專利名稱：一種大環酯類麝香化合物的制造方法
技術領域：
本發明屬于大環酯類麝香化合物的領域，特別涉及一種大環雙酯類麝香化合物香料的制造方法。
2、背景技術大環酯類麝香化合物是一類非常重要的麝香香料，在香料領域具有“香料之王”之稱，其香氣高雅華貴，留香持久，應用于香精中具有十分優良的提香、圓香和定香作用，通常用作修飾劑和定香劑，廣泛應用于調配各種洗滌劑、皂類、洗發護膚品用香精。
目前，國內外大環雙酯類麝香化合物均是以α，ω-長鏈二羧酸和二元醇為主要原料，通過醇酸酯化縮合反應得到線性聚酯，然后在高溫、真空及催化劑存在下，線性聚酯解聚環化生成大環狀麝香化合物，再經精制提純后得到高純度的產品。這是目前唯一能夠被人們接受且成功實現工業化生產的工藝方法。
大環酯類化合物作為一類香料產品，對其性能有著特殊的要求，香氣性能是香料產品最主要的性能，要求其具有甜而濃郁的麝香香氣，純正優雅，沒有其它不良異味。因而便對于合成大環酯類化合物的原料首先提出了特殊的要求，要求原料本身不含具有特殊異味的物質以及某些不穩定的雜質組份，這些有異味的物質最終會帶入到產品中，雜質組份在縮聚過程或解聚過程在高溫下易發生化學反應，生成某種具有特殊氣味的化合物。這種異味化合物即使微量地存在于最終產品中，也會對香料產品的內在品質造成嚴重影響，惡化了產品的香氣性能，使其在某些高級用途方面的應用受到了限制。
合成大環酯類化合物的主要原料都是以生物發酵方法制取的，由于發酵液是由各種培養基、發酵底物及菌體形成的組份相當復雜的多相體系，長鏈二羧酸的提取難度很大，從這樣一個發酵體系中提取的二羧酸難以滿足合成香料的要求，常常帶有酵母菌特有的氣味、發酵底物特有的油味以及脂肪酸所有的油脂味。在酯化縮聚過程中，為了使縮聚產物具有理想的分子量，縮聚時還需使用高級脂肪酸或其酯(C10～C22)，這種高級脂肪酸都是由油脂水解而來，本身帶有濃烈的油脂所特有的臭味。使用這些帶有各種不同異味的原料來合成大環酯類麝香化合物，勢必會影響香料產品的香氣性能，導致香氣不夠純正。為了解決這一問題，現有工藝都是在產品的后精制過程進行專門的脫異味處理，如美國專利US4,331,603采用臭氧氧化方法對解聚粗產品進行處理，US6,403,052采用洗滌及活性炭處理，江蘇化工1985，(1)13采用活性炭吸附等方法處理。這些方法雖然能夠解決這一問題，但都需要專門的設備及專門的操作過程來處理，使工藝變得更為復雜，增加了設備和操作費用，延長了操作周期，同時增加了產品損失。
3、發明內容本發明的目的在于克服現有技術中的不足，提出了一種大環酯類麝香化合物的制造方法，降低了產品損失，簡化了工藝流程，操作更為方便。
本發明的目的可以通過以下過程實現大環酯類麝香化合物的制備過程包括酯化縮聚、解聚環化及產品精制三個工藝步驟。原料α，ω-長鏈二羧酸與二元醇首先進行酯化縮聚反應生成線性聚酯，然后聚酯在高溫、高真空及催化劑存在下裂解環化生成粗產物，再經精制提純得到大環酯化合物。本發明方法是將水蒸汽蒸餾引入到酯化縮聚步驟來脫除各種原料帶入的異味物質。水蒸汽蒸餾是將水蒸汽通入不溶或難溶于水但有一定揮發度的有機物中，使易揮發的異味物質在較低的溫度下，隨水蒸汽一起蒸餾出來，從而達到脫除異味的目的。具體過程如下
a、酯化縮聚酯化過程可以按照下述兩種方式進行。
I.按物料配比將原料α，ω-長鏈二羧酸、聚合級二元醇(為使二羧酸反應完全，需加入過量的二元醇)及分子量調節劑(C10～C22的脂肪族一元酸，加入量為二羧酸量的0.5w％～4.0w％)加入到帶有攪拌及蒸餾冷凝接收系統的縮聚反應器中，加熱升溫，待物料溫度達到90～150℃，最好是100～120℃時，直接通入水蒸汽進入反應器的底部進行水蒸汽蒸餾，此時保持溫度在90～150℃，最好在100～120℃的范圍內。通入的水蒸汽與物料充分接觸后穿過物料層排出反應器，并帶出物料中的異味物質，排出的水蒸汽經冷凝后計量。
通入的水蒸汽量以不低于反應器中原有反應物料量的40w％為好，最好不低于50w％。從實際和經濟角度考慮，以能夠有效脫除原料中所帶入的異味即可，水蒸汽處理時間至少應保持在0.5h以上，最好保持在0.8～1.5h。
II.按物料配比將α，ω-長鏈二羧酸、聚合級二元醇及分子量調節劑加入到帶有攪拌蒸餾冷凝接收系統的縮聚反應器中，同時加入一定量的水(加入的水量及水蒸汽的處理時間與方式I通入的水蒸汽量相當)。攪拌下加熱升溫，待物料溫度達到100℃時，加入的水開始汽化從系統中蒸出，這時保持溫度在90～150℃，最好是100～120℃的范圍內，隨著水不斷被蒸出來，原料中的異味物質會被水蒸汽攜帶出來，達到脫除異味的目的，待加入的水全部蒸出時，水蒸汽蒸餾結束。
按照上述方式I或方式II進行脫異味處理后，系統引入氮氣流，在氮氣保護下繼續升溫，溫度達到150℃時酯化縮聚反應開始，系統中有反應生成水開始蒸出，緩緩升溫至180～200℃，待系統無水餾出時，將系統壓力(絕對壓力)緩緩降低至5～3mmHg，將原料中加入的過量二元醇蒸出來，縮聚反應結束。得到的縮聚產物為線性聚酯，其酸值為0.8～1.6mgKOH/g。
b、解聚環化解聚環化可以是包括現有技術在內的任何適宜技術，一般可以在酯化反應結束后，加入解聚催化劑，攪拌均勻后將聚酯打入到已經預熱的解聚反應器中(解聚反應器帶有攪拌及蒸餾冷凝接收系統，酯化縮聚和解聚環化也可在同一反應器中進行)，解聚系統抽真空，攪拌下開始升溫，將物料加熱到反應溫度。通常反應溫度為200～400℃，更通常為250～350℃，系統壓力＜5mmHg，最好＜2mmHg。解聚催化劑包括Mn、Ti、Mg、Fe、Al、Co、Sn以及Pb的氧化物、氫氧化物、羧酸鹽等。隨著反應的進行，解聚環化形成的產物不斷地從反應器中蒸出來，經冷凝后加以收集，當氣相溫度下降無產物餾出時，解聚環化反應結束。解聚過程也可按照其它公開的方法，如美國專利US4,165,321提供的方法進行。
c、產品精制由解聚環化過程得到的粗產物需要進一步精制提純，通常采用高真空精餾的方法，物料加熱的溫度范圍為171～218℃，系統的操作壓力一般＜2mmHg，最好＜1mmHg。切去約5％～10％的前餾份后，收集160～170℃(氣相溫度)的中間餾份即為產品。
本發明方法特別適合于以生物發酵方法生產的長鏈二羧酸為原料制備大環酯化合物，也適合于以其它方法生產的長鏈二羧酸為原料來制備大環酯。
本發明所說的α，ω-長鏈二羧酸是指具有HOOC(CH2)mCOOH(m為7～14的整數)分子通式的C9～C16的長鏈脂肪二羧酸，二元醇是指具有HO(CH2)nOH(n為2～6的整數)分子通式的短鏈二元醇，更通常地為乙二醇。
利用本發明方法制備的大環酯化合物是指具有如下環狀結構的大環雙內酯化合物 式中m、n與上面的定義相同。一般環中的碳原子數為11～22，更通常地為12～18，包括以單一長鏈二羧酸為原料合成的單一組份的大環酯，如壬二酸二元醇酯、癸二酸二元醇酯、十一烷二酸二元醇酯、十二烷二酸二元醇酯、十三烷二酸二元醇酯、十四烷二酸二元醇酯、十五烷二酸二元醇酯、十六烷二酸二元醇酯等，也包括以混合長鏈二羧酸為原料制備的各種二羧酸二元醇酯的混合物。根據原料來源不同，可以是任意組份、任意比例的二羧酸二元醇酯的混合物。
與現有技術相比，本發明具有以下優點(1)將水蒸汽蒸餾脫除異味與酯化縮聚步驟相結合，使兩者在同一設備內同一工藝步驟中完成，大大簡化了大環酯類麝香化合物的合成工藝過程；(2)降低了設備投資及操作費用；(3)縮短了操作周期，同時降低了產品的損失。本發明工藝過程簡單，實施方便，有效地降低了產品的生產成本。
具體實施方式
下面將通過實施例對本發明做進一步的闡述。
實施例1將500g混合長鏈脂肪二羧酸(C11～C14)和300g乙二醇、10.8g月桂酸裝入帶有攪拌及蒸餾冷凝接收系統的反應器內，加熱升溫，待物料溫度達到70℃左右時開始攪拌，溫度升至100～110℃時，從反應器底部通入水蒸汽進行水蒸汽蒸餾，水蒸汽與物料接觸并通過物料層排出反應器。排出的蒸汽冷凝后計量，當冷凝水量達到反應物料量的45w％時，水蒸汽蒸餾結束，期間保持溫度恒定。水蒸汽蒸餾結束后通入氮氣進行保護，在4～5h內將溫度升至200℃，升溫過程中有反應生成水從體系中蒸出來，反應溫度恒定在200℃，待無水蒸出時，將系統壓力緩緩降至4.5mmHg左右，蒸出過剩乙二醇，此時聚酯取樣分析酸值為1.2gKOH/g。然后加入10.5g二丁基氧化錫作為解聚催化劑，攪拌均勻后，將系統壓力降止1mmHg以下，物料溫度逐漸升至300℃。升溫過程有產物生成，并不斷地從反應器蒸出來，待無產物餾出時反應結束。將得到的反應粗產物在＜1mmHg的系統壓力下進行精餾提純，切去約8w％的前餾份后，收集160～170℃的餾份即為產品混合長鏈二羧酸環乙撐酯(422g)。經評香認為產品具有愉快的麝香香氣，無其它異味。
實施例2縮聚反應器中加入500g十三烷二酸、280g乙二醇、500g水，10g月桂酸。加熱升溫到70℃開始攪拌，當溫度達到100℃時開始有水蒸出，在該溫度下恒溫直至將加入的水全部蒸出。然后通入氮氣進行保護，在4～5h內將溫度升至200℃，升溫過程中反應生成水不斷地被蒸出來，無水蒸出時系統開始減壓，緩緩將壓力降止4.0mmHg左右，除去過剩乙二醇，生成的聚酯酸值為1.35gKOH/g。加入9.5g二丁基月桂酸錫于聚酯中，攪拌均勻，然后進行解聚環化反應及產物精制提純，其工藝步驟和操作條件同實施例1，最后行到十三烷二酸環乙撐酯425g，產品具有濃郁的麝香香氣，香氣純正無其它異味。
比較例1將500g十三烷二酸、280g乙二醇、10g月桂酸加入到反應器中，氮氣保護下開始加熱，在5～6h內將物料溫度升至200℃。當溫度升至70℃時開始攪拌，150℃左右時有水蒸出。待氣相溫度下降無水蒸出時將系統壓力緩緩降至4.0mmHg左右，蒸出過剩乙二醇，這時聚酯酸值為1.21gKOH/g。然后加入9.5g二丁基月桂酸錫，攪拌均勻，隨后的解聚環化步驟、提純精制的操作及操作條件均與實施例1相同。最后得到精制的十三烷二酸環乙撐酯產品419g，經評香認為麝香香氣較純正，但帶有油臘味和脂味。
權利要求
1.一種大環酯類麝香化合物的制造方法，包括酯化縮聚、解聚環化及產品精制三個工藝步驟，原料α，ω-長鏈二羧酸與二元醇首先進行酯化縮聚反應生成線性聚酯，然后聚酯在高溫、高真空及催化劑存在下裂解環化生成粗產物，再經精制提純得到大環酯化合物；其特征在于在所述酯化縮聚過程中，將水蒸汽蒸餾引入到酯化縮聚步驟，使易揮發的異味物質在酯化反應開始前，隨水蒸汽一起蒸餾出來，從而達到脫除異味的目的。
2.按照權利要求1所述的大環酯類麝香化合物的制造方法，其特征在于所述酯化縮聚過程包括按物料配比將原料α，ω-長鏈二羧酸、聚合級二元醇及分子量調節劑加入到帶有攪拌及蒸餾冷凝接收系統的縮聚反應器中，加熱升溫，待物料溫度達到90～150℃，直接通入水蒸汽進入反應器的底部進行水蒸汽蒸餾，此時保持溫度在90～150℃的范圍內，通入的水蒸汽與物料充分接觸后穿過物料層排出反應器，并帶出物料中的異味物質。
3.按照權利要求1所述的大環酯類麝香化合物的制造方法，其特征在于所述酯化縮聚過程包括按物料配比將α，ω-長鏈二羧酸、聚合級二元醇及分子量調節劑加入到帶有攪拌蒸餾冷凝接收系統的縮聚反應器中，同時加入適量的水，在攪拌下加熱升溫，待物料溫度達到100℃時，加入的水開始汽化從系統中蒸出，這時保持溫度在90～150℃，隨著水不斷被蒸出來，原料中的異味物質會被水蒸汽攜帶出來，達到脫除異味的目的。
4.按照權利要求2所述的大環酯類麝香化合物的制造方法，其特征在于所述通入的水蒸汽量應不低于反應器中原有的反應物料量的40w％，水蒸汽處理時間至少應保持在0.5h以上。
5.按照權利要求2所述的大環酯類麝香化合物的制造方法，其特征在于所述通入的水量不低于反應器中原有的反應物料量的40w％，水蒸汽處理時間至少應保持在0.5h以上。
全文摘要
本發明公開了一種大環酯類麝香化合物的制造方法，將水蒸汽蒸餾脫除異味與酯化縮聚步驟相結合，使兩者在同一設備內同一工藝步驟中完成，大大簡化了大環酯類麝香化合物的合成工藝過程，降低了設備投資及操作費用，縮短了操作周期，同時降低了產品的損失。本發明工藝過程簡單，實施方便，有效地降低了產品的生產成本。
文檔編號C07D321/00GK1415611SQ01133369
公開日2003年5月7日 申請日期2001年10月30日 優先權日2001年10月30日
發明者王崇暉, 宋喜軍, 解麗娟, 張艷麗 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院