專利名稱：N、n'－二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物、制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物、制備方法和用途。
背景技術：
聯苯胺(Benzidine)及聯苯胺系染料到目前已有百余年的發展歷史。自1884年德國Bottinger首次用聯苯胺合成第一只直接染料——剛果紅(Congo Red)之后，聯苯胺系染料的生產發展十分迅速。由于聯苯胺系染料色譜齊全，性能優良，價格低廉等諸多特點，因此在纖維、絲、麻、皮革等染色中得到廣泛的應用，長期以來，聯苯胺系染料一直處于領先地位，在染料工業中占有十分重要的地位。
然而，在聯苯胺發明之后的十余年，德國Rehn就懷疑聯苯胺有致癌毒性，一直到1954年之后經大量膀胱癌患者統計數據研究，證實了聯苯胺、2-萘胺、4-氨基聯苯等屬于致癌物質。在致癌芳香胺中致癌性最強的是2-萘胺，其次是聯苯胺，其導致膀胱癌的潛伏期分別為16年、20年和22年。
近幾年來，隨著環境保護、清潔工藝、綠色化工產品在世界各國日益引起廣泛重視。1994年7月16日德國政府頒布的“第二批消費品條例”(The Second Consumer GoodsOrdinance)在MAK第三組AI組和AII組類明確規定了聯苯胺、2-萘胺、4-氨基聯苯等22種禁用芳香胺，由此涉及到118種染料的生產。因此，研制開發無致癌毒性聯苯胺代用中間體及其染料十分迫切。
皮革是我國重要的行業，無論是內銷市場，還是出口創匯都起著十分重要的作用。皮革染色使用50％以上的是黑色染料，而黑色染料使用最廣泛的是直接黑BN(C.I.直接黑38)，因這只染料價格低廉，烏黑度好，因而使用量較大。但該染料在合成中使用的中間體為聯苯胺，因此，研制開發無致癌毒性聯苯胺代用中間體及其染料對于皮革工業更為迫切。
到目前為止，已有的聯苯胺為中間體其通式如下
X＝-SO2NH-、-CONH-、-NHCONH-、-NH-、-CH＝CH-等，R1，R2＝-H、-SO3H、-NO2、-COOH等其中效果較好的常用的聯苯胺代用中間體為，4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4，4′-二氨基二苯乙烯雙磺酸(DSD酸)，4，4′-二氨基二苯胺及其衍生物、4，4′-二氨基苯磺酰苯胺(DABSA)都可以用其合成黑色染料，以取代C.I.直接黑38。
用這些中間體所合成的黑色染料，其結構如下 C.I.直接黑38 直接黑M C.I.直接黑166 C.I..酸性黑234這些聯苯胺代用中間體，特別是4，4′-二氨基苯甲酰苯胺和4，4′-二氨基苯磺酰苯胺，其橋基兩側苯環不共平面，使得所形成的染料分子的共軛體系被“隔斷”，于是染料分子形成兩個相對獨立的發色體系，可以在某種程度上進行分子內的拼色，在染色時可以通過分子內拼色得到黑色。
但是，這些聯苯胺代用中間體在合成過程中要直接進行硝化、還原、磺化、氯磺化等反應，反應條件不溫和，同時，還產生大量的廢氣、廢渣、廢水污染環境，腐蝕設備，因此這類中間體的大量生產受到限制，故開發使用性能好且對環境友好的無致癌毒性聯苯胺代用中間體具有工業化生產的實際意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物，是聯苯胺染料的代用中間體。
本發明的另一目的是提供一種合成上述N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的合成方法。
本發明的再一目的就是提供一種合成上述N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的用途，可用作合成偶氮染料的原料。
本發明的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的結構式可表示如下 其中X＝苯基，萘基，吡啶基，吡咯基，呋喃基等，n＝0，1，2。
本發明的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物可以是如下的結構式 R＝Cl，NO2，SO3H或CH，n＝0，1，2； n＝0，1，2； n＝0，1，2； x＝C，NH，O，S，y＝C，N，n＝0，1，2； x＝C，NH，O，S，z＝C，N，n＝0，1，2； n＝0，1，2； n＝0，1，2等化合物。
本發明的上述N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的合成方法，可以用常規的芳香族的二甲酸酰氯化的產物和芳香二胺縮合而成。
用芳香族的二甲酰氯化合物和芳香族的二胺化合物的摩爾比為1∶1-2時，在水或/和有機溶劑中，于室溫至80℃下反應1-5小時，從而生成上述的產物N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物。其中，所述的芳香族的二胺化合物結構式為， 所述的芳香族的二甲酰氯化合物分子式為ClC(O)-X-C(O)Cl，其中X＝苯基，萘基，吡啶基，吡咯基，呋喃基，噻吩或噻唑，n＝0，1，2。
本發明的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物在偶氮染料的合成中可以用常規的方法，作為重氮組分和偶合組分偶合，從而進一步合成各種色相的多偶氮染料。
本發明的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物可以芳香族的二甲酰氯化合物和芳香族的二胺化合物為原料，通過縮合等反應生成N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺系列衍生物。
本發明的合成方法所用的原料易得，價格低廉，大都有工業產品，反應條件溫和，收率可達90％以上，使用的水為綠色溶劑，從而符合綠色化學工業的要求。
和其它聯苯胺代用中間體相比，本發明的中間體具有其顯著的特點，即采用間苯二甲酰胺或吡啶二甲酰胺或者其它雜環二甲酰胺作為橋基，由于兩個酰胺基的存在，使得橋基苯環(雜環)和兩側苯環具有一定的兩面角，整個分子的電子云流動性相對受阻，使得酰胺基兩側苯環不共平面，這樣，用其合成染料，其染料兩側光譜性質具有獨立性，可在分子內進行拼色；同時，由于橋基苯環(雜環)和兩側苯環不共平面，用其合成的染料分子具用一定的柔順性，水溶性好，易于滲入被染色織物的內部而透染，而不使其手感變硬而保持其原來的特點不變，是一種較好的聯苯胺代用中間體，具有一定的工業化前景。
具體實施例方式
通過下述實施例將有助于進一步理解本發明，但并不限制本發明的內容。
實施例1在氯化亞砜(5ml)中加入間苯二甲酸(0.84g，5mmol)，回流至無氣泡放出。抽去過量的氯化亞砜，待用。
將10mmol(2.1g)的2，4-二氨基苯磺酸鈉溶解于10ml的水中，在室溫下緩慢加入上述間苯二甲酰氯，在30-60min內加完，同時，滴加碳酸鈉溶液，調節pH值不低于8.0，攪拌60-90min，緩慢滴加1∶1(水/36％HCl)的鹽酸溶液，使其pH值2-2.5，有白色沉淀析出，過濾，干燥，得白色粉狀物，收率93％。反應式如下(1)酰氯化 (2)縮合反應 采用的間苯二甲酸，間苯二甲酰氯，2，4-二氨基苯磺酰氯都有工業品..產物M＝506.56，元素分析C20H18N4O8S2計算值C，47.42％； H，3.59％； N，11.06％；S，12.66％；O，25.77％；實測值C，47.32％； H，3.50％； N，11.01％.1H-NMR(DMSO)10.66(s，2H)，8.51(s，1H)，8.14(d，2H)，7.87(s，2H)，7.69-7.56(m，5H)，4.89(br，4H).13C-NMR(DMSO)165.6，140.8，135.0，134.5，131.3，131.1，129.0，128.4，127.5，117.6，114.0.IR(KBr)3413，3081，2593，1675，1605，1529，1498，1417，1331，1197，1075，1021，876，832實施例2在氯化亞砜(5ml)中加入間苯二甲酸(0.84g，5mmol)，回流至無氣泡放出。抽去過量的氯化亞砜，待用。
將10mmol(0.15g)的對苯二胺溶解于10ml的HAc中，在室溫下緩慢加入上述間苯二甲酰氯，在30-60min內加完，滴加碳酸鈉溶液，調節pH值不低于6.0-8.0，攪拌60-90min，然后，緩慢滴加1∶1(水/36％HCl)的鹽酸溶液，使其pH值2-2.5，過濾，得產物，收率93％。 產物M＝346.42，元素分析C20H18N4O2計算值C，69.34％；H，5.25％；N，16.18％；O，9.24％；實測值C，69.31％；H，5.15％；N，16.09％.1H-NMR(DMSO)10.00(s，2H)，8.42(s，1H)，8.03(d，2H)，7.61(t，3H)，7.39(d，4H)，6.55(d，4H)，4.95(s，4H).13C-NMR(DMSO)164.5，145.5，135.8，130.3，128.6，128.3，126.9，122.4，114.0.IR(KBr)3367，2589，1639，1534，1516，1426，1321，1255，897，876，817，793.
實施例3將10mmol(2.1g的2，4-二氨基苯磺酸鈉溶解于10ml的水中，在室溫下緩慢加入上述方法酰氯化后的吡啶間二甲酰氯，在30-60min內加完，同時，滴加碳酸鈉溶液，調節pH值為6.0-8.0，攪拌60-90min，緩慢滴加1∶1(水/36％HCl)的鹽酸溶液，使其pH值2-2.5，有白色沉淀析出，過濾，干燥，得白色粉狀物，收率95％。 產物M＝507.55，元素分析C19H17N5O8S2計算值C，44.96％；H，3.84％；N，13.80％；S，12.64％；O，25.22％；實測值C，44.76％；H，3.80％；N，13.64％.1HNMR(DMSO)11.41(s，2H)，7.50-8.4(m，7H)，7.88(s，2H)，4.52(br，4H).13CNMR(DMSO)163.2，147.8，140.1，132.2，131.1，129.0，127.9，125.6，113.2，111.4.IR(KBr)3405，3020，1698，1605，1585，1527，1448，1414，1326，1203，1078，1017，872，841，748.
實施例4
將10mmol(2.1g的2，4-二氨基將10mmol(0.15g)的對苯二胺溶解于10ml的HAc中，在室溫下緩慢加入上述吡啶間二甲酰氯，在30-60min內加完，同時，滴加碳酸鈉溶液，調節pH值為6.0-8.0，攪拌60-90min，緩慢滴加1∶1(水/36％HCl)的鹽酸溶液，使其pH值2-2.5，有白色沉淀析出，過濾，干燥，得白色粉狀物，收率95％。 產物M＝347.41，元素分析C19H17N5O2計算值C，65.68％；H，4.94％；N，20.16％；O，9.21％；實測值C，65.58％；H，4.843％；N，20.06％.1HNMR(DMSO)11.42(s，2H)，7.54-8.51(m，9H)，7.85(s，2H)，4.52(br，4H).13CNMR(DMSO)161.2，146.8，141.1，133.2，131.1，129.0，127.9，125.6，113.2，101.4.IR(KBr)3405，3020，1697，1604，1585，1528，1447，1414，1316，1203，1068，1017，882，841，758.
實施例5 M＝494.53，元素分析C18H16N5O8S2計算值C，43.71％；H，3.27％；N，14.16％；S，12.97％；O，25.88％；實測值C，43.62％；H，3.20％；N，14.11％.1HNMR(DMSO)11.44(s，2H)，7.50-8.4(m，6H)，7.86(s，2H)，4.52(br，4H).13CNMR(DMSO)164.1，147.9，140.1，136.2，134.1，128.1，128.9，126.7，114.2，111.4.IR(KBr)3405，3021，1698，1604，1589，1526，1467，1410，1326，1204，1078，1018，876，841，747.
實施例6 M＝495.52，元素分析C17H15N6O8S2計算值C，41.20％；H，3.08％；N，18.29％；S，12.94％；O，25.83％；實測值C，41.10％；H，3.01％；N，18.24％.1HNMR(DMSO)11.45(s，2H)，8.46(s，1H)，7.88(s，2H)，4.58(br，4H).13CNMR(DMSO)166.1，149.9，140.1，137.2，134.1，129.1，128.7，126.5，113.2IR(KBr)3408，3023，1697，1607，1589，1526，1467，1419，1326，1224，1077，1017，876，851，746.
實施例7 M＝334.39，元素分析C18H16N5O2計算值C，64.65％；H，4.83％；N，20.95％；O，9.57％；實測值C，64.60％；H，4.76％；N，20.81％.1HNMR(DMSO)11.44(s，2H)，7.55-8.57(m，8H)，7.84(s，2H)，4.54(br，4H).13CNMR(DMSO)166.2，145.8，142.1，134.2，130.1，120.0，126.9，124.6，112.2，100.4.IR(KBr)3406，3020，1698，1605，1585，1528，1449，1416，1316，1202，1067，1010，882，841，759.
實施例8 M＝336.38，元素分析C18H16N4O3計算值C，64.27％；H，4.80％；N，16.66％；O，14.27％；實測值C，64.16％；H，4.68％；N，16.53％.1HNMR(DMSO)11.44(s，2H)，7.50-8.4(m，6H)，7.86(s，2H)，4.52(br，4H).13CNMR(DMSO)164.1，147.9，140.1，136.2，134.1，128.1，128.9，126.7，114.2，111.4.IR(KBr)3405，3021，1698，1604，1589，1526，1467，1410，1326，1204，1078，1018，876，841，747.
實施例9 M＝352.45，元素分析C18H16N4O2S計算值C，61.34％；H，4.59％；N，15.90％；S，9.10％，O，9.08％；實測值C，61.23％；H，4.50％；N，15.81％.1HNMR(DMSO)11.43(s，2H)，7.49-8.53(m，8H)，7.85(s，2H)，4.51(br，4H).13CNMR(DMSO)165.1，146.9，141.1，136.2，137.1，127.1，129.9，128.7，114.1，111.3.IR(KBr)3407，3028，1690，1603，1589，1526，1468，1411，1328，1200，1070，1017，876，840，749.
實施例10 M＝512.59，元素分析C18H16N4O2S3計算值C，42.17％；H，3.15％；N，10.93％；S，18.77％，O，24.97％；實測值C，42.11％；H，3.10％；N，10.83％.1HNMR(DMSO)11.34(s，2H)，7.51-8.45(m，6H)，7.88(s，2H)，4.42(br，4H).13CNMR(DMSO)163.1，147.8，140.6，136.7，134.1，128.1，128.9，126.7，114.2，111.4.IR(KBr)3405，3021，1698，1604，1589，1526，1467，1410，1329，1200，1071，1017，875，842，746.
實施例11 M＝556.62，元素分析C24H20N4O8S2計算值C，51.78％；H，3.63％；N，10.07％；S，11.52％，O，23.01％；實測值C，51.63％；H，3.51％；N，10.12％.1H-NMR(DMSO)10.69(s，2H)，8.54(s，1H)，8.18(d，2H)，7.89(s，2H)，7.69-7.56(m，10H)，4.89(br，4H).13C-NMR(DMSO)167.6，140.9，134.0，134.9，131.2，131.5，129.8，128.8，127.9，117.0，114.0.IR(KBr)3419，3081，2598，1678，1606，1527，1498，1419，1336，1198，1075，1021，876，838實施例12 M＝396.48，元素分析C24H20N4O2計算值C，72.70％；H，5.09％；N，14.13％；O，8.07％；實測值C，72.58％；H，5.03％；N，14.06％.1HNMR(DMSO)11.42(s，2H)，7.54-8.51(m，9H)，7.85(s，2H)，4.52(br，4H).13CNMR(DMSO)161.2，146.8，141.1，133.2，131.1，129.0，127.9，125.6，113.2，101.4.IR(KBr)3405，3020，1697，1604，1585，1528，1447，1414，1316，1203，1068，1017，882，841，758.
實施例13 M＝348.40，元素分析C18H16N6O2計算值C，62.05％；H，3.64％；N，24.13％；O，9.18％；實測值C，62.01％；H，3.60％；N，24.03％.1HNMR(DMSO)11.40(s，2H)，7.44-8.50(m，8H)，7.83(s，2H)，4.51(br，4H).13CNMR(DMSO)164.1，145.9，140.1，136.0，137.1，126.1，129.9，128.9，114.1，111.8.IR(KBr)3407，3027，1692，1603，1588，1529，1468，1411，1321，1201，10767，1017，879，840，741.
實施例14 M＝508.54，元素分析C18H16N4O8S2計算值C，42.51％；H，3.18％；N，16.53％；S，12.61％，O，25.17％；實測值C，42.43％；H，3.13％；N，16.45％.1H-NMR(DMSO)10.56(s，2H)，8.49(s，1H)，8.14(m，2H)，7.85(s，2H)，7.69-7.59(m，4H)，4.89(br，4H).13C-NMR(DMSO)165.8，140.3 135.3，134.7，131.3，131.6，129.7，128.5，127.5，117.8，114.0.IR(KBr)3419，3087，2599，1675，1606，1529，1498，1418，1331，1197，1078，1021，876，839實施例15 M＝557.61，元素分析C23H19N5O8S2計算值C，49.54％；H，3.44％；N，12.56％；S，11.50％，O，22.96％；實測值C，49.46％；H，3.40％；N，12.46％.1HNMR(DMSO)11.46(s，2H)，7.54-8.58(m，8H)，8.23(s，1H)，7.75(s，2H)，4.52(br，4H).13CNMR(DMSO)166.2，140.8，143.1，133.2，131.1，129.0，126.9，125.9，113.0，101.2.IR(KBr)3409，3020，1698，1604，1585，1529，1447，1414，1316，1201，1064，1017，883，841，751.
實施例16 M＝1080.11，元素分析C40H31N12O17S4計算值C，44.48％；H，2.90％；N，12.57％；S，11.88％，O，25.18％；實測值C，44.58％；H，2.82％；N，12.47％；S，11.75％.
用N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物合成染料1.N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的溶解和重氮化在裝有攪拌的400ml燒杯中，加入0.01mol的實施例1-15中的任一種產物，即N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物都與以按常規方法進行重氮化合成如下染料，本例用實例1的產物3.2g(0.01mol)，用20ml水將其調成漿狀，用碳酸鈉水溶液調節pH為6.5～7.0，以至全部溶解，然后加入5.4ml鹽酸快速攪拌使其析出，加入10g冰降溫至5℃以下，加入3.8g(0.02mol)的亞硝酸鈉溶液，剛果紅試紙檢查變藍，淀粉-碘化鉀試紙變微藍，保持亞硝酸鈉酸鈉微過量，反應4小時重氮化完全，埃利希試劑檢測無氨基即為終點，尿素破壞過量亞硝酸2.第一次偶合在100ml燒杯中加入30ml水及3.41g(0.01mol)H-酸，用150g/l碳酸鈉溶液調pH值6.5左右，使其全溶。在30min內將H-酸逐漸滴入N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺重氮液中，10℃下攪拌2h。取樣在紫外燈下觀察不到H-酸熒光為終點。
3.對硝基苯胺重氮化在裝有攪拌的100ml燒杯中加入2.7ml鹽酸、水及1.38g(0.01mol)對硝基苯胺，加熱使其全溶。開動攪拌加入20g冰迅速降溫至0℃以下，一次倒入相當于0.7g(0.01mol)的30％亞硝酸鈉溶液進行重氮化。溶液逐漸變澄清，保持淀粉碘化鉀試紙變微藍，剛果紅試紙變藍。埃利希試劑檢查無氨基物即為終點。尿素破壞過量亞硝酸。
4.第二次偶合將上述對硝基苯胺重氮鹽溶液倒入一偶合反應液中，攪拌1小時混合均勻，1～1.5小時滴加碳酸鈉溶液調節pH6.5左右，繼續反應1小時。取樣用色層紙展開，無單偶氮染料即為終點。
5.第三次偶合在50ml燒杯中倒入20ml水及1.1g(0.01mol)間苯二胺，加熱使其全溶。冷卻至室溫，倒入二偶合反應液中，攪拌1～2小時，在1小時內調pH7.5～8。繼續反應2.5～3h..取樣用色層紙展開，無雙偶氮染料即為終點。升溫40℃左右，10％氯化鈉鹽析，用鹽酸調節pH6.5左右，攪拌30min左右，過濾。濾餅在紅外燈下烘干。測試(染色，測定最大吸收波長等)，用其染皮革可得到藍光黑，染錦綸、絲稠、毛皮和羊毛可得到藍光黑。
權利要求
1.一種N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺聯苯胺及其衍生物，結構式如下 其中X＝苯基，萘基，吡啶基，吡咯基，呋喃基，噻吩或噻唑，n＝0，1，2。
2.如權利要求1所述的一種N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物，其結構式如下 ，其中R＝Cl，NO2，SO3H或CH，n＝0，1，2。
3.如權利要求1所述的一種N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物，其結構式如下 n＝0，1，2。
4.如權利要求1所述的一種N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物，其結構式如下 n＝0，1，2。
5.如權利要求1所述的一種N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物，其結構式如下 x＝C，NH，O，S，y＝C，N，n＝0，1，2。
6.如權利要求1所述的一種N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物，其結構如下 x＝C，NH，O，S，z＝C或N，n＝0，1，2。
7.如權利要求1所述的一種N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物，其結構如下 ，n＝0，1，2。
8.如權利要求1所述的一種N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物，其結構如下 ，n＝0，1，2。
9.一種如權利要求1所述的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的合成方法，其特征是在水和有機溶劑中，芳香族的二甲酰氯化合物和芳香族的二胺化合物的摩爾比為1∶1-2時，于室溫至80℃下反應1-5小時，所述的芳香族的二胺化合物結構式為， 所述的芳香族的二甲酰氯化合物分子式為ClC(O)-X-C(O)Cl，其中X＝苯基，萘基，吡啶基，吡咯基，呋喃基，噻吩或噻唑，n＝0，1，2。
10.一種如權利要求1所述的N，N′-二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物的用途，其特征是用于合成偶氮染料的中間體。
全文摘要
本發明涉及一種具有如下結構式的N,N′－二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物、合成方法和用途:其中:X=苯基,萘基,吡啶基,吡咯基或呋喃基,n=0,1,2。系在聯苯中引入芳香二甲酰胺橋基從而形成N,N′－二取代苯胺基芳香二甲酰胺及其衍生物。其原料易得,價格低廉,合成方法簡單,反應條件較為溫和,收率較高,是一種新型無致癌毒性聯苯胺代用中間體,可用其合成環保型偶氮染料。
文檔編號C07C309/73GK1335303SQ0112628
公開日2002年2月13日 申請日期2001年7月19日 優先權日2001年7月19日
發明者林海霞, 王利民, 熊靜, 張靜, 丁金昌 申請人:溫州師范學院, 華東理工大學