在這些反應當中，三烷基苯與一氧化碳的羰基化反應確保有好的得率，該反應可以認為是工業上較佳的方法。但是，該已知的方法涉及高反應壓力和由此而需要高設備成本。而且，必須使用比反應物原料大大過量的催化劑，因而從工業的角度留出了改進的空間。還已知使用少量的HF-BF3體系作為催化劑，能由三烷基苯生產三甲基苯甲醛，該反應在低溫和低壓下進行。在這方面，Komatsu在Chemica1 Engineering[50(9)(1986)，第614-618頁]中揭示了在假枯烯(1，2，4-三甲基苯)和一氧化碳的反應中HF-BF3催化劑的使用，該反應涉及芳香族醛生產的合成方法。但是，催化劑組分HF和BF3不僅有很高的毒性和腐蝕性，而且在常溫還是氣態的，因而要求在處理時要小心謹慎。
同時，在作為苯均四酸酐原料的2，4，5-三烷基苯甲醛的生產中，原料三烷基苯的三個烷基的取代位點必須是1-、2-和4-位，另外選擇性的羰基化反應必須在5-位上實現。從而1，2，4-三烷基苯上的5-位必須被選擇性地羰基化，如果其他位點被羰基化，并得到大量的2，3，5-三甲基苯甲醛和2，3，6-三甲基苯甲醛，則目標化合物的得率是很低的。而且，當如WO00/15594中實施例17到19所述，發生了1，2，4-三烷基苯的歧化反應，還會形成更多的副產品而降低了目標產品的得率。所以，需要一種技術，通過該技術能使1，2，4-三烷基苯的5-位被高選擇性地羰基化，并且不發生歧化反應。
J.Org.Chem.50(9)(1985)第1483頁公開了一種羰基化技術，該技術用1，3，5-三烷基苯作為底物，用CF3SO3H作為過酸催化劑。但是，在該文中沒有涉及1，2，4-三烷基苯，并且該技術有進一步改進的空間來提高生產2，4，5-三烷基苯甲醛的效率。
WO00/15593涉及在高沸點的羰基化催化劑存在的條件下進行烷基芳香烴化合物與一氧化碳反應以獲得烷基芳香醛的方法，該文還公開了有2-18個碳原子的全氟烷基磺酸作為高沸點羰基化催化劑。WO00/15594公開了一種方法，該方法包括在酸基離子液存在的條件下用烷基芳香烴與一氧化碳反應，以獲得烷基芳香醛。另外，日本特許公開公報1988年第75442號公開了一種生產芳香醛的方法，該方法包括在羰基銅(I)或羰基銀催化劑存在的條件下，在超強酸中使芳香烴化合物和一氧化碳反應；在日本專利出版物1994年第21093號公開了一種芳香醛的生產方法，該方法包括在羰基銅(I)或羰基銀催化劑存在的條件下，在一個確定的超強酸如氟磺酸-五氟化銻中使芳香烴化合物和一氧化碳反應。
但是，這些技術具有改進的空間，通過1，2，4-三烷基苯在5-位的高選擇性羰基化反應，實現2，4，5-三烷基苯甲醛的低成本和安全生產。
發明內容
鑒于本領域的上述現狀，本發明做了發展，目的是提供一種由1，2，4-三烷基苯生產2，4，5-三烷基苯甲醛的低成本且安全的方法。
在研究不同的三烷基苯甲醛生產方法過程中，本發明者首先注意到三烷基苯與一氧化碳的羰基化反應。在這類型的技術中，例如，為了獲得生產苯均四酸酐的原料，羰基化的位點選擇性是重要的，這即是說1，2，4-三烷基苯的5-位必須被選擇性地羰基化。如果其他位點被羰基化而獲得大量的2，3，5-三甲基苯甲醛和2，3，6-三甲基苯甲醛，則目標化合物的得率將很低，努力將失敗。但是，本發明者已發現，當使用含三氟甲基磺酸的催化劑時，1，2，4-三烷基苯的5-位以極高的選擇性被羰基化，得到2，4，5-三烷基苯甲醛，從而完美地解決上述問題。本發明在該發現的基礎上產生。
因此，本發明提供一種生產2，4，5-三烷基苯甲醛的方法，該方法包括在催化劑的存在下將1，2，4-三烷基苯與一氧化碳羰基化，所述催化劑含有三氟甲基磺酸。
下面將詳細地描述本發明。
本發明的詳細描述本發明生產2，4，5-三烷基苯甲醛的方法包括在催化劑的存在下將1，2，4-三烷基苯與一氧化碳羰基化的步驟。在這步驟中，通過使用1，2，4-三烷基苯作為原料來生產2，4，5-三烷基苯甲醛。上述原料可以或可以不包含除1，2，4-三烷基苯之外的化合物，但是較佳的是單獨用1，2，4-三烷基苯來生產2，4，5-三烷基苯甲醛。這樣，可以用一種或兩種或多種1，2，4-三烷基苯。
上述1，2，4-三烷基苯的烷基基團并不具體限制，但是當所獲得的2，4，5-三烷基苯甲醛被用作苯均四酸酐的原料時，構成每一個烷基基團的碳原子數希望小一些，較佳的是1-3個碳原子。從而，可以用到例如甲基、乙基、丙基和異丙基基團。1，2，4-三烷基苯的三個烷基基團可以是相同的或不相同的。
在本發明的生產方法中，上述催化劑包括三氟甲基磺酸。用在本發明中的催化劑除了三氟甲基磺酸以外，可以或可以不包含一種或多種其它化合物。
并不具體限制被用作所述催化劑的三氟甲基磺酸的使用模式，但是，它可以以它本身的形式使用，或者以固定化的形式使用，如支承于載體上。催化劑的固定化帶來了工業上的優勢，例如能方便地從反應混合物中分離出催化劑。載體并不具體限制，但包括金屬的氧化物、碳化物或氮化物(如硅、鋁、鈦、鋯、鈰、錫、鎢、鈮等)及其混合物、無機化合物(如沸石、二氧化硅氧化鋁、氧化鈦二氧化硅、雜多酸的堿金屬鹽等)，以及有機化合物如離子交換樹脂和多孔聚合物。這些可以各自獨立地使用或者以兩種或多種混合使用。
本發明羰基化反應的反應條件并不具體限制，但是，例如較佳的反應條件是相對于1，2，4-三烷基苯，存在1-10摩爾當量的三氟甲基磺酸，一氧化碳壓力(一氧化碳分壓)為0.01-10MPa，反應溫度為-50℃至50℃。催化劑的量影響1，2，4-三烷基苯的轉化率和反應速率，但相對于1，2，4-三烷基苯用6摩爾當量的三氟甲基磺酸時，能獲得93％的得率。如果催化劑超過10摩爾當量，所想要的結果不會獲得進一步的提高。一氧化碳分壓也影響到轉化率和反應速率。如果該分壓不超過0.1MPa，轉化率可能分非常低，但如果分壓超過這個值，反應速率和轉化率將提高。將一氧化碳分壓增加到超過10MPa對反應不會產生問題，但是這樣的話設備可能會很昂貴。增加反應溫度會增加反應速率，但同時會引起副產品的產生。更佳的是，相對于1，2，4-三烷基苯，使用2-8摩爾當量的三氟甲基磺酸。一氧化碳分壓更佳的是0.2-10MPa，反應溫度更佳的是-20℃至30℃。
此外，談及反應條件，能有效地提高一氧化碳氣體和包含反應物原料、催化劑等的反應混合物的接觸效率，例如通過增加攪拌速率而達到。在工業應用中，較佳的是考慮到所有的這些因素，并選擇經濟上最優化的反應參數設定。例如，通過減少催化劑的量和一氧化碳分壓而在低轉化率下有效地進行反應，從而減少催化劑或設備結構的成本。相反，在一些情況下增加催化劑的量、一氧化碳分壓和反應溫度可以有效地減小設備的規模。例如，很明顯，相對于1，2，4-三烷基苯用多于6摩爾當量的三氟甲基磺酸和多于6MPa的一氧化碳分壓的反應參數設定，用4摩爾當量的三氟甲基磺酸和大約1MPa的一氧化碳分壓的反應參數設定得到差的2，4，5-三烷基苯甲醛得率，但是存在這樣的情況，即從催化劑回收成本和設備成本的角度考慮，人們贊同后一反應設定。
從催化劑中分離出通過所述羰基化反應得到的2，4，5-三烷基苯甲醛的方法并不具體限制，但能用這樣的方法，即通過利用催化劑和產品的沸點不同，直接蒸餾反應完成后的反應混合物而回收催化劑；以及在反應混合物中加入水然后進行溶劑萃取，這樣在水相中回收催化劑，在有機相中得到產品。而且，當使用固定化的催化劑時，用已知的技術如過濾就能將產物和催化劑各自分開。
在本發明的生產方法中，通過使用三氟甲基磺酸作為1，2，4-三烷基苯與一氧化碳羰基化反應的催化劑，能低成本且安全地生產2，4，5-三烷基苯甲醛。根據本發明生產的2，4，5-三烷基苯甲醛是一種作為化學產品中間物非常有用的化合物，如芳族多羧酸的前體、耐抗性樹脂、增塑劑、環氧樹脂固化劑等。作為苯均四酸酐的原料，它有特殊的價值。
依照本發明上述方法制得的2，4，5-三烷基苯甲醛作為化學產品(如芳族多羧酸的前體、熱抗性樹脂、增塑劑和環氧樹脂硫化劑)的中間物，特別是作為苯均四酸酐的原料，能低成本且安全地生產。
最佳實施方式下面的實施例進一步詳細闡明本發明，而不是對本發明范圍的限制。
從GC和NMR的分析結果可以看出，既沒檢測到位置異構體，也沒有檢測到由歧化反應產生的副產品。雖然有兩個痕量副產品峰，但質譜分析揭示，這些是高分子物質，估計是二聚物和三聚物，能容易地從目標產品中分離出來。
表1的值由下式計算催化劑/底物＝[所加三氟甲基磺酸的量(以摩爾計)]/[所加1，2，4-三甲基苯的量(以摩爾計)]轉化率＝[反應的1，2，4-三甲基苯的量(以摩爾計)]/[所加的1，2，4-三甲基苯的量(以摩爾計)]×100得率＝[生成的2，4，5-三甲基苯甲醛的量(以摩爾計)]/[所加的1，2，4-三甲基苯的量(以摩爾計)]×100選擇性＝[生成的2，4，5-三甲基苯甲醛的量(以摩爾計)]/[反應的1，2，4-三甲基苯的量(以摩爾計)]×100
表1
權利要求
1.一種生產2，4，5-三烷基苯甲醛的方法，該方法包括在催化劑的存在下用一氧化碳將1，2，4-三烷基苯羰基化，所述催化劑包含三氟甲基磺酸。
2.如權利要求1所述的生產2，4，5-三烷基苯甲醛的方法，其中，所述反應是在相對于1，2，4-三烷基苯為1-10摩爾當量的三氟甲基磺酸的存在下、在0.01-10MPa的一氧化碳壓力和-50℃至50℃的反應溫度下進行。
全文摘要
本發明的一個目的是提供一種由1,2,4－三苯甲醛生產2,4,5－三烷基苯甲醛的低成本且安全的方法。本發明提供一種生產2,4,5－三烷基苯甲醛的方法,該方法包括在催化劑的存在下將1,2,4－三烷基苯與一氧化碳羰基化,所述催化劑包含三氟甲基磺酸。
文檔編號C07C45/49GK1345715SQ0113543
公開日2002年4月24日 申請日期2001年9月26日 優先權日2000年9月28日
發明者徐柏慶, 大軒康夫, 高橋典 申請人:株式會社日本觸媒