專利名稱：一種仲辛酮加氫制仲辛醇的方法及其含鎳的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種仲辛酮加氫制仲辛醇的方法及其用于該方法的含鎳的催化劑，它屬于仲辛醇的制備技術。本發明主要是提供了一種直接從仲辛酮生產高純度仲辛醇的液相加氫過程及這一過程所使用的催化劑。
仲辛醇是一種重要化工原料，它除可用做消泡劑以外，還可用來合成增塑劑、表面活性劑、農藥乳化劑以及合成香料的原料和溶劑等，此外用濃硝酸氧化仲辛醇合成己酸和己酸己酯的工藝已在工業上得到應用。仲辛醇可由蓖麻油直接裂解制得，也可由仲辛酮加氫而制得。目前還未見有仲辛酮加氫制仲辛醇的專利，曾專利文獻報導過酮類化合物加氫制醇類化合物的催化劑及工藝，其檢索的情況如下①CN 90108584(91.10.09)描述了一種以椰子油和棕櫚油為原料，進行中壓加氫制取醇類的催化劑及其制備過程。其催化劑為Cu-Cr-Zn三元氧化物或復合氧化物，采用共沉淀法制備，但所需壓力(8MPa)和溫度(230～300℃)較高。②WO95/19844(95.7.27)(CN94190945)介紹了一種含鎳加氫催化劑的制備方法，包括用氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣，在溶劑流中液相二階段還原含鎳催化劑的成型母體。在固定床連續反應系統中，用此催化劑可以經酮類加氫制得醇類化合物。③US Pat.4,459,419(July 10，1984)描述了一種負載在分子篩上的釕催化劑(含釕1～2％)的制備方法及其對有機酮或醛類化合物加氫的應用，其中例舉了糠醇液相加氫制四氫糠醇的應用效果。在溶劑(甲醇)稀釋比約為5∶1(甲醇∶糠醇，體積比)、催化劑用量約為10％(占糠醇％)、溫度為45℃、壓力為1850psig(約合12.7MPa)下反應30分鐘，四氫糠醇的收率為100％。雖然這一催化劑的對糠醇加氫反應的活性和選擇性較好，但由于使用貴金屬釕，催化劑成本太高，而且，反應壓力也太高。④US Pat.4,182,721(Jan.8，1980)描述了一種鉬改性的骨架鎳催化劑(含鉬約3～5％)的制備方法及其對有機酮或醛類化合物加氫的應用，其中例舉了糠醛液相加氫制糠醇和四氫糠醇的應用效果。在溶劑(異丙醇)稀釋比約為2∶1(異丙醇∶糠醛，體積比)、催化劑用量約為5％(占糠醛％)、溫度為60℃、壓力為300psig(約合2.1MPa)下反應6小時，四氫糠醇的收率為51.9％，糠醇收率為33％。雖然這一催化劑的反應條件緩和，但反應產物的選擇性低，產物分離和提純困難。
本發明的目的就在于避免上述現有技術的不足之處而提供了一種仲辛酮加氫制仲辛醇的方法及其含鎳的催化劑，該催化劑不含鉻和其它任何有害物質，具有很高的催化活性、選擇性和良好的穩定性。其主要的技術特點就是預先置備專用的含鎳的催化劑，再將待反應的原料仲辛酮通過由此催化劑形成的液相固定床層的反應器中即可。
這種催化劑的其主要成份是氧化鎳、堿金屬或其氧化物、過渡金屬氧化物和氧化鋁，其各成份的質量比為∶氧化鎳為20～50％，堿金屬或堿土金屬氧化物為2～10％，過渡金屬氧化物為2～10％，氧化鋁為20～80％。
在由仲辛酮加氫制仲辛醇的過程中，采用了上述含鎳催化劑，并采用固定床液相加氫的過程，使其過程的反應壓力為0.5～2MPa，反應溫度為100～200℃，液相空速為0.1～1h-1，氫/油比為200～2000/1。
下面將結合實施例來詳述本發明的技術特點(一)催化劑的制備上，采用金屬鹽溶液浸漬法進行制備，其主要的步驟如下①化劑載體的制備按設計要求將γ-Al2O3粉加入蒸餾水和濃硝酸，混合均勻，擠壓成條，在110℃中干燥10小時，再進行經焙燒處理，焙燒溫度為400～500℃、時間為4～6小時，制得催化劑載體；②采用金屬鹽溶液進行浸漬處理所用的金屬鹽可以是硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，浸漬后，在90℃中干燥10小時；③進行焙燒處理即將干燥后的催化劑進行焙燒，焙燒溫度為400～500℃、時間為4～6小時，即制得含鎳催化劑。
(二)本發明具體內容的實施1.實施例1為制備催化劑載體將120.0克SB粉(德國Condea公司產γ-Al2O3)加入100ml蒸餾水和2.4克的濃硝酸，混合均勻，擠成直徑1.6mm的條，在110℃中干燥10小時，然后在馬弗爐中500℃灼燒5小時，制成催化劑載體。2.實施例2為制備含鎳催化劑將174克硝酸鎳、10克硝酸鋅、23克硝酸鎂溶于150ml蒸餾水中，取105克例1中制備的載體進行浸漬，后在90℃烘箱中干燥10小時，放入馬弗爐中300～500℃焙燒5小時，制得仲辛酮加氫制仲辛醇的催化劑。所制催化劑的比表面積為118m2/g，孔體積為0.25cm3/g，平均孔徑為8.3nm。3.實施例3為使用實施例2制備的催化劑，在小型連續加氫反應裝置上，反應器內徑2.5cm，長60cm，催化劑裝量48.4克，催化劑顆粒為長1～2mm、直徑1.5～2mm的圓柱狀擠壓條。在400～500℃溫度范圍內，用氫氣還原8小時后，通入原料進行加氫反應。反應溫度120℃，反應壓力2.0MPa，液相空速(LHSV)為0.25h-1，氫/油比為500/1(V/V)，仲辛酮轉化率99.2％，仲辛醇選擇性為96.2％。4.實施例4為在同實施例3的反應裝置上，使用同實施例2的催化劑和實施例3的還原條件，反應溫度為120℃，反應壓力為2.0MPa，液相空速(LHSV)為0.25h-1，氫/油比為200/1(V/V)，仲辛酮轉化率為99.1％，仲辛醇選擇性為96.0％。5.實施例5為在同實施例3的反應裝置上，使用同實施例2的催化劑和實施例3的還原條件，反應溫度120℃，反應壓力1.0MPa，液相空速(LHSV)為0.25h-1，氫/油比為200/1(V/V)，仲辛酮轉化率98.3％，仲辛醇選擇性為95.9％。6.實施例6為在同實施例3的反應裝置上，使用同實施例2的催化劑和實施例3的還原條件，反應溫度120℃，反應壓力2.0MPa，液相空速(LHSV)為0.50h-1，氫/油比為200/1(V/V)，仲辛酮轉化率98.2％，仲辛醇選擇性為96.8％。7.實施例7為將實施例3所得加氫產物在9mmHg減壓蒸餾裝置上，切除前餾分，76-80℃下蒸餾所得仲辛醇所在的主餾分收率為92％，仲辛醇純度為99.6％。
本發明不含鉻和其它任何有害物質，具有優異的催化活性、選擇性和良好的穩定性。采用本發明的催化劑和用固定床液相加氫過程，仲辛酮的轉化率達到了99.2％，仲辛醇的選擇性為96.0％。
權利要求
1.一種仲辛酮加氫制仲辛醇的含鎳催化劑，其主要成份是氧化鎳、堿金屬或其氧化物、過渡金屬氧化物和氧化鋁，其特征在于各成份的質量比為氧化鎳為20～50％，堿金屬或堿土金屬氧化物為2～10％，過渡金屬氧化物為2～10％，氧化鋁為20～80％。
2.一種仲辛酮加氫制仲辛醇的方法，其特征在于采用了權利要求1所述的催化劑，并采用固定床液相加氫的過程，其過程的反應壓力為0.5～2MPa，反應溫度為100～200℃，液相空速為0.1～1h-1，氫/油比為200～2000/1。
3.根據權利要求1所述的仲辛酮加氫制仲辛醇的含鎳催化劑，其特征在于所述的氧化鎳可以是NiO，堿金屬或其氧化物可以是Na2O、K2O、MgO、CaO或BaO，過渡金屬可以是CoO、FeO、MoO或ZnO，氧化鋁可以是Al2O3。
4.根據權利要求1所述的仲辛酮加氫制仲辛醇的含鎳催化劑，其特征在于所述的含鎳催化劑可以采用金屬鹽溶液浸漬法制備，即通過以下步驟實現①催化劑載體的制備按設計要求將γ-Al2O3粉加入蒸餾水和濃硝酸，混合均勻，擠壓成條，在110℃中干燥10小時，再進行經焙燒處理，焙燒溫度為400～500℃、時間為4～6小時，制得催化劑載體；②采用金屬鹽溶液進行浸漬處理所用的金屬鹽可以是硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物，浸漬后，在90℃中干燥10小時；③進行焙燒處理即將干燥后的催化劑進行焙燒，焙燒溫度為400～500℃、時間為4～6小時，即制得含鎳催化劑。
5.根據權利要求3或4所述的仲辛酮加氫制仲辛醇的含鎳催化劑，其特征在于催化劑須經氫氣還原處理，還原溫度為400～500℃，還原時間為8～15小時，氫氣流量為10～150ml/g催化劑.min。
全文摘要
一種仲辛酮加氫制仲辛醇的方法及其含鎳的催化劑,本發明不含鉻和其它任何有害物質,具有優異的催化活性、選擇性和良好的穩定性。采用本發明的催化劑和使用固定床液相加氫過程,過程的反應壓力為0.5～2MPa,反應溫度為100～200℃,液相體積空速為0.1～1h
文檔編號C07C31/125GK1346703SQ0113145
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月11日 優先權日2001年9月11日
發明者劉晨光, 趙會吉, 殷長龍, 馬安, 柳云騏, 趙瑞玉, 邢金仙, 沈瑞華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 石油大學(華東)