專利名稱：一種功能枝狀分子材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于有機功能材料技術領域，具體涉及一類功能枝狀分子材料及其制備方法。
本發明提出的具有枝狀結構的功能分子材料，以四面體形的季戊四醇衍生物作為構建枝狀分子的骨架，通過醚鍵，將芳香基的結構單元與之連接，從而得到一類季戊四芳醚分子化合物。
它具有如下所示的四面體形的分枝結構 Ar為芳香基。
這些分子化合物具有多種功能性質，有廣泛的用途，比如可用作有機介質材料、光致變色材料、載流子傳輸材料以及分子半導體等。
選擇不同的芳香基(Ar)，并通過醚鍵和季戊四基進行連接，可以構建不同的化合物。比如(1)當芳香基為3，5-二甲基苯基時，得到化合物(A)中文名稱為季戊四基四(3，5-二甲基苯基)醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(3，5-dimethylphenyl)ether；IUPAC 名稱1-(2，2-bis(3，5-dimethylphenoxy)methyl)-3-(3，5-dimethylphenoxy)propoxy)-3，5-dimethylbenzene.
分子式為C37H44O4，結構式如下圖所示 (2)當芳香基為4-叔丁基苯基時，得到化合物(B)中文名稱為季戊四基四(4-叔丁基苯基)醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(4-(tert-butyl)phenyl)ether；IUPAC 名稱1-(2，2-bis((4-(tert-butyl)phenoxy)methyl)-3-(4-(tert-butyl)phenoxy)propoxy)-4-(tert-butyl)benzene分子式為C45H60O4，結構式如下圖所示 (3)當芳香基為聯苯基時，得到化合物(C)中文名稱為季戊四基四(4-苯基苯基)醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(4-phenylphenyl)ether；
IUPAC名稱1-(2，2-bis((4-phenylphenoxy)methyl)-3-(4-phenylphenoxy)propoxy)-4-phenylbenzene分子式為C53H44O4，結構式如下圖所示 (4)當芳香基為2-萘基時，得到化合物(D)中文名稱為季戊四基四(2-萘基)醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(2-naphthyl)ether；IUPAC名稱2-(2，2-bis(2-naphthyloxymethyl)-3-(2-naphthyloxy)propoxy)naphthalene分子式為C45H36O4，結構式如下圖所示 (5)當芳香基為8-喹啉基時，得到化合物(E)。中文名稱為季戊四基四(8-喹啉基)醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(8-quinolinyl)ether；IUPAC名稱8-(2，2-bis(8-quinolyloxymethyl)-3-(8-quinolyloxy)propoxy)quinoline分子式為C41H32N4O4，結構式如下圖所示 (6)當芳香基為3-二甲胺基苯基時，得到化合物(F)中文名稱為季戊四基四(3-二甲胺基苯基)醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(3-(dimethylamino)phenyl)ether；IUPAC名稱(3-(2，2-bis(3-(dimethylamino)phenoxy)methyl)-3-(3-(dimethylamino)phenoxy)propoxy)phenyl)dimethylamine分子式為C37H48N4O4，結構式如下圖所示 (7)當芳香基為4-苯偶氮基苯基時，得到化合物(G)中文名稱為季戊四基四(4-苯偶氮基苯基)醚；英文名稱為Pentaerythrityl tetra(4-(phenyldiazenyl)phenyl)ether；IUPAC 名稱(4-(2，2-bis((4-(phenyldiazenyl)phenoxy)methyl)-3-(4-(phenyldiazenyl)phenoxy)propoxy)phenyl)phenyldiazene分子式為C53H44N8O4，結構如下圖所示 本發明還提出上述枝狀分子的合成方法。這些有機分子都可以用對應的酚鉀鹽和季戊四醇四苯磺酸酯反應來獲得，化學反應式如下
具體的合成步驟將一定量的酚(ArOH)溶解于甲醇中，室溫下將該溶液滴加到含等當量氫氧化鉀的甲醇溶液中，甲醇可以過量。繼續反應10～30分鐘，減壓條件下抽去甲醇，得到相應的酚鉀鹽固體。在無水無氧條件下，加入DMF(即N，N-二甲基甲酰胺)或TG(即四縮乙二醇二甲醚)作溶劑，溶解后，酚鉀鹽溶液的濃度為0.5～3摩爾/升。再往上述溶液中滴加季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(濃度為0.1～0.5摩爾/升)，滴完后升溫至70～140℃反應10～24小時。在上述步驟中，酚與氫氧化鉀、季戊四醇四苯磺酸酯的摩爾比分別為0.8～1.2、6～4。反應結束后，讓反應液冷卻，再倒入大量冰水中，有沉淀物析出，過濾得粗產物。產物可以用乙醇、丙酮等溶劑重結晶，產率30～90％。
在上述方法中，如果酚是3，5-二甲基苯酚，則得到化合物(A)，其結構式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果酚是4-叔丁基苯酚，則得到化合物(B)，其結構式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果酚是聯苯酚，則得到化合物(C)，其結構式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果酚是2-萘酚，則得到化合物(D)，其結構式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果酚是8-羥基喹啉，則得到化合物(E)，其結構式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果酚是3-二甲胺基苯酚，則得到化合物(F)，其結構式和分子式等同前述。
在上述方法中，如果酚是4-苯偶氮基苯酚，則得到化合物(G)，其結構式和分子式等同前述。
由本發明得到的季戊四芳醚分子具有四面體形的枝狀結構，這些分子能夠用真空熱蒸發成膜，這些分子材料可用作有機介質、分子半導體等。其中，化合物(A)和(B)可用作有機介質，化合物(C)、(D)、(E)、(F)和(G)是分子半導體。化合物(C)的晶體結構屬于單斜晶系，相鄰分子的術端苯基之間存在堆疊作用，即π-π相互作用，這種相互作用可以是分子內的π共軛結構在分子晶體中延伸，并影響分子材料的電性能。
這些有機分子還在許多具體的領域有廣泛的用途，比如
化合物(F)具有很高的載流子傳輸能力，是一種優良的空穴傳輸材料。如果用ITO玻璃作為底電極，用化合物(F)作為空穴傳輸層，用8-羥基喹啉鋁作為發光層，再用Mg-Ag作為頂電極，可以制作高發光效率的有機發光器件。因此，在有機平面顯示器件領域有廣泛的應用價值。
化合物(G)是一種多偶氮的枝狀分子，含有4個偶氮苯功能單元，每個偶氮苯單元具有順式和反式二種異構形式。在不同波長的光作用下，這種分子可以進行可逆的光致變色異構化轉換，是一種可逆的光致變色材料，可用于研制光控的分子開關。此外，這種分子還可以用作多光子吸收材料和多光子發射材料，即每一個分子可以同時吸收多個光子，又可以同時發射多個光子，在分子激光技術領域有重要用途。
下面通過實施例進一步描述本發明實施例1將2克氫氧化鉀(82％，30毫摩爾)溶于15毫升甲醇中，在氮氣氣氛下滴加10毫升含有30毫摩爾的3，5-二甲基苯酚的甲醇溶液，室溫下反應20分鐘后減壓除去甲醇得酚鉀鹽。加入15毫升TG，攪拌溶解，滴加含有5毫摩爾(3.48克)季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(15毫升)。滴完后升溫至120℃反應20小時。冷卻后，將反應液倒入200毫升的冰水中，有白色固體析出，過濾得粗產物。然后用95％的乙醇重結晶，得白色晶體，即化合物(A)。
產率65％；m.p.＝100-102℃；IR(cm-1)3020，2936，1594，1458，1150，1065.1H-NMR(60MHz，CCl4，δ)6.3(s，12H)，4.1(s，8H)，2.1(s，24H).
實施例2將2克氫氧化鉀(82％，30毫摩爾)溶于15毫升甲醇中，在氮氣氣氛下滴加10毫升含有30毫摩爾的4-叔丁基苯酚的甲醇溶液，室溫下反應20分鐘后減壓除去甲醇得酚鉀鹽。加入15毫升TG，攪拌溶解，滴加含有5毫摩爾(3.48克)季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(15毫升)。滴完后升溫至120℃反應20小時。冷卻后，將反應液倒入200毫升的冰水中，有白色固體析出，過濾得粗產物。然后用乙醇和丙酮重結晶，得白色粉末，即化合物(B)。
產率64％；m.p.＝156-157℃；IR(cm-1)3050，2962，1515，1466，1244，1053.1H-NMR(60MHz，CCl4，δ)6.5-7.1(m，16H)，4.1(s，8H)，1.1(s，36H).
實施例3將2克氫氧化鉀(82％，30毫摩爾)溶于15毫升甲醇中，在氮氣氣氛下滴加10毫升含有30毫摩爾的4-苯基苯酚的甲醇溶液，室溫下反應20分鐘后減壓除去甲醇得酚鉀鹽。加入15毫升TG，攪拌溶解，滴加含有5毫摩爾(3.48克)季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(15毫升)。滴完后升溫至120℃反應20小時。冷卻后，將反應液倒入200毫升的冰水中，有固體析出，過濾得粗產物。然后用丙酮重結晶，得無色顆粒狀晶體，即化合物(C)。
產率71％；m.p.＝140℃；IR(cm-1)3030，2933，1610，1485，1241，1024.1H-NMR(60MHz，CCl4，δ)6.8-7.5(m，36H)，4.3(s，8H).
實施例4將2克氫氧化鉀(82％，30毫摩爾)溶于15毫升甲醇中，在氮氣氣氛下滴加10毫升含有30毫摩爾的2-萘酚的甲醇溶液，室溫下反應20分鐘后減壓除去甲醇得酚鉀鹽。加入15毫升TG，攪拌溶解，滴加含有5毫摩爾(3.48克)季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(15毫升)。滴完后升溫至120℃反應20小時。冷卻后，將反應液倒入200毫升的冰水中，有固體析出，過濾得粗產物。然后用95％乙醇重結晶，得黃白色粉末，即化合物(D)。
產率70％；m.p.＝106-108℃；IR(cm-1)3059，2920，1627，1457，1213，1020.1H-NMR(60MHz，CCl4，δ)7.0-7.6(m，28H)，4.5(s，8H).
實施例5將2克氫氧化鉀(82％，30毫摩爾)溶于15毫升甲醇中，在氮氣氣氛下滴加10毫升含有30毫摩爾的8-羥基喹啉的甲醇溶液，室溫下反應20分鐘后減壓除去甲醇得酚鉀鹽。加入15毫升TG，攪拌溶解，滴加含有5毫摩爾(3.48克)季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(15毫升)。滴完后升溫至120℃反應20小時。冷卻后，將反應液倒入200毫升的冰水中，有固體析出，過濾得粗產物。然后用95％乙醇重結晶，得紫黑色粉末，即化合物(E)。
產率38％；m.p.＝148-152℃；IR(cm-1)3047，2935，1571，1460，1260，1090.1H-NMR(60MHz，CDCl3，δ)8.5-8.9(m，4H)，7.7-8.0(m，4H)，6.9-7.5(m，12H)，6.0-6.6(m，4H)，4.6(s，8H).
實施例6將2克氫氧化鉀(82％，30毫摩爾)溶于15毫升甲醇中，在氮氣氣氛下滴加10毫升含有30毫摩爾的3-二甲胺基苯酚的甲醇溶液，室溫下反應20分鐘后減壓除去甲醇得酚鉀鹽。加入15毫升TG，攪拌溶解，滴加含有5毫摩爾(3.48克)季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(15毫升)。滴完后升溫至120℃反應20小時。冷卻后，將反應液倒入200毫升的冰水中，有固體析出，過濾得粗產物。然后用95％乙醇重結晶，得紫色粉末，即化合物(F)。
產率40％；m.p.＝170-172℃；IR(cm-1)3010，2935，1615，1445，1153，1061.1H-NMR(60MHz，CDCl3，δ)6.7-7.2(m，4H)，6.0-6.3(m，12H)，4.2(s，8H)，2.7(s，24H)。
實施例7將2克氫氧化鉀(82％，30毫摩爾)溶于15毫升甲醇中，在氮氣氣氛下滴加10毫升含有30毫摩爾的4-苯偶氮基苯酚的甲醇溶液，室溫下反應20分鐘后減壓除去甲醇得酚鉀鹽。加入15毫升TG，攪拌溶解，滴加含有5毫摩爾(3.48克)季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液(15毫升)。滴完后升溫至120℃反應20小時。冷卻后，將反應液倒入200毫升的冰水中，有固體析出，過濾得粗產物。然后用丙酮重結晶，得橙紅色晶體，即化合物(G)。
產率71％；m.p.＝197-199℃；IR(cm-1)3059，2933，1599，1581，1499，1239，1140.1H-NMR(500MHz，CDCl3，δ)7.93(d，8H)，7.87(d，8H)，7.49(t，8H)，7.44(t，4H)，7.09(d，8H)，4.53(s，8H).13C-NMR(125MHz，CDCl3，δ)161.1，152.7，147.4，130.5，129.0，124.8，122.6，114.9，44.9。
權利要求
1.一種功能枝狀分子材料，其特征在于以四面體形的季戊四醇衍生物作為骨架，通過醚鍵和各種芳香基連接而成，其技狀結構如下 其中，Ar為芳香基。
2.根據權利要求1所述的功能枝狀分子材料，其特征在于芳香基為3，5-二甲基苯基，化學結構式為 分子式為C37H44O4。
3.根據權利要求1所述的功能枝狀分子材料，其特征在于芳香基為4-叔丁基苯基，化學結構式為 分子式為C45H60O4。
4.根據權利要求1所述的功能枝狀分子材料，其特征在于芳香基為聯苯基，化學結構式為 分子式為C53H44O4。
5.根據權利要求1所述的功能枝狀分子材料，其特征在于芳香基為2-萘基，化學結構式為 分子式為C45H36O4。
6.根據權利要求1所述的功能枝狀分子材料，其特征在于芳香基為8-喹啉基，化學結構式為 分子式為C41H32N4O4。
7.根據權利要求1所述的功能枝狀分子材料，其特征在于芳香基為3-二甲胺基苯基，化學結構式為 分子式為C37H48N4O4。
8.根據權利要求1所述的功能枝狀分子材料，其特征在于芳香基為4-苯偶氮基苯基，化學結構式為 分子式為C53H44N8O4。
9.一種如權利要求1的功能枝狀分子材料的制備方法，以季戊四醇四苯磺酸酯為起始原料，在氮氣氣氛下通過和酚反應制備獲得，其特征在于具體步驟為將酚的甲醇溶液滴加到等當量的氫氧化鉀甲醇溶液中，反應10～30分鐘，減壓下抽去甲醇，制得酚鉀鹽固體；在無水無氧條件下，加入DMF或TG作溶劑，然后滴加季戊四醇四苯磺酸酯的DMF溶液，在70～140℃反應10～24小時；上述步驟中，酚與氫氧化鉀、季戊四醇四苯磺酸酯的摩爾比分別為0.8～1.2、6～4；反應結束后，冷卻，再倒入大量冰水中，有沉淀物析出，過濾得粗產物。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于所用的酚為3，5-二甲基苯酚，得到化合物(A)。
11.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于所用的酚為4-叔丁基苯酚，得到化合物(B)。
12.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于所用的酚為聯苯酚，得到化合物(C)。
13.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于所用的酚為2-萘酚，得到化合物(D)。
14.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于所用的酚為8-羥基喹啉，得到化合物(E)。
15.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于所用的酚為間二甲胺基苯酚，得到化合物(F)。
16.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于所用的酚為4-苯偶氮基苯酚，得到化合物(G)。
全文摘要
本發明屬于有機功能材料技術領域,具體涉及一類枝狀分子化合物及其合成方法。這些有機分子以季戊四基作為基本結構,并通過醚鍵和各種芳香基連接而成,芳香基可以是3,5－二甲基苯基、4－叔丁基苯基、聯苯基、2－萘基、8－喹啉基、3－二甲胺基苯基、4－苯偶氮基苯基等。該有機分子以季戊四醇四苯磺酸酯為起始原料,在氮氣氣氛下通過和各種酚反應制備獲得。本發明制得的有機化合物具有四面體形的枝狀結構,可用作有機介質、分子半導體、空穴傳輸材料以及光致變色材料等,在有機電致發光器件、光控分子開關等方面具有廣泛的應用價值。
文檔編號C07C43/00GK1353103SQ0113232
公開日2002年6月12日 申請日期2001年11月29日 優先權日2001年11月29日
發明者徐偉, 農昊, 周崢嶸, 潘星龍, 陶鳳崗, 華中一 申請人:復旦大學