專利名稱：肟的制備方法
技術領域：
本發明涉及肟的催化制備方法。其中，在含有兩種或多種組份的多相催化劑體系上，羰基化合物，優選具有7-20碳原子的環烷酮與氨和過氧化氫在液相中發生反應(氨肟化反應)，所述多相催化劑體系的至少一種組份含有至少一種多孔含鈦固體和至少一種第二組分含有酸性固體。
背景技術：
在歐洲專利申請EP-A-0208311、EP-A-0267362、EP-A-0299430和US 4794198中描述了基于鈦、硅和氧的催化劑的制備和活化方法，并描述了將該催化劑用于通過醛或酮(例如，環己酮)與過氧化氫和氨反應合成肟。該催化劑通常具有大于30的硅鈦比。典型的代表性催化劑是鈦-硅質巖(Titansilikalit)TS1。
在如上述文獻制備和活化的眾多鈦-硅質巖催化劑上，由具有至多6個碳原子的酮，例如，環戊酮和環己酮合成較小的脂族和環脂族肟，能得到很好的效果。但對于諸如苯乙酮和環十二烷酮的分子量較大或空間位阻較大的羰基化合物而言，結果卻非常差。在這些試驗中，尤其是反應速率、所用羰基化合物的轉化率和基于過氧化氫(用于氨肟化反應的過氧化氫所需的過氧化氫總量·100％)的收率不能令人滿意。
在EP-A-0267362的實施例中，當使用環己酮時，轉化率大于90％，同時，過氧化物的損失低于10％(實施例22和24)，在使用苯乙酮的可比反應條件下，轉化率僅為50.8％，同時，過氧化物損失48.9％。在所引用的專利申請中，雖然要求保護環十二烷酮的反應，但沒有就轉化率和過氧化物損失給出具體實施例。
在使用大分子量或空間位阻的羰基化合物時，其極差的試驗結果尤其應歸咎于諸如環十二烷酮的大分子量羰基化合物不能滲透或只能緩慢滲透過鈦-硅質巖催化劑的孔。這導致了羥胺形成分步(1)和酮肟化反應分步(2)(以環十二烷酮(CDON)為例表示的反應方程式中)的空間分隔。
由于與存在的過氧化氫發生反應而導致的羥胺的非生產性裂解作用(用化學計算方程式(3)表示)在很大程度上會作為競爭反應存在，該競爭反應尤其會降低基于過氧化物的收率。
(1)(2)(3)在DE 19521011 A1(對應于US 5498793)中，Enichem要求保護用作苯乙酮和環十二烷酮的氨肟化反應共催化劑的無定形二氧化硅。根據該文獻，與不使用共催化劑的76.6％的轉化率相比，加入無定形二氧化硅，可使反應進行8小時后的環十二烷酮轉化率增加到85.5％或85.2％(DE 19521011，實施例5和6)。同時，過氧化物收率從65.8％增加到71.4％或72.3％。
Enichem描述的方法只是稍微提高了轉化率和過氧化物收率，但所述反應方法仍有很多缺點，對于工業生產是不經濟的·在實施例中，相對于所使用的酮，催化劑和共催化劑的用量非常大，即，在使用環十二烷酮的試驗中，催化劑和共催化劑的用量各高達25重量％；·雖然催化劑濃度高，但轉化速率低，反應慢；·即使在8小時的總反應時間后，肟收率離完全轉化還差得很遠(完全轉化率可被認為是大約99％，如果可能，完全轉化可以是99.5％)。
與不使用無定形二氧化硅共催化劑時的6.39mg肟/(g催化劑·分鐘)相比，8小時反應時間的平均轉化速率為7.10或7.13mg肟/(g催化劑·分鐘)。
在使用諸如環十二烷酮的較大環的酮時，導致完全轉化的高轉化速率對于工業生產是非常重要的，因為隨著分子量的增加，將未反應的酮從相應的肟中分離具有相當高的工業成本。
發明內容
本發明的目的是找到一種方法，在該方法中進行氨肟化反應，不僅實現了基本上完全轉化，且轉化速率和過氧化物收率高。可能的話，轉化速率可以很高，以致于可以免除與羥胺水溶液的后反應。
本發明人意外地發現，通過同時使用酸性共催化劑和含鈦催化劑，可實現本發明的目的。尤其還發現，借此能大大提高轉化速率。
因此，本發明提供了一種在含有至少兩種組份的催化劑體系存在下，由羰基化合物、過氧化氫和氨制備肟的方法，所述催化劑的至少一種組分含有至少一種基于鈦、硅和氧的微孔或中孔固體，并且，所述催化劑的至少另外一種組份含有酸性固體，所述酸性固體含有有機或無機載體材料，載體材料本身具有路易斯酸或布朗斯臺德酸(brnstedsaure)性質，或者，將合適的路易斯酸或布朗斯臺德酸官能團載于載體材料上，可用物理或化學方法將所述官能團負載到載體材料上。優選的基于鈦、硅和氧的催化劑是具有多孔結構的化合物，例如，鈦-硅質巖。這里，可以存在微孔或中孔結構。微孔鈦-硅質巖的非限定性實例是TS1型和鈦-β型鈦-硅質巖。中孔結構的非限定性實例是Ti-MCM41型和Ti-HMS型鈦-硅質巖。
合適的共催化劑是在表面或孔中具有路易斯酸和/或布朗斯臺德酸中心的固體。無機共催化劑的非限定性實例是酸性氧化鋁和諸如皂土、蒙脫石和高嶺石的酸性活性硅鋁酸鹽。基于有機載體材料的共催化劑的非限定性實例是諸如Amberlyst 15或Nafion NR 50的酸性和強酸性離子交換樹脂。
所用催化劑和共催化劑可以都是粉狀固體或定形固體。催化劑與共催化劑的重量比一般為0.1∶1-10∶1。
如果所用的催化劑和/或共催化劑是定形固體，則在定形體中可能會有起粘合劑作用的任選的其它添加組份存在。所述的其它添加組份的非限定性實例是中性和/或弱酸性硅酸鹽、硅鋁酸鹽和粘土礦物。
在本發明特別優選的實施方案中，酸性固體不僅充當共催化劑，同時還充當鈦-硅質巖定形體的粘合劑。
當然，催化劑和共催化劑各自可以由兩種或多種組份的混合物組成。
根據本發明方法，使用過氧化氫和氨，可使大分子量羰基化合物，優選大環酮，特別優選具有7-20個碳原子的酮，最優選環辛酮和環十二烷酮發生氨肟化反應。
在環烷酮的氨肟化反應中，反應以高選擇性進行。根據氣相色譜分析(GC)，對于環辛酮和環十二烷酮而言，當完全轉化時，對肟的選擇性大于99％。如果使用工業級環十二烷酮，氣相色譜檢測到的副產物只是原本就以污染物的形式存在于環十二烷酮中的微量環十二烷和環十二烷醇。在少數情況下還發現濃度小于0.1％的其它月桂內酰胺副產物。
作為溶劑，使用對過氧化氫和氨穩定且對羰基化合物和形成的肟都具有足夠溶解能力的化合物。溶劑可以與水混溶，但不要求必須與水混溶。優選的溶劑是與水混溶或部分與水混溶的選自C1-C6脂族或環脂族醇的脂族醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇或叔戊醇。特別適用于與環十二烷酮反應的溶劑是甲醇、乙醇和叔丁醇。
對于過氧化氫，優選使用具有市購濃度(30-70％濃度，優選至少35％濃度)的過氧化氫水溶液。將氨以濃氨水溶液的形式(優選≥20％)或優選以氨氣的形式導入反應器中。如果導入的是氨氣，并且使用高濃度過氧化氫溶液，則在反應混合物的處理過程中，需要分離出的水量較少，因而是有利的。
氨肟化反應溫度為20-150℃，優選50-120℃，特別優選60-100℃。這里，反應器在自生壓力下操作，即，在各反應溫度下的分壓相加而產生的總壓下操作，或者，反應器在加壓下操作，優選壓力為1-10巴。可借助于氨氣和諸如氮氣的惰性氣體實現加壓。如果反應器是密閉的，那么，由于在副反應中形成氣態分解產物(特別是氮氣)，所以反應過程中壓力會緩慢增加。借助于輕度廢氣流，以受控方式釋放出氣體分解產物，同時，通過調節閥補充逸散的氨氣，進而使反應器處于等壓操作是有利的。
通過冷凝可收集廢氣流中存在的氣態氨，并將其返回到工藝流程中。
在氨肟化反應中，可以分別間歇或連續導入羰基化合物和過氧化氫。由于總是存在方程式(3)描述的分解反應，因此，羰基化合物完全轉化需要過量的過氧化氫溶液，通過選擇合適的反應條件和催化劑體系，可使過氧化氫的用量降至最小。試驗中發現，下述操作是有利的在反應開始時加入羰基化合物，或者，計量加入與過氧化氫等摩爾量的羰基化合物，并在羰基化合物投料結束后，再根據消耗補加所需的過量過氧化氫。
具體實施例方式
實施例下述實施例僅用于說明本發明但不限制本發明。在所有實施例中，使用新鮮催化劑(鈦-硅質巖TS1，Degussa-Hls AG)。反應前沒有再將催化劑活化。反應后，用壓濾器分離并回收粉狀催化劑。
實施例1-4是在帶有鼓泡攪拌器(Begasungsrhrer)的100ml加熱玻璃耐壓反應器中，以叔丁醇作為溶劑，在60℃下進行。在所有情況下，在大約大于5小時的總反應時間后終止反應。用GC測定環十二烷酮的轉化。通過硫酸鈰氧化還原滴定法測定過氧化物含量。
實施例5-11表明，在80℃和以乙醇為溶劑的最佳反應條件下，環十二烷酮可完全轉化。實驗在帶有氣體導入攪拌器(Gaseinleitungsrhrer)(500 U/min)和壓力調節器的1.6升加熱的玻璃耐壓反應器中進行。使用采樣器，每隔一定時間從反應混合物取樣并分析。用氣相色譜測定環十二烷酮的轉化率，用氧化還原滴定法測定過氧化氫的轉化率。實施例5(對比實施例，V)在40℃下，將2.5g催化劑(TS1，Degussa-Hls AG)懸浮在62.7g(344mmol)環十二烷酮的488g乙醇溶液中。加熱反應器至80℃并減壓至0.1巴。隨后向反應器中注入氨氣，直至壓力為1.6巴，需注入氨氣13g(756mmol)，基于環十二烷酮，相當于2.2摩爾當量。在反應過程中，借助于輕度廢氣流保持恒壓。補充在廢氣流中逸散的氨氣(約2g/4h)。在2小時內計量加入2.04當量(702mmol)過氧化氫水溶液(濃度為50.4重量％)。過氧化氫加入完畢后，使反應混合物再反應120分鐘。
240分鐘后，轉化率為99.80％。過氧化氫消耗1.96當量。對應的過氧化氫選擇性為50.9％。其它結果參見表1和表2。
表1反應期間CDON的轉化率
表2形成肟的轉化速率
實施例12(對比實施例)用43.67g(346mmol)環辛酮代替環十二烷酮加入反應器中，按類似于實施例5的方法進行實驗。在2小時內計量加入2.04當量過氧化氫，隨后再攪拌混合物1小時。60分鐘后，63.6％環辛酮反應形成環辛酮肟，對應的轉化速率為207.20mg肟/(gTS1·分鐘)。180分鐘后，轉化率為99.7％。過氧化氫總共消耗1.99當量。所對應的過氧化氫選擇性為50.1％。
反應是在80℃和1.6恒巴壓力下，按類似于實施例5的方法進行。將62.7g環十二烷酮(在488g乙醇中)加入到反應器回路中。在固定床反應器的上游回路中加入過氧化氫(50％水溶液)。在4小時內計量加入1.94當量過氧化氫；加入完畢后，再攪拌混合物1小時。300分鐘后，消耗1.90當量過氧化氫，環十二烷酮轉化率為99.7％。所對應的過氧化氫選擇性為52.5％。
權利要求
1.一種在含有至少兩種組份的催化劑體系存在下，由羰基化合物、過氧化氫和氨制備肟的方法，所述催化劑體系的至少一種作為催化劑的組份含有至少一種基于鈦、硅和氧的晶狀微孔或中孔固體，并且，所述催化劑體系的至少另一種作為共催化劑的組份含有酸性固體，所述酸性固體含有有機或無機載體材料，載體材料本身具有路易斯酸或布朗斯臺德酸性質，或者，用物理或化學方法將合適的路易斯酸或布朗斯臺德酸官能團負載于載體材料上。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，羰基化合物是具有7-20個碳原子的環酮。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于，羰基化合物是環辛酮或環十二烷酮。
4.根據權利要求1的方法，其特征在于，使用有機溶劑。
5.權利要求4的方法，其特征在于，有機溶劑是與水混溶或與水部分混溶的醇，且選自C1-C6脂族或環脂族一元醇。
6.根據權利要求5的方法，其特征在于，醇是甲醇、乙醇或叔丁醇。
7.根據權利要求1的方法，其特征在于，反應溫度是20-150℃。
8.根據權利要求1的方法，其特征在于，反應壓力是1-10巴。
9.根據權利要求1的方法，其特征在于，氨以氣態導入反應器中。
10.根據權利要求1的方法，其特征在于，使用濃度至少為35重量％的過氧化氫溶液。
11.根據上述任一權利要求的方法，其特征在于，使用的催化劑是鈦-硅質巖。
12.根據上述任一權利要求的方法，其特征在于，使用的共催化劑是基于氧化鋁或硅鋁酸鹽的酸性無機固體。
13.根據權利要求1-11中任一權利要求的方法，其特征在于，使用的共催化劑是基于酸性或強酸性離子交換樹脂的有機固體。
14.根據上述任一權利要求的方法，其特征在于，催化劑與共催化劑的重量比為0.1∶1-10∶1。
15.根據上述任一權利要求的方法，其特征在于，使用粉狀催化劑和共催化劑。
16.根據上述任一權利要求的方法，其特征在于，使用定形體催化劑和共催化劑。
17.根據權利要求16的方法，其特征在于，使用共催化劑同時充當定形體粘合劑的定形體。
全文摘要
本發明涉及一種在催化劑體系存在下,由羰基化合物、過氧化氫和氨制備肟的方法,所述催化劑體系含有至少一種基于鈦、硅和氧的組份和至少另一種基于含有有機或無機載體材料的酸性固體的組份,所述載體材料本身具有路易斯酸或布朗斯臺德酸性質,或者,將相應的路易斯酸或布朗斯臺德酸官能團負載于載體材料上。
文檔編號C07C249/04GK1345718SQ0112308
公開日2002年4月24日 申請日期2001年7月25日 優先權日2000年9月26日
發明者G·F·蒂勒, S·哈森扎爾, T·施菲爾 申請人:德古薩公司