專利名稱：氨氧化制備2－氰基吡嗪的方法
技術領域：
本發明涉及氨氧化制備2-氰基吡嗪的方法，特別是關于以2-甲基吡嗪(2-MP)、氨和氧為原料制備2-氰基吡嗪(2-CP)的方法。
背景技術：
氰基吡嗪是合成吡嗪酰胺類結核病專用醫藥的基本原料。一般的工藝路線是由乙二胺與丙二醇環縮得甲基吡嗪，再氨氧化為氰基吡嗪。因雜環芳烴化合物甲基吡嗪與取代苯芳烴相比，其甲基更加活潑，穩定性更差，使用常規的芳烴氨氧化催化劑，更容易發生結焦及深度氧化等副反應。根據已發表的文獻，甲基吡嗪氨氧化的催化劑體系有V-P，Mo-P，Sb-V-Mn，V-Ti-Sb，Sb-Fe等。這些活性成分可制成適用于固定床或流化床工藝的催化劑。
文獻美國專利US4419272中介紹了一種生產2-氰基吡嗪的催化劑。該文獻中是以V-Sb-Bi-O/SiO2為催化劑，以2-甲基吡嗪、氨和氧為原料，在溫度為366℃，壓力為常壓條件下，在固定床床層中反應生成2-氰基吡嗪，其最高收率為85％。但該文獻中使用高氧比例，一方面產品分壓低，難以收集；另一方面由于該氨氧化反應為強放熱反應，在高氧比例條件下將產生大量的熱量，在固定床工藝條件下會造成反應器撤熱困難，從而造成催化劑壽命縮短及工程放大困難。在該文獻中未報道使用流化床工藝數據及解決撤熱的其它數據。文獻歐洲專利EP253360中介紹了一種腈的制備工藝。該文獻中是以V-P-Sb-O為催化劑，有關以2-甲基吡嗪、氨和氧為原料生產2-氰基吡嗪的實例中，固定床考查結果2-氰基吡嗪的最高收率為81.2％。一方面其收率還偏低，另一方面同樣由于該反應為強放熱反應，因此固定床工藝將帶來撤熱問題及反應器工程放大問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是解決現有技術中存在2-氰基吡嗪收率偏低或由于強放熱反應造成反應熱撤熱困難及反應器工程放大困難的缺陷，提供一種新的氨氧化制備2-氰基吡嗪的方法。該方法具有在保持高2-氰基吡嗪反應收率的同時能較好地解決反應器撤熱及反應器工程放大問題的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種氨氧化制備2-氰基吡嗪的方法，以2-甲基吡嗪、氨和氧為原料，在反應溫度為300～500℃，以表壓計反應壓力為-0.05～0.05MPa，原料氣摩爾比為2-甲基吡嗪∶NH3∶O2為1∶2～20∶2～23的條件下，原料通過流化床催化劑床層生成2-氰基吡嗪，其中催化劑以二氧化硅或氧化鋁作載體，活性組份以原子比計由以下通式組成V1.0CraPbMcOx其中M選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種元素；a的取值范圍為0.3～2.0；b的取值范圍為0～2.0；c的取值范圍為0～0.5；x為滿足其它元素化合價所需的氧原子數；催化劑中載體二氧化硅或氧化鋁的含量以重量百分比計為30～80％。
上述技術方案中反應溫度優選范圍為380～430℃，以表壓計反應壓力優選范圍為-0.01～0.02MPa，M優選方案為選自Li、Na、K、Cs、Mg、Sr或Ba中的至少一種元素。a的取值優選范圍為0.5～1.5，b的取值優選范圍為0.1～1.0，更優選范圍為0.5～1.0，c的取值優選范圍為0.001～0.2，更優選范圍為0.02～0.05。
本發明方法中使用的催化劑并不僅僅適用于流化床反應器條件下操作，也適用于固定床反應器條件下操作。
制造本催化劑可采用的原料如下釩源可以是偏釩酸銨、五氧化二釩或草酸釩等可溶性鹽。
磷源可以是磷酸、磷酸銨、亞磷酸或有機膦等。
鉻源可以是鉻酐、硝酸鉻、草酸鉻或硝酸鉻等可溶性鹽。
M為堿金屬或堿土金屬元素的可溶性鹽或氫氧化合物。
載體為SiO2或氧化鋁等。
本發明中使用的催化劑的制備方法將硅溶膠及可溶性的磷源、堿金屬或堿土金屬鹽加到V2O5、Cr2O3的草酸溶液中，制得懸浮料混合物，如需要加入溶劑則可用乙二醇等，然后蒸發，濃縮為漿料經噴霧成形干燥、焙燒，得成品催化劑。固定床催化劑漿料經蒸發后干燥、焙燒。
本發明的催化劑在空氣條件下的焙燒，可分催化劑中各元素鹽類的分解和高溫焙燒兩個階段。催化劑的預焙燒對反應活性是有影響的，一般在200～400℃下預焙燒；焙燒溫度450～800℃，較合適為450～650℃，時間為2～15小時；分解和焙燒可以在兩個焙燒爐中進行，也可在一個焙燒爐中進行，或在旋轉焙燒爐內將分解和焙燒同時進行。
本發明中使用的催化劑制備是采用噴霧成形的流化床催化劑技術，該催化劑有效地克服了催化反應器工程放大效應及移熱等問題。本發明通過在V、Cr催化劑組份的基礎上添加適當的酸性物質、堿金屬和/或堿土金屬改變了催化劑的物理、化學性能，降低了副產CO2、CO的生成量，達到了提高2-氰基吡嗪反應收率的目的，使制得的催化劑，在流化床中考評，2-氰基吡嗪收率最高達到了82.3％，取得了較好的效果，其中酸性元素的應用，提高了催化劑活性和使用性能；加入堿金屬和堿土金屬元素組份增強了催化劑抗磨損強度，提高了反應選擇性；同時本發明的催化劑使用廉價易得的工業原料制備時，同樣可得到良好的反應活性。
本發明催化劑的考評裝置為φ38×1800毫米不銹鋼流化床反應器，內裝550克催化劑。
本發明的工藝條件為反應溫度300～500℃，比較好的范圍380～430℃，氧源為空氣或含氧氣體及純氧，在常壓或低壓0.05MPa條件下反應，原料氣體積比例2-甲基吡嗪∶NH3∶O2∶H2O＝1∶2～20∶2～23∶0～20，比較好的范圍1∶3～10∶3～10∶0～10。
反應氣流出反應器后，經過冷凝，收集于接收器中。每小時取樣，氣相色譜分析產品濃度，計算原料轉化率及產品收率。
計算方法 其中2-MP為2-甲基吡嗪，2-CP為2-氰基吡嗪。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將250克V2O5加到由500毫升蒸餾水和500克草酸組成的60℃溶液中，不斷攪拌，制成草酸釩溶液；用700克草酸和1000毫升蒸餾水60℃配成溶液，慢慢加入203克CrO3，得草酸鉻溶液，混合上述二溶液，然后加入由500毫升蒸餾水和237克85％磷酸及14克硝酸鉀組成的溶液，最后加入1250克40％(重量)的硅溶膠。加熱反應2小時，濃縮至固含量40％，得漿料2500克。將此漿料在進口溫度250℃，出口溫度130℃條件下噴霧成形，再于轉爐550℃下焙燒5小時。制成的催化劑平均粒度為200目，以原子比計表達通式如下V1Cr0.5P0.75K0.05O5.15/50％SiO2。
催化劑考評條件反應溫度410℃，常壓，接觸時間為3秒，以摩爾比計2-MP∶NH3∶O2＝1∶10∶5。
反應結果2-MP原料轉化率98.4％，2-CP產品收率82.3％。比較例1將實施例1的催化劑漿料濃縮干涸，120℃烘8小時，再550℃焙燒5小時，得到塊狀催化劑，粉碎至15目，15毫升催化劑在φ10×600毫米的固定床反應器中考評。以摩爾比計2-MP∶NH3∶O2∶H2O＝1∶10∶5∶5，反應溫度420℃，反應壓力為常壓，分析結果2-MP轉化率為99％，2-CP收率為72.1％。實施例2～9催化劑制備方法及考評條件同實施例1，只是改變催化劑配方，其考評結果列于表1。
表1
實施例10～18使用實施例1的催化劑，改變工藝條件，考察對反應結果的影響。
以摩爾比計2-MP∶NH3∶O2＝1∶10∶5，接觸時間為3秒，改變反應溫度。得考評結果列于表2。
表2
以摩爾比計2-MP∶O2＝1∶5，接觸時間為3秒，反應溫度410℃，氨比對反應結果的影響列于表3。
表3
以摩爾比計2-MP∶NH3＝1∶10，接觸時間為3秒，反應溫度410℃，氧比對反應結果影響列于表4。
表4
權利要求
1.一種氨氧化制備2-氰基吡嗪的方法，以2-甲基吡嗪、氨和氧為原料，在反應溫度為300～500℃，以表壓計反應壓力為-0.05～0.05MPa，原料氣摩爾比為2-甲基吡嗪∶NH3∶O2為1∶2～20∶2～23的條件下，原料通過流化床催化劑床層生成2-氰基吡嗪，其中催化劑以二氧化硅或氧化鋁作載體，活性組份以原子比計由以下通式組成V1.0CraPbMcOx其中M選自堿金屬或堿土金屬中的至少一種元素；a的取值范圍為0.3～2.0；b的取值范圍為0～2.0；c的取值范圍為0～0.5；x為滿足其它元素化合價所需的氧原子數；催化劑中載體二氧化硅或氧化鋁的含量以重量百分比計為30～80％。
2.根據權利要求1所述氨氧化制備2-氰基吡嗪的方法，其特征在于反應溫度為380～430℃。
3.根據權利要求1所述氨氧化制備2-氰基吡嗪的方法，其特征在于以表壓計反應壓力為-0.01～0.02MPa。
4.根據權利要求1所述氨氧化制備2-氰基吡嗪的方法，其特征在于M選自Li、Na、K、Cs、Mg、Sr或Ba中的至少一種元素。
5.根據權利要求1所述氨氧化制備2-氰基吡嗪的方法，其特征在于a的取值范圍為0.5～1.5。
6.根據權利要求1所述氨氧化制備2-氰基吡嗪的方法，其特征在于b的取值范圍為0.1～1.0。
7.根據權利要求6所述氨氧化制備2-氰基吡嗪的方法，其特征在于b的取值范圍為0.5～1.0。
8.根據權利要求1所述氨氧化制備2-氰基吡嗪的方法，其特征在于c的取值范圍為0.001～0.2。
9.根據權利要求8所述氨氧化制備2-氰基吡嗪的方法，其特征在于c的取值范圍為0.02～0.05。
全文摘要
本發明涉及一種氨氧化制備2－氰基吡嗪的方法。主要解決以往技術中存在產物2－氰基吡嗪收率偏低或由于強放熱反應造成反應熱撤熱困難及反應器工程放大困難的問題。本發明通過采用以2－甲基吡嗪、氨和氧為原料，在反應溫度為300～500℃，以表壓計反應壓力為－0.05～0.05MPa條件下，原料通過以釩、鉻催化體系以及非強制性添加磷及選自堿金屬或堿土金屬組成的流化床催化劑床層的技術方案較好地解決了上述問題，可用于2－氰基吡嗪的工業生產中。
文檔編號C07D241/14GK1398855SQ0112629
公開日2003年2月26日 申請日期2001年7月20日 優先權日2001年7月20日
發明者金文清, 陳金華, 顧龍勤, 施惠, 楊霞琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院