專利名稱：有機甲硅烷基烷基多硫化物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種制備有機甲硅烷基烷基多硫化物(Organosilylalkyl-polysulfan)的方法。
背景技術：
已經知道，雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物(DE2141159)和雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物可以用作硅烷粘結促進劑，或者作為含有氧化填充劑的橡膠混合物的增強劑。其中，所說的橡膠混合物可以用作工業橡膠制品和汽車輪胎的組份，特別是可以用作外胎面(DE2141159、DE2212239、US3978103、US4048206和EP819694)。
而且還知道在制備橡膠混合物的過程中，烷氧基甲硅烷基基團，通常為三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基，會與填充劑通常為各種硅石的硅烷醇基團反應，并按這種方式使得硅烷固定在填充劑的表面。然后在硫化工序中，通過已被固定的硅烷的硫官能度而形成填充劑一橡膠鍵。此處，有機甲硅烷基烷基多硫化物的反應性主要取決于多硫化物的鏈長度。具有多個硫原子的長鏈具有較高的反應性。然而，這種高的反應性在加工過程中會導致不需要的過早反應。另一方面，短鏈衍生物的反應性顯著較低，但可以通過在生產過程中較晚的時間點上添加額外的元素硫，有控制地進行活化。化合物的這種控制活化能力會導致生產更經濟的橡膠制品和更大的加工可靠性。具有較高二硫化物含量的有機甲硅烷基烷基二硫化物顯示出特殊的優越性(EP732362；L.Panzer，American Chem.Soc.，Rubber Div Meeting1997)。
另外還知道，具有降低的多硫化物鏈長度的有機甲硅烷基烷基多硫化物可以從相應的長鏈有機甲硅烷基烷基多硫化物中制備。EP0773224中公開了一種方法，其中，有機甲硅烷基烷基多硫化物在氰化物、Phosphan或亞硫酸鹽的幫助下被斷裂成相應的二硫化物。在EP0845472和WO97/48264中，使用有機膦(III)化合物(其中包括亞磷酸鹽和P-N化合物)來降低多硫化物的鏈長度。
上述的這些工藝具有這樣的缺點，即從有機甲硅烷基烷基多硫化物中每脫除1摩爾當量的硫，就會形成1摩爾當量的硫氰酸酯、有機膦(V)硫化物或硫代硫酸酯副產物。
EP0894803公開了一種工藝，其中，在用氰化物脫硫過程中所形成的硫氰酸酯，與有機甲硅烷基鹵化物反應，生成有機甲硅烷基烷基硫氰酸酯，而該產物在橡膠中也具有反應活性。
該工藝的缺點是得到的產物為有機甲硅烷基烷基二硫化物和有機甲硅烷基烷基硫氰酸酯的混合物。
EP0908463和EP0937732中也公開了降低有機甲硅烷基烷基多硫化物中硫鏈長度的方法，其中，所說的多硫化物與無水或基本上無水的無水的離子型硫化物反應，然后再與有機甲硅烷基鹵化物反應。
這類方法的缺點是形成了相當數量的副產物有機甲硅烷基單硫化物，該副產物不能與橡膠基體反應。因而，這類工藝所制產物的特征是活性化合物的含量較低。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備有機甲硅烷基烷基多硫化物的另外的工藝，其中，所需處理的副產物的量較低。
本發明提供了一種制備通式為I的有機甲硅烷基烷基多硫化物的方法(R1R2R3SiR4)2Sx(I)式中，R1、R2、R3彼此相同或不同的、1-8個碳原子的支鏈或非支鏈烷基和/或烷氧基，芳基特別是苯基、甲苯甲酰、芐基，并至少存在一個烷氧基基團；R41-8個碳原子的二價亞烷基如亞甲基、1，2-亞乙基、亞異丙基、優選亞正丙基、亞異丁基、2-甲基亞丙基、亞正丁基、亞正戊基、2-甲基亞丁基、亞正戊基、1，3-二甲基亞丙基或2，3-二甲基亞丙基，其中優選1-4個碳原子；或者為-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-，其中n＝1-4；x≥1的數值，優選在2和3之間；其特征在于，將通式為II的有機甲硅烷基烷基多硫化物(R1R2R3SiR4)2Sy(II)式中，R1、R2、R3和R4與前述定義相同，y大于x的數值，優選在2-6之間，更優選在3-5之間；與通式為III的離子型硫化物M+2S2-(III)式中，M+表示堿金屬離子如鈉離子或鉀離子、銨離子、半個堿土金屬離子或半個鋅離子；和通式為IV的有機甲硅烷基鹵化物反應，R1R2R3SiR4X (IV)式中，R1、R2、R3和R4與前述定義相同，X氯、溴或碘；首先在反應器中引入通式為(II)的長鏈的有機甲硅烷基烷基多硫化物和通式為(IV)的有機甲硅烷基烷基鹵化物，而通式為(III)的離子型硫化物分為幾部分加入到該溶液中。
由于式(II)和式(IV)的起始物料容易水解，通式(III)的硫化物應當是無水的或基本上是無水的。通式(III)的硫化物可以含有最高10wt.％的水，優選為0-5wt.％的水，更優選為0-2wt.％的水。通式III的硫化物可以按如下方式制得1、堿金屬醇鹽與硫化氫的反應(EP705838)；2、氨氣與硫化氫的反應(DE2648241)；3、堿金屬硫化物水合物的干燥(JP7228588、DE19610281、DE19651849)。
此處，是采用恒沸物技術來干燥堿金屬硫化物，還是利用真空加熱進行干燥，無關緊要。所需的離子型硫化物優選采用DE19651849所述的方法進行制備。
通式(III)的離子型硫化物可以為固體形式，既可以是磨碎的粉末，也可以是小片狀如工業上的堿金屬硫化物水合物；還可以采用在有機溶劑中的溶液形式或固體懸浮液形式。
所有那些至少可以部分溶解通式(III)離子型硫化物的、且不與通式(II)有機硅化合物反應的極性溶劑，都可以用作本發明的極性有機溶劑。
通式(II)和通式(III)的離析物摩爾比取決于起始物料中多硫化物的平均鏈長度y和最終產物中多硫化物所要達到的平均鏈長度x。
通式(III)的離子型硫化物和通式(IV)的有機甲硅烷基烷基鹵化物之間的摩爾比取決于離子型硫化物活性化合物含量。每摩爾當量的通式(III)的離子型硫化物，可以配有1.5-2.5摩爾當量的通式(IV)的有機甲硅烷基烷基鹵化物，優選為1.8-2.2摩爾當量。
上述反應可以在沒有空氣和水分(濕氣)的情況下進行，以最大程度地抑制或避免副產物的形成。反應可以在較高的溫度下進行。對于本發明的工藝來說，為了達到反應溫度，反應混合物是采用外部加熱，還是利用反應本身放出的熱量進行加熱，此處不是關鍵的。反應可以在室溫至200℃之間進行，優選在40℃至所用溶劑的沸騰溫度之間進行。反應可以在正常的壓力下進行，也可以在減壓或加壓的條件下進行。反應之后，已經沉淀出來的離子型鹵化物可以濾出，溶劑可以蒸餾掉。
在這一過程中，可以在制備通式(I)的有機甲硅烷基烷基多硫化物時不形成無反應活性的副產物，這種副產物很麻煩，不能被分離掉。
通式(I)中多硫化物鏈長度x和通式(II)中的鏈長度y應當理解為平均值。X和y的值是產物混合物中多硫化物單元的平均長度。
根據本發明，在反應中通式(II)化合物的多硫化物鏈長度要被降低，所以通式(I)化合物的鏈長度結果必然為y＞x。
在本發明的一個特別優選的實施方案中，通式(II)所示的有機甲硅烷基烷基多硫化物在其現場(in situ)形成過程中，就已經與通式(III)所示的離子型硫化物和通式(IV)所示的有機甲硅烷基烷基鹵化物發生反應。在這種情況下，由通式(IV)所示的有機甲硅烷基烷基鹵化物和通式(V)所示的離子型多硫化物M+2Sy2-(V)式中，M+和y的含義同上現場制備的通式(II)所示的有機甲硅烷基烷基多硫化物，可以與通式(III)所示的離子型硫化物發生反應，并進一步與通式(IV)所示的有機甲硅烷基烷基鹵化物發生反應。所述反應可以在極性有機溶劑中進行。反應所必須的通式(IV)所示的有機甲硅烷基烷基鹵化物可以由通式(V)所示的離子型多硫化物加熱；降低多硫化物鏈長度所必須的通式(III)所示的離子型硫化物可以在較高溫度下分幾次加入。
通式(V)所示的離子型多硫化物的硫含量可以與隨后立即形成的、通式(II)所示的有機甲硅烷基烷基多硫化物中的平均鏈長度y相同。可以使用的通式(V)所示的離子型多硫化物優選為鈉、鉀或銨的多硫化物，特別優選的是多硫化鈉。由于式(II)和式(IV)的起始物料容易水解，通式(V)的離子型多硫化物應當是無水的或基本上是無水的。通式(V)的多硫化物可以含有最高10wt.％的水，優選為0-5wt.％的水，更優選為0-2wt.％的水。通式V的多硫化物可以按如下方式制得1、無水或基本上無水的硫化物與硫的反應(JP7228588)；2、堿金屬元素與硫的反應，既可以在熔融態下(US4640832)，或者在惰性溶劑中(DE19819373；EP949263；G.Brauer，Handbuchder praeparativen anorganischen Chemie，第三版，Stuttgart1975，第1卷，第376頁ff)；3、醇鹽和硫之間的反應(US5596116)；4、含水的堿金屬硫化物和硫之間的反應，隨后進行干燥(DE19651849)；5、堿金屬氫氧化物和硫之間的反應，隨后進行干燥(DE19930495)通式(V)的離子型多硫化物可以為固體形式(粉末、粒狀)，也可以采用在有機溶劑中的溶液形式或固體懸浮液形式，這不會影響反應的順利進行。
在本發明的一個特別優選的實施方案中，通式(II)所示的有機甲硅烷基烷基多硫化物在其形成時已經進一步向通式(I)所示的目標產物轉化，而制備通式(I)所示的有機甲硅烷基烷基多硫化物時所用的通式(V)所示的離子型多硫化物和通式(III)所示的離子型硫化物之間的摩爾比可以如此調整，使得該混合物中硫含量基本上對應于目標化合物(I)中平均的硫鏈長度x。通式(V)的離子型多硫化物、通式(III)的離子型硫化物以及通式(IV)的有機甲硅烷基烷基鹵化物之間的摩爾比又反過來取決于離子型多硫化物和硫化物中活性化合物的含量。每摩爾當量的多硫化物和硫化物，可以配有1.5-2.5摩爾當量的通式(IV)的有機甲硅烷基烷基鹵化物，優選為1.8-2.2摩爾當量。
具體實施例方式
對比例1由雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，加入67.4克(0.13摩爾)的雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的18.5克(0.24摩爾)的硫化鈉。在室溫下向其中加入108.7克(0.45摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷；反應混合物保持在回流溫度下2.5小時。冷卻至室溫后，濾出沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到153.1克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有10wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為90％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例1由雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，加入67.4克(0.13摩爾)的雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的108.7克(0.45摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至60℃。在反應混合物中分四等分共加入18.5克(0.24摩爾)的硫化鈉，每次時間間隔5分鐘；在這一過程中，反應混合物自身加熱到沸騰溫度。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續回流加熱2.0小時。冷卻至室溫后，濾出沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到152.3克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有2.1wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為91％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例2由雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，加入67.4克(0.13摩爾)的雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的108.7克(0.45摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至60℃。在反應混合物中分四等分共加入18.5克(0.24摩爾)的硫化鈉，每次時間間隔10分鐘；在這一過程中，反應混合物自身加熱到沸騰溫度。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續回流加熱2.0小時。冷卻至室溫后，濾出沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到150.7克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有2wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為88％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例3由雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，加入67.4克(0.13摩爾)的雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的108.7克(0.45摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至60℃。在反應混合物中分四等分共加入18.5克(0.24摩爾)的硫化鈉，每次時間間隔15分鐘；在這一過程中，反應混合物自身加熱到沸騰溫度。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續回流加熱2.0小時。冷卻至室溫后，濾出沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到152.4克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有1.9wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為91％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例4由雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，加入67.4克(0.13摩爾)的雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的108.7克(0.45摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至60℃。在反應混合物中分五等分共加入18.5克(0.24摩爾)的硫化鈉，每次時間間隔5分鐘；在這一過程中，反應混合物自身加熱到沸騰溫度。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續回流加熱2.0小時。冷卻至室溫后，濾出沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到149.1克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有2.0wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為89％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例5由雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，加入67.4克(0.13摩爾)的雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的108.7克(0.45摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至60℃。在反應混合物中分五等分共加入18.5克(0.24摩爾)的硫化鈉，每次時間間隔10分鐘；在這一過程中，反應混合物自身加熱到沸騰溫度。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續回流加熱2.0小時。冷卻至室溫后，濾出沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到154.1克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有1.8wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為92％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例6由雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，加入67.4克(0.13摩爾)的雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的108.7克(0.45摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至60℃。在反應混合物中分十等分共加入18.5克(0.24摩爾)的硫化鈉，每次時間間隔5分鐘；在這一過程中，反應混合物自身加熱到沸騰溫度。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續回流加熱2.0小時。冷卻至室溫后，濾出沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到149.0克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有1.6wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為89％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例7由雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，加入67.4克(0.13摩爾)的雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的108.7克(0.45摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至60℃。在反應混合物中分十等分共加入18.5克(0.24摩爾)的硫化鈉，每次時間間隔10分鐘；在這一過程中，反應混合物自身加熱到沸騰溫度。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續回流加熱2.0小時。冷卻至室溫后，濾出沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到150.7克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有1.7wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為90％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。對比例2由3-氯丙基三乙氧基、四硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在180ml乙醇中加入21.8克(0.13摩爾)的四硫化鈉、19.5克(0.25摩爾)的硫化鈉和180.6克(0.75摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱，并且反應混合物被加熱到沸騰。反應混合物在沸騰溫度下保持2.5小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到171.4克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有39wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為96％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例8由3-氯丙基三乙氧基、四硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩爾)的四硫化鈉和180.6克(0.78摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分二等分共加入21.5克(0.27摩爾)的硫化鈉，每次間隔5分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到164.5克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.1的多硫化物混合物。產物中含有7.0wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為92％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例9由3-氯丙基三乙氧基、四硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩爾)的四硫化鈉和180.6克(0.78摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分二等分共加入21.5克(0.27摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到158.9克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.1的多硫化物混合物。產物中含有6.5wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為89％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例10由3-氯丙基三乙氧基、四硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩爾)的四硫化鈉和180.6克(0.78摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分二次共加入21.5克(0.27摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘，其中第一次加入的量是第二次加入量的兩倍。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到161.2克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有7.5wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為91％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例11由3-氯丙基三乙氧基、四硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩爾)的四硫化鈉和180.6克(0.78摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分四等分共加入21.5克(0.27摩爾)的硫化鈉，每次間隔5分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到159.8克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有3.6wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為90％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例12由3-氯丙基三乙氧基、四硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩爾)的四硫化鈉和180.6克(0.78摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分四等分共加入21.5克(0.27摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到163.2克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有3.3wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為92％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例13由3-氯丙基三乙氧基、四硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩爾)的四硫化鈉和180.6克(0.78摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分四次共加入21.5克(0.27摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘，其中第一次和第二次加入的量是其余次加入量的兩倍。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到159.6克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有4.1wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為90％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例14由3-氯丙基三乙氧基、四硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩爾)的四硫化鈉和180.6克(0.78摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分四次共加入21.5克(0.27摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘，其中后兩次加入的量是前兩次加入量的兩倍。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到161.4克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有4.3wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為91％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例15由3-氯丙基三乙氧基、四硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩爾)的四硫化鈉和180.6克(0.78摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分五等分共加入21.5克(0.27摩爾)的硫化鈉，每次間隔5分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到160.7克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.1的多硫化物混合物。產物中含有3.3wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為90％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例16由3-氯丙基三乙氧基、四硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩爾)的四硫化鈉和180.6克(0.78摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分五等分共加入21.5克(0.27摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到157.7克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有3.2wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為89％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例17由3-氯丙基三乙氧基、四硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩爾)的四硫化鈉和180.6克(0.78摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分五次共加入21.5克(0.27摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘，其中前三次加入的量占加入總量的80％。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到163.4克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有3.4wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為92％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例18由3-氯丙基三乙氧基、四硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩爾)的四硫化鈉和180.6克(0.78摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分十等分共加入21.5克(0.27摩爾)的硫化鈉，每次間隔5分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到163.0克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有2.8wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為92％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例19由3-氯丙基三乙氧基、四硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩爾)的四硫化鈉和180.6克(0.78摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分十等分共加入21.5克(0.27摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到162.7克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.1的多硫化物混合物。產物中含有2.9wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為91％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例20由3-氯丙基三乙氧基、四硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩爾)的四硫化鈉和180.6克(0.78摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分十次共加入21.5克(0.27摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘，其中前五次加入的量占加入總量的66％。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到161.1克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.1的多硫化物混合物。產物中含有3.1wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為90％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。對比例3由3-氯丙基三乙氧基、四硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物在N2保護下，向配有回流冷凝器、滴液漏斗和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在180ml乙醇中攪拌加入21.8克(0.13摩爾)的四硫化鈉和19.5克(0.25摩爾)的硫化鈉，并加熱至50℃。在這一溫度下于20分鐘內向其中滴加180.6克(0.75摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷。在這一過程中反應混合物的溫度達到沸騰溫度。反應混合物在沸騰溫度下保持2.5小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到170.2克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.1的多硫化物混合物。產物中含有27wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為95％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例21由3-氯丙基三乙氧基、三硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩爾)的三硫化鈉和120.4克(0.50摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分二等分共加入9.8克(0.13摩爾)的硫化鈉，每次間隔5分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到114.6克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有5.5wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為96％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例22由3-氯丙基三乙氧基、三硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩爾)的三硫化鈉和120.4克(0.50摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分二等分共加入9.8克(0.13摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到117.8克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.1的多硫化物混合物。產物中含有5.1wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為98％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例23由3-氯丙基三乙氧基、三硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩爾)的三硫化鈉和120.4克(0.50摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分四等分共加入9.8克(0.13摩爾)的硫化鈉，每次間隔5分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到116.7克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.1的多硫化物混合物。產物中含有2.1wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為97％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例24由3-氯丙基三乙氧基、三硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩爾)的三硫化鈉和120.4克(0.50摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分四等分共加入9.8克(0.13摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到118.9克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.1的多硫化物混合物。產物中含有1.9wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為99％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例25由3-氯丙基三乙氧基、三硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩爾)的三硫化鈉和120.4克(0.50摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分四次共加入9.8克(0.13摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘，其中前兩次加入的量是后兩次加入量的兩倍。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到115.8克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有2.2wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為98％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例26由3-氯丙基三乙氧基、三硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩爾)的三硫化鈉和120.4克(0.50摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分四次共加入9.8克(0.13摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘，其中后兩次加入的量是前兩次加入量的兩倍。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到114.3克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.1的多硫化物混合物。產物中含有2.4wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為95％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例27由3-氯丙基三乙氧基、三硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩爾)的三硫化鈉和120.4克(0.50摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分五等分共加入9.8克(0.13摩爾)的硫化鈉，每次間隔5分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到115.4克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.1的多硫化物混合物。產物中含有1.9wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為96％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例28由3-氯丙基三乙氧基、三硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩爾)的三硫化鈉和120.4克(0.50摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分五等分共加入9.8克(0.13摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到116.0克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有1.6wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為98％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例29由3-氯丙基三乙氧基、三硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩爾)的三硫化鈉和120.4克(0.50摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分五次共加入9.8克(0.13摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘，其中前兩次加入的量是加入總量的60％。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到116.0克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有2.0wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為97％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例30由3-氯丙基三乙氧基、三硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩爾)的三硫化鈉和120.4克(0.50摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分五次共加入9.8克(0.13摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘，其中后兩次加入的量是加入總量的60％。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到117.6克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.1的多硫化物混合物。產物中含有2.2wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為98％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例31由3-氯丙基三乙氧基、三硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩爾)的三硫化鈉和120.4克(0.50摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分十等分共加入9.8克(0.13摩爾)的硫化鈉，每次間隔5分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到116.0克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有1.7wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為94％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例32由3-氯丙基三乙氧基、三硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩爾)的三硫化鈉和120.4克(0.50摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分十等分共加入9.8克(0.13摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到111.2克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有1.4wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為93％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例33由3-氯丙基三乙氧基、三硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩爾)的三硫化鈉和120.4克(0.50摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分十次共加入9.8克(0.13摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘，其中前五次加入的量是加入總量的66％。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到112.5克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.0的多硫化物混合物。產物中含有1.6wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為94％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。實施例34由3-氯丙基三乙氧基、三硫化鈉和硫化鈉制備雙[3，3＇-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化鈉分批加入在N2保護下，向配有回流冷凝器和磁力攪拌器的500ml三頸燒瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩爾)的三硫化鈉和120.4克(0.50摩爾)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加熱至50℃。在這一溫度下可以觀察到放出的反應熱。在反應混合物中分五次共加入9.8克(0.13摩爾)的硫化鈉，每次間隔10分鐘，其中后五次加入的量是加入總量的66％。每次加入硫化鈉都能觀察到反應混合物的加熱。在最后一次加入硫化鈉后，反應混合物繼續在沸騰溫度下保持2小時，然后冷卻到室溫。濾出形成的沉淀物，過濾器上的殘渣每次用30ml的乙醇沖洗，共沖洗三次。所收集的濾液在旋轉蒸發器中于110℃下、低至40毫巴的真空下進行濃縮。得到114.3克的黃色液體，用1H-NMR譜進行分析，其相應于平均多硫化物鏈長度為2.1的多硫化物混合物。產物中含有1.8wt.％的單硫化物(δ2.5ppm)，收率為95％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷計)。
權利要求
1.一種制備通式為I的有機甲硅烷基烷基多硫化物的方法，(R1R2R3SiR4)2Sx(I)式中，R1、R2、R3彼此相同或不同的、1-8個碳原子的支鏈或非支鏈烷基和/或烷氧基，芳基，并至少存在一個烷氧基基團；R41-8個碳原子的二價亞烷基，或為-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-，n＝1-4；x≥1的數值；其特征在于，將通式為II的有機甲硅烷基烷基多硫化物(R1R2R3SiR4)2Sy(II)式中，R1、R2、R3和R4與前述定義相同，y大于x的數值；與通式為III的離子型硫化物M+2S2-(III)式中，M+表示堿金屬離子、銨離子、半個堿土金屬離子或半個鋅離子；和通式為IV的有機甲硅烷基鹵化物反應，R1R2R3SiR4X (IV)式中，R1、R2、R3和R4與前述定義相同，X氯、溴或碘；首先在反應器中引入通式為(II)的長鏈的有機甲硅烷基烷基多硫化物和通式為(IV)的有機甲硅烷基烷基鹵化物，而通式為(III)的離子型硫化物分為幾部分加入到該溶液中。
2.如權利要求1所述的制備有機甲硅烷基烷基多硫化物的方法，其特征在于，所述反應是在室溫到200℃之間進行的。
3.如權利要求1所述的制備有機甲硅烷基烷基多硫化物的方法，其特征在于，通式(II)所示的有機甲硅烷基烷基多硫化物是由通式(IV)所示的有機甲硅烷基烷基鹵化物和通式(V)所示的離子型多硫化物現場M+2Sy2-(V)式中，M+和y的含義同上制備的，而且在其現場形成過程中，就已經與通式(III)所示的離子型硫化物和通式(IV)所示的有機甲硅烷基烷基鹵化物發生反應。
全文摘要
本發明一種制備通式Ⅰ(R
文檔編號C07F7/18GK1333209SQ0112315
公開日2002年1月30日 申請日期2001年7月16日 優先權日2000年7月15日
發明者阿爾弗雷德·阿利格, 克里斯托夫·巴茨-佐恩, 烏爾里赫·德施勒, 魯道夫·米歇爾, 約爾格·繆岑伯格, 雷蒙德·索南夏因, 維爾納·威爾, 格爾德·賴恩哈德·澤祖爾卡, 卡爾－海因茨·呂策爾 申請人:德古薩股份公司