專利名稱：異丙胺合成二異丙胺、三異丙胺的催化劑及工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種以異丙胺合成二異丙胺、三異丙胺的催化劑及工藝方法，本發明屬于有機合成領域。
2、背景技術二異丙胺和三異丙胺者是重要的有機化工原料，二異丙胺主要用于合成農藥、除草劑、燕麥敵1、2號，其次用于合成醫藥肝樂、維丙胺、心得寧和普魯苯辛，還用于合成染料、橡膠硫化促進劑、表面活性劑、洗滌劑和消泡劑等。三異丙胺是合成橡膠防老劑和醫藥的中間體。
二異丙胺及三異丙胺現有的生產方法主要有兩種(劉沖，司徒玉蓮等編，石油化工手冊，第三分冊，化學工業出版社，1987年369)第一種是異丙醇氫化、胺化法。該方法以異丙醇為原料，臨氫及Cu、Ni催化劑存在下，異丙醇與氨反應，生成異丙胺并聯產二異丙胺及三異丙胺。反應條件是溫度為180～250℃，壓力為1.0～2.5MPa異丙醇空速為0.2h-1。第二種方法是丙酮氫化、氨化。該方法是以丙酮為原料，在氫氨大大過量時，Ni/Al2O3催化劑存在下，使丙酮進行氫氨化反應，生成異丙胺并聯產二異丙胺/三異丙胺。上述兩種生產方法中存在著相同的缺點，催化劑活性不高，副產多，并且造成多種原料參加反應，生產流程長，工藝復雜，能耗高；反應產物組成復雜，分離困難，致使產品單耗高，產品成本高。
為了克服上述兩種合成方法中的不足，CN1130621A在Ni/Al2O3催化劑存在下，提出一種改進的生產方法，該方法是在Ni/Al2O3催化劑存在下，將丙酮、氫、氨按一定比例混合并預熱到反應溫度后，加入到分段控溫的主反應器中，使在同一反應器中先進行氣-固反應，后進行氣-液-固三相反應。該催化劑雖然提高了反應轉化率及異丙胺的收率，但是二異丙胺及三異丙胺仍然作為副產品且收率不高，同時該方法仍然存在原料多，流程長，工藝復雜，生產成本高等缺點。
3、發明內容本發明解決了現有技術中二異丙胺及三異丙胺生產過程中存在的原料多，流程長，工藝復雜，生產成本高等問題，提供一種工藝簡單、成本低的二異丙胺/三異丙胺的生產工藝方法，以及轉化率高、選擇性好的由異丙胺直接合成二異丙胺/三異丙胺的催化劑。
本發明所述的由異丙胺直接合成二異丙胺/三異丙胺的催化劑組成為(A)SiO2/Al2O3分子比為20～90的Hβ沸石為20～90w％；最好為30～70w％；(B)氧化鋯為2.0～15.0w％；最好為5.0～11.0w％.(C)余量為γ-Al2O3。
上述催化劑的制備方法如下將Hβ沸石(SiO2/Al2O3分子比為20～90)與氫氧化鋁粉、Zr(NO3).5H2O混合，并加入硝酸及去離子水，在擠條機上混捏、擠條成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w％，去離子水的加入量以能進行混捏、擠條為準。條形催化劑在90～130℃下干燥2.0～16.0h，然后在350～560℃下焙燒2.0～16.0h，即得到ZrO2/Hβ沸石-Al2O3催化劑，其中含ZrO22.0～15.0w％，Hβ沸石20～90w％，余量為γ-Al2O3。
本發明由異丙胺直接合成二異丙胺、三異丙胺的工藝方法為以上述ZrO2/Hβ沸石-Al2O3為催化劑，反應在汽相下進行，采用連續反應方式，反應溫度為200～300℃，壓力為常壓～0.8MPa，空速為0.2～1.0h-1。最好為反應溫度220～260℃，壓力為常壓～0.5MPa，空速為0.25～0.5h-1。
本發明突破現有技術，將ZrO2/Hβ沸石-Al2O3催化劑用于二異丙胺/三異丙胺的合成，該催化劑具有轉化率高、選擇性好等優點。將該催化劑用于二異丙胺/三異丙胺的合成，減少了原料的數目，簡化了現有合成工藝，減少了設備投資；轉化率高、選擇性好，反應產物組成簡單，分離容易；能耗、原料單耗均降低，產品成本也得到降低。
具體實施方式
下面結合實施例進一步說明本發明方案及效果。
實施例1取70g的Hβ沸石(SiO2/Al2O3分子比為30)，25g氫氧化鋁粉，之后與20gZr(NO3).5H2O混合，并加入硝酸及去離子水，在擠條機上混捏、擠條成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w％，去離子水的加入量以能進行混捏、擠條為準。條形催化劑在100℃下干燥4.0h，再在馬福爐中400℃下焙燒4.0h，即得到ZrO2/Hβ沸石-Al2O3催化劑，其中含ZrO25.4w％，Hβ沸石65.5w％，余量為γ-Al2O3，催化劑編號為DP-1。
實施例2取60g的Hβ沸石(SiO2/Al2O3分子比為45)，25g氫氧化鋁粉，之后與40gZr(NO3).5H2O混合，并加入硝酸及去離子水，在擠條機上混捏、擠條成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w％，去離子水的加入量以能進行混捏、擠條為準。條形催化劑在120℃下干燥8.0h，再在馬福爐中480℃下焙燒8.0h，即得到ZrO2/Hβ沸石-Al2O3催化劑，其中含ZrO211.1w％，Hβ沸石58.6w％，余量為γ-Al2O3，催化劑編號為DP-2。
實施例3取40g的Hβ沸石(SiO2/Al2O3分子比為70)，40g氫氧化鋁粉，之后與30gZr(NO3).5H2O混合，并加入硝酸及去離子水，在擠條機上混捏、擠條成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w％，去離子水的加入量以能進行混捏、擠條為準。條形催化劑在110℃下干燥8.0h，再在馬福爐中440℃下焙燒8.0h，即得到ZrO2/Hβ沸石-Al2O3催化劑，其中含ZrO28.7w％，Hβ沸石40.6w％，余量為γ-Al2O3，催化劑編號為DP-3。
實施例4～7將實施例1～3中的催化劑破碎成8～20目，取20g上述催化劑裝入內徑12mm，長650mm的不銹鋼反應器中，反應為上進料，反應物料從反應器底部流出，經冷卻后進入分離器中，氣相氨從分離器頂部排出，底部液相定時取樣，用氣相色譜分析組成，具體反應條件及結果列于表1。
其中
表1、反應條件及結果
由表1中數據可知，在適宜工藝條件下反應，本發明方案具有較高的轉化率和較好的選擇性。
實施例8將110g，粒度為8～20目的DP-2催化劑裝入內徑25mm，長1500mm的不銹鋼反應器中，對DP-2催化劑進行500小時穩定性運轉試驗。反應壓力為常壓，反應溫度為260℃，反應體積空速為0.25h-1，反應為上進料，反應物料從反應器底部流出，經冷卻后進入分離器中，氣相氨從分離器頂部排出，底部液相定時取樣，用氣相色譜分析組成，具體反應條件及結果列于表2。
表2、500小時穩定性運轉試驗。
由表2數據可知，在該工藝條件下，反應的轉化率大于70％，選擇性大于98％，同時催化劑有較好的穩定性。
權利要求
1.一種由異丙胺合成二異丙胺、三異丙胺的催化劑，其組成為(A)SiO2/Al2O3分子比為20～90的Hβ沸石為20w％～90w％；(B)氧化鋯為2.0w％～15.0w％；(C)余量為γ-Al2O3。
2.按照權利要求1所述的由異丙胺合成二異丙胺、三異丙胺的催化劑，其特征在于所述Hβ沸石含量為30w％～70w％。
3.按照權利要求1所述的由異丙胺合成二異丙胺、三異丙胺的催化劑，其特征在于所述的氧化鋯含量為5.0w％～11.0w％。
4.一種由異丙胺直接合成二異丙胺、三異丙胺的方法，其特征在于使用權利要求1所述的催化劑，在汽相下進行反應，反應溫度為200～300℃，壓力為常壓～0.8MPa，空速為0.2～1.0h-1。
5.按照權利要求4所述的由異丙胺直接合成二異丙胺、三異丙胺的方法，其特征在于所述的反應溫度為220～260℃。
6.按照權利要求4所述的由異丙胺直接合成二異丙胺、三異丙胺的方法，其特征在于所述的反應壓力為常壓～0.5MPa。
7.按照權利要求4所述的由異丙胺直接合成二異丙胺、三異丙胺的方法，其特征在于所述的空速為0.25～0.5h-1。
8.按照權利要求4所述的由異丙胺直接合成二異丙胺、三異丙胺的方法，其特征在于所述的反應為連續反應方式。
全文摘要
一種以異丙胺合成二異丙胺、三異丙胺的催化劑及工藝方法，屬于有機合成技術領域。本發明解決了現有技術中二異丙胺及三異丙胺生產過程中存在的原料多，流程長，工藝復雜，生產成本高等問題，以ZrO
文檔編號C07C211/02GK1415415SQ0113337
公開日2003年5月7日 申請日期2001年10月30日 優先權日2001年10月30日
發明者艾撫賓, 呂志輝, 宋麗芝, 侯學偉, 王海波, 陳明, 王順農 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院