低Si/Al比的EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石及其作為催化劑的應(yīng)用的制作方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：低Si/Al比的EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石及其作為催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石，該沸石具有晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成和一種特定的氮比例。本發(fā)明還涉及該沸石在石油精煉和石油化學(xué)使用的烴轉(zhuǎn)化基本方法中作為催化劑的應(yīng)用。所述沸石特別地在也稱(chēng)之“芳族C8餾分”的具有8個(gè)碳原子芳族化合物異構(gòu)化方法中的應(yīng)用。
乙苯或二甲苯和乙苯混合物異構(gòu)化成二甲苯需要有酸官能和VIII族金屬存在。C8芳族化合物餾分異構(gòu)化的基本目的是生產(chǎn)對(duì)二甲苯，而對(duì)二甲苯因其應(yīng)用，特別是在紡織工業(yè)中的應(yīng)用是最需要的異構(gòu)體。C8芳族化合物異構(gòu)化反應(yīng)導(dǎo)致由環(huán)烷烴環(huán)打開(kāi)，接著C8芳族化合物裂解或沒(méi)有裂解或歧化反應(yīng)和/或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)造成的干擾反應(yīng)(réaction parasite)，因此產(chǎn)生不希望的芳族化合物。
已經(jīng)描述過(guò)用于具有8個(gè)碳原子芳族化合物異構(gòu)化的催化劑。US-A-4 723051和US-A-4 665 258例如描述了以絲光沸石和VIII族金屬為主要成分的優(yōu)化配方，但是由它們得到的催化劑在使用時(shí)干擾反應(yīng)仍不可忽略不計(jì)。這些催化劑對(duì)二甲苯選擇性不高，這有利于上述干擾反應(yīng)，而這些反應(yīng)構(gòu)成了所要求異構(gòu)化反應(yīng)的凈損耗。
其它的研究表明，EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石在C8芳族化合物餾分異構(gòu)化反應(yīng)中用作催化劑時(shí)，所述沸石具有良好的催化性能，活性方面尤其如此。特別地，申請(qǐng)人的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-0 923 987涉及用EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石制備的催化劑，該催化劑具有VIII族金屬的良好分散性和良好的機(jī)械強(qiáng)度，還具有良好的選擇性。
EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石在現(xiàn)有技術(shù)(W.M.Meier和D.H.Olson，《沸石結(jié)構(gòu)類(lèi)型圖集》(Atlas of Zeolites Structure Types)第4版，1996年)中描述過(guò)，具有一維微孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其孔直徑是4.1×5.7(1＝1埃＝1×1010米)。Briscoe等人說(shuō)明了這些一維通道具有深為8.1，直徑6.8×5.8側(cè)槽(《沸石》，8，74，1988)。
EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石包括EU-1沸石、TPZ-3沸石和ZSM-50沸石，它們一般具有下述無(wú)水形式的化學(xué)式0-100 XO2；0-10 T2O3；0-20 R2/nO，式中R代表n價(jià)陽(yáng)離子，X代表硅和/或鍺，T代表至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳元素。
一般地，EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石的制備方法包括，在含水介質(zhì)中，將一種元素X源、一種元素T源、一種堿金屬源和一種起結(jié)構(gòu)劑作用的含氮有機(jī)化合物混合起來(lái)。
在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-0 042 226中描述的EU-1沸石，是使用聚亞甲基α-ω二銨烷基衍生物，或所述衍生物的降解產(chǎn)物或所述衍生物前體作為結(jié)構(gòu)劑制備的，在合成之后，該結(jié)構(gòu)劑處在所述沸石晶體內(nèi)的孔隙中(A.Moini等人，《沸石》，14，1994)。該EU-1沸石的X/T比優(yōu)選地是5-75。
在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-0 051 318中描述的TPZ-3沸石，是使用與合成EU-1沸石所使用的同組結(jié)構(gòu)劑制備的。該申請(qǐng)?zhí)貏e地描述了使用1，6-N，N，N，N′，N′，N′-六甲基六亞甲基二銨化合物。這種TPZ-3沸石的X/T比優(yōu)選地是10-125。
使用聚亞甲基α-ω二胺作為含氮有機(jī)化合物進(jìn)行合成的方法經(jīng)合成后產(chǎn)生沸石，其N(xiāo)/Si比通常大于0.07。
在文獻(xiàn)EP 0 159 845和US-A-4 640 829中描述的ZSM-50沸石，是使用二苯甲基二甲基銨(DBDMA)衍生物作為結(jié)構(gòu)劑制備的，在所述沸石晶體內(nèi)的孔隙中含有這種結(jié)構(gòu)劑(A.Thangaraj等人，《沸石》，11，1991)。這種沸石的X/T比高于50。
EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石，由于固體中含氮有機(jī)結(jié)構(gòu)劑的性質(zhì)，因此在合成之后，由于它們各自N/T比而有很大的差別。
因此，使用DBDMA衍生物得到的EUO沸石，在合成之后，與使用聚亞甲基α-ω二銨烷基化合物合成方法得到的EUO沸石，因在晶體內(nèi)的孔隙中存在的陽(yáng)離子性質(zhì)而有很大的差別。在該文獻(xiàn)中還描述了使用DBDMA所得到的EUO沸石結(jié)構(gòu)，與使用聚亞甲基α-ω二銨化合物得到的的EUO沸石結(jié)構(gòu)，因在晶體網(wǎng)格中鋁原子的排列而不同(W.Souverijns等人，《微孔材料》(Microporous Materials)，4,123-130，1995)。
合成EU-1沸石和TPZ-3沸石所使用的結(jié)構(gòu)劑組似乎有利于得到低Si/Al比沸石時(shí)，如DBDMA之類(lèi)的結(jié)構(gòu)劑卻有利于得到高Si/Al比沸石。因此，US-A-4640 829描述了Si/Al比高于125的沸石制備方法，還說(shuō)明了DBDMA對(duì)有利于高Si/Al比ZSM-50沸石晶體的成核作用和生長(zhǎng)是特別有效的。還報(bào)道過(guò)，Si/Al比低于125時(shí)，得到的產(chǎn)物主要不含有ZSM-50沸石。同樣地，Rao等人(《沸石》，9,483-490,1989)描述了使用苯甲基二甲基胺和苯甲基氯(即氯化二苯甲基二甲基銨的前體)的混合物合成EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石，得到沸石的Si/Al比越高，結(jié)晶度比率就越好。Rao還說(shuō)明了對(duì)于許多催化應(yīng)用，可取的是使用高Si/Al比的沸石。
本發(fā)明是以發(fā)現(xiàn)新的EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石為基礎(chǔ)的，該沸石含有至少一種選自硅和鍺的元素X，和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T。本發(fā)明的沸石，其特征在于該沸石的X/T比是5-50，優(yōu)選地是6-35，更優(yōu)選地是7-30，特別優(yōu)選地是7-26，其特征還在于N/X比是0.010-0.065。本發(fā)明的沸石是一種新的EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石。該沸石與EU-1和TPZ-3沸石不同，其差別在于在合成之后它的N/X比例比較低，它與ZSM-50沸石的差別在于它的X/T比例低。本發(fā)明還涉及所述沸石作為烴轉(zhuǎn)化方法中，特別是在C8芳族化合物異構(gòu)化方法中使用的催化劑元素的應(yīng)用。
本發(fā)明的EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石的X/T比和N/X比低，EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石以后與至少一種粘合劑、至少一種選自第VIII族元素的金屬配合用作催化劑，所述金屬優(yōu)選地沉積在粘合劑上，按照活性，該沸石具有烴轉(zhuǎn)化，例如像C8芳族化合物餾分的異構(gòu)化，即由二甲苯和任選乙苯構(gòu)成混合物的異構(gòu)化方面良好的催化性能。特別地，還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，N/X比小于0.065和X/T比小于50的EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石，比N/X比小于0.065和Si/Al比高于50的EUO沸石為主要成分的催化劑，活性更強(qiáng)，選擇性更好?；钚员容^好和選擇性比較好能夠非常顯著地提高所要芳族化合物的產(chǎn)率。以本發(fā)明EUO沸石為主要成分的催化劑還能夠限制由干擾反應(yīng)生成的副產(chǎn)物所造成的凈損耗。
本發(fā)明涉及EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石，該沸石含有至少一種選自硅和鍺的元素X，和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T，所述沸石的特征在于X/T比為5-50，N/X比為0.010-0.065。
本發(fā)明EUO沸石結(jié)構(gòu)采用X射線衍射法進(jìn)行確定，它的結(jié)晶度通過(guò)與參比EUO沸石比較由衍射圖計(jì)算得到。結(jié)晶度相應(yīng)于在衍射角范圍為2θ＝8-40°內(nèi)，所分析固體的峰面積與參比EUO沸石的峰面積的比。本發(fā)明沸石的衍射圖與EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石的一致，本發(fā)明沸石的結(jié)晶度高于80％，優(yōu)選地高于85％，更優(yōu)選地高于90％。
本發(fā)明EUO沸石的化學(xué)組成可采用典型的元素分析技術(shù)進(jìn)行測(cè)定。特別地，元素X和T含量，特別是硅和鋁，可采用X射線熒光法測(cè)定。本發(fā)明EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石的X/T比，特別是Si/Al比是5-50，優(yōu)選地是6-35，更優(yōu)選地是7-30，特別優(yōu)選地是7-26。
氮含量可在燃燒與還原之后采用氣體分析法測(cè)定。本發(fā)明EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石的N/X比，特別是N/Si比是0.010-0.065，優(yōu)選地是0.015-0.055，更優(yōu)選地是0.020-0.045。
起作結(jié)構(gòu)劑作用并存在于沸石晶體內(nèi)孔隙中的有機(jī)陽(yáng)離子，可采用交叉極化下在幻角處(angle magique)的碳13核磁共振譜鑒定。
本發(fā)明沸石例如可根據(jù)一種合成方式得到，該方式包括在含水介質(zhì)中，將至少一種選自硅和鍺的元素X的至少一種源，至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T的至少一種源，至少一種含氮有機(jī)化合物Q或與所述含氮有機(jī)化合物Q相應(yīng)的前體，以及至少一種與本發(fā)明EUO沸石同樣結(jié)構(gòu)類(lèi)型的沸石材料的晶種S混合在一起直到沸石結(jié)晶出。
可得到N/X比為0.010-0.065，優(yōu)選地0.015-0.055，更優(yōu)選地0.020-0.045粗制合成沸石的所有含氮有機(jī)化合物Q都適合。有利地，該有機(jī)化合物是二苯甲基二甲基銨衍生物或它們的前體。在本發(fā)明EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石的晶體內(nèi)孔隙中存在的有機(jī)化合物C13NMR譜，在這種情況下，相應(yīng)于二苯甲基二甲基銨衍生物的譜。
有機(jī)結(jié)構(gòu)劑Q可以是二苯甲基二甲基銨鹽，例如像鹵化物、氫氧化物、硫酸鹽、硅酸鹽或鋁酸鹽。
二苯甲基二甲基銨鹽可以用前體得到。特別適合的前體是苯甲基二甲基胺和苯甲基鹵或苯甲醇。它們可以就地原樣使用，或它們可以在加入合成EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石所必需的其它反應(yīng)物之前、最好在反應(yīng)容器中的溶液里全都進(jìn)行預(yù)熱。
起作晶種作用的沸石材料至少部分地，優(yōu)選地全部地是與本發(fā)明EUO沸石結(jié)構(gòu)類(lèi)型相同。有利地，EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石材料的X/T比是5-100，其中X和T如前面所定義。非常優(yōu)選地，使用含有同樣元素X和T的沸石晶種制備本發(fā)明的沸石。
優(yōu)選地，所述晶種X/T比是5-50。更優(yōu)選地是6-35，特別優(yōu)選地是7-30。非常優(yōu)選地，這些晶種的晶體組成與待制備的EUO沸石相同，即它們具有與要制備沸石的Si/Al比相同。
起作晶種作用的沸石材料可以多種形式在合成人們希望合成的沸石時(shí)加入。于是，這些晶種可以在進(jìn)行至少一個(gè)選自下述步驟之后加入洗滌、干燥、煅燒和離子交換。這些晶種還可以合成的粗產(chǎn)物形式加入。
在要合成沸石的沸石制備過(guò)程的任何時(shí)刻都可以加入起作晶種作用的沸石材料。這些晶種可以與元素X和T源、有機(jī)結(jié)構(gòu)劑Q同時(shí)加入，或這些晶種可以首先加入含水混合物中，或這些晶種可以在加入元素X和T源和結(jié)構(gòu)劑之后加入。優(yōu)選地，這些晶種在含有元素X和T源和所述結(jié)構(gòu)劑的至少部分含水混合物均化之后加入。
由于沸石晶種微粒尺寸對(duì)合成過(guò)程有影響，所以應(yīng)注意選擇具有這樣一種微粒尺寸的晶種，以致合成條件是最佳的。關(guān)于沸石晶種微粒，應(yīng)當(dāng)理解是沸石晶體或是沸石晶體聚集體，而聚集體是由至少兩顆具有至少一個(gè)彼此接觸點(diǎn)的沸石晶體構(gòu)成的整體。因此，制備EUO沸石時(shí)至少大部分(即至少90％體積)加入的晶種微粒尺寸是0.001-500微米，更優(yōu)選地是0.005-250微米，特別優(yōu)選地是0.005-200微米。
在一種與前面實(shí)施相關(guān)或無(wú)關(guān)的特定實(shí)施方式中，有利的是往反應(yīng)介質(zhì)中加入至少一種堿金屬鹽P。例如可以列舉強(qiáng)酸根，如溴離子、氯離子、碘離子、硫酸根、磷酸根或硝酸根，或弱酸根，如有機(jī)酸根，例如檸檬酸根或乙酸根。這些鹽可以加速EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石從反應(yīng)混合物中結(jié)晶。
在本發(fā)明EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石合成時(shí)使用的反應(yīng)混合物一般具有下述組成，以氧化物形式表示XO2/T2O3(摩爾/摩爾) 10-100OH-/XO2(摩爾/摩爾) 0.002-2.0Q/XO2(摩爾/摩爾)0.002-2.0Q/(M+＋Q)(摩爾/摩爾)0.1-1.0H2O/XO2(摩爾/摩爾) 1-500P/XO2(摩爾/摩爾)0-5S/XO2(克/克)0.0001-0.1優(yōu)選地，反應(yīng)混合物具有下述組成，以氧化物形式表示
XO2/T2O3(摩爾/摩爾)12-70OH-/XO2(摩爾/摩爾) 0.005-1.5Q/XO2(摩爾) 0.005-1.5Q/(M+＋Q)(摩爾/摩爾) 0.1-1.0H2O/XO2(摩爾/摩爾) 3-250P/XO2(摩爾/摩爾) 0-1S/XO2(克/克) 0.0005-0.07更優(yōu)選地，反應(yīng)混合物具有下述組成，以氧化物形式表示XO2/T2O3(摩爾/摩爾)15-60OH-/XO2(摩爾/摩爾) 0.01-1Q/XO2(摩爾/摩爾) 0.01-1Q/(M+＋Q)(摩爾/摩爾) 0.1-1.0H2O/XO2(摩爾/摩爾) 5-100P/XO2(摩爾/摩爾) 0-0.25S/XO2(克/克) 0.001-0.04其中X是硅和/或鍺，T是至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素，M+代表堿金屬，Q代表有機(jī)結(jié)構(gòu)劑或所述結(jié)構(gòu)劑的前體，S代表呈粗產(chǎn)物、干燥、煅燒或交換形式的沸石晶種，P代表堿金屬鹽。
M和/或Q可以呈氫氧化物或無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽形式，其條件是滿足OH-/XO2標(biāo)準(zhǔn)。
優(yōu)選的堿金屬(M+)是鈉。優(yōu)選的元素X是硅。優(yōu)選的元素T是鋁。
硅源可以是合成沸石時(shí)通常希望使用的任何一種硅源，例如粉狀固體二氧化硅、硅酸、膠體二氧化硅或溶液中二氧化硅。在可使用的粉狀二氧化硅中，可列舉沉淀二氧化硅，特別是用堿金屬硅酸鹽溶液經(jīng)沉淀得到的沉淀二氧化硅，如“Zeosil”或“Tixosil”，即Rhodia公司的產(chǎn)品，熱解二氧化硅，如Degussa公司生產(chǎn)的“Aerosil”和Cabot公司生產(chǎn)的“Cabosil”以及硅膠。可以使用不同粒度的膠體二氧化硅，如Dupont公司以商標(biāo)“LUDOX”和Monsanto公司以商標(biāo)“SYTON”銷(xiāo)售的產(chǎn)品?？墒褂玫娜芙舛趸杼貏e是可溶玻璃或市售的硅酸鹽，它們含有每摩爾堿金屬氧化物為0.5-6.0，特別地2.0-4.0摩爾SiO2，和將二氧化硅溶于堿金屬氫氧化物所得到的硅酸鹽，氫氧化季銨或它們的混合物。
鋁源最有利地是鋁酸鈉，但是還可以是鋁、鋁鹽，例如氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽、鋁醇化物或氧化鋁本身，優(yōu)選地，氧化鋁呈水合的或可水合的形式，如膠體氧化鋁、假勃姆石、勃姆石、γ-氧化鋁或三水合物。
可以使用上述源的混合物。還可以使用硅和鋁組合源，如無(wú)定形的二氧化硅-氧化鋁或某些粘土。
反應(yīng)混合物通常在自生壓力下，任選地加入一種氣體，例如氮?dú)猓跍囟?5-250℃下進(jìn)行反應(yīng)，直到生成沸石晶體，這種反應(yīng)可能隨反應(yīng)物的組成、加熱和混合方式、操作溫度和攪拌而持續(xù)1分鐘至幾個(gè)月。攪拌是隨意的，但是優(yōu)選的，因?yàn)閿嚢枘軌蚩s短反應(yīng)時(shí)間。
在反應(yīng)時(shí)，固體相用過(guò)濾器收集后再洗滌。在這里這個(gè)步驟，根據(jù)本發(fā)明方法得到的EUO沸石是所謂的合成粗制產(chǎn)物，在其晶體內(nèi)的孔隙中含有含氮有機(jī)結(jié)構(gòu)劑，優(yōu)選地是DBDMA陽(yáng)離子。該沸石這時(shí)準(zhǔn)備用于如干燥、煅燒和離子交換之類(lèi)的后續(xù)操作。本發(fā)明的沸石在經(jīng)過(guò)煅燒以后，清除了含氮結(jié)構(gòu)劑，但其X/T比例保持不變。當(dāng)然以煅燒形式的本發(fā)明沸石不再含有氮。
因此，為了得到氫型EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石，可以與酸，特別是如鹽酸、硫酸或硝酸之類(lèi)的強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，或與如氯化銨、硫酸銨或硝酸銨之類(lèi)的化合物進(jìn)行離子交換?？梢允褂秒x子交換溶液通過(guò)一次或多次稀釋進(jìn)行離子交換。該沸石在離子交換前或交換后，在兩次離子交換步驟之間，優(yōu)選地在離子交換之前進(jìn)行煅燒，以便除去任何包含的有機(jī)物質(zhì)，只要離子交換很便利。
一般說(shuō)來(lái)，EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石的一種或多種陽(yáng)離子可以用一種或多種任何金屬陽(yáng)離子，特別是IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB族(其中包括稀土)、VIII族(其中包括貴金屬)金屬陽(yáng)離子，以及用鉛、錫和鉍代替(《物理與化學(xué)手冊(cè)》(Handbook of Physics and Chemistry)第76版中的周期表)。使用含有適當(dāng)陽(yáng)離子的任何水溶性鹽進(jìn)行交換。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明的EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石作為在精煉和石油化學(xué)領(lǐng)域中用于催化劑的酸性固體的應(yīng)用。關(guān)于酸性固體，應(yīng)當(dāng)理解是沸石呈氫形式，即已煅燒和交換過(guò)的粗制合成沸石。
本發(fā)明的沸石還可以用作控制污染的吸附劑或用于分離的分子篩。有利地，使用這種沸石作為合成任何結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石的晶種。當(dāng)以晶種形式使用其沸石時(shí)，它們還可以呈合成粗產(chǎn)物形式，其煅燒形式或交換形式。
例如，該EUO沸石作為催化劑使用時(shí)，它呈煅燒的形式，即除去含氮結(jié)構(gòu)劑，還可以與惰性或催化活性的無(wú)機(jī)基體結(jié)合和與金屬相結(jié)合。無(wú)機(jī)基體可以?xún)H為粘合劑，使細(xì)沸石微粒聚在一起呈不同的已知催化劑形式(擠出物、片、小球、粉)，或者可以作為稀釋劑添加，強(qiáng)行規(guī)定方法的轉(zhuǎn)化度，否則，該方法會(huì)以太快的速度進(jìn)行，從而導(dǎo)致因生成大量的焦使催化劑積垢。典型的無(wú)機(jī)基體特別地是用于催化劑的載體物質(zhì)，如二氧化硅、不同形式的氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、鈦氧化物、硼氧化物、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯、高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫石、海泡石、綠坡縷石、漂白土、合成的多孔物質(zhì)，如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2、SiO2-BeO、SiO2-TiO2或這些化合物的任何組合。
本發(fā)明的EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石還可以與至少一種其它沸石配合，并起作主要活性相或添加劑的作用。
無(wú)機(jī)基體可以是不同化合物的混合物，特別是惰性相和活性相的混合物。
可以用選自Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir元素和元素周期分類(lèi)表中任何其它元素的陽(yáng)離子或氧化物，經(jīng)離子交換或浸漬，將金屬相加到單一沸石、單一無(wú)機(jī)載體或無(wú)機(jī)載體-沸石整體之上。
含有呈煅燒形式的本發(fā)明EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石的催化組合物，在異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和歧化、烷基化和去烷基化、水合和脫水、低聚合和聚合、成環(huán)、芳構(gòu)化、裂解和加氫裂解、重整、氫化和脫氫、氧化、鹵化、胺合成、加氫脫硫和加氫脫氮、催化除去氮氧化物的反應(yīng)中的應(yīng)用是很有利的，所述的反應(yīng)包括飽和和不飽和脂族烴、芳族烴、含氧有機(jī)化合物和含有氮和/或硫的有機(jī)化合物，以及含有其它官能團(tuán)的有機(jī)化合物的反應(yīng)。
所述EUO沸石用作催化反應(yīng)中的酸性固體時(shí)，該催化劑含有-至少一種呈煅燒形式的本發(fā)明EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石，所述沸石的X/T比是5-50，優(yōu)選地是6-35，更優(yōu)選地是7-30，特別優(yōu)選地是7-26，-至少一種VIII族金屬，優(yōu)選地選自由鈀和鉑構(gòu)成的組中，更優(yōu)選地是鉑，-至少一種粘合劑，優(yōu)選地是氧化鋁，-任選地至少一種屬于由IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素組成的組中的元素，優(yōu)選地選自由錫和銦組成的組中的元素，-任選地硫。
更確切地，該催化劑一般地含有以催化劑重量計(jì)-包括邊界值在內(nèi)1-90％，優(yōu)選地是包括邊界值在內(nèi)3-75％，更優(yōu)選地是包括邊界值在內(nèi)4-60％重量的至少一種呈煅燒形式的本發(fā)明EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石，該沸石含有至少一種選自硅和鍺的元素X，和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T，優(yōu)選鋁和硼，其X/T原子比是5-50，優(yōu)選地是6-35，更優(yōu)選地是7-30，特別優(yōu)選地是7-26，所述沸石至少部分呈酸形式，即呈H氫形式，-包括邊界值在內(nèi)0.01-10％，優(yōu)選地是包括邊界值在內(nèi)0.01-2％，更優(yōu)選地是包括邊界值在內(nèi)0.05-1.0％重量的至少一種元素周期分類(lèi)表VIII族金屬，優(yōu)選地選自鉑和鈀，更優(yōu)選地是鉑，-任選地包括邊界值在內(nèi)0.01-10％，優(yōu)選地是包括邊界值在內(nèi)0.01-2％，更優(yōu)選地是包括邊界值在內(nèi)0.05-1.0％重量的至少一種元素周期分類(lèi)表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素，優(yōu)選地選自錫和銦，-任選地硫，其含量是使得硫原子數(shù)與沉積的VIII族金屬原子數(shù)的比是包括邊界值在內(nèi)0.5-2，-補(bǔ)充到100％重量的至少一種粘合劑，優(yōu)選地是氧化鋁。
對(duì)于本發(fā)明的催化劑，任何成型方法都適合。例如可以使用制片或擠出或成小球。本發(fā)明催化劑成型一般是催化劑優(yōu)選地呈擠出物狀或小球狀，以便其使用。
本發(fā)明的EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石經(jīng)過(guò)至少一個(gè)煅燒步驟處理，然后經(jīng)過(guò)至少一次在至少一種NH4NO3溶液中的離子交換處理，以便得到一種其殘留堿金屬元素A(例如鈉)含量或多或少高的沸石。
在本發(fā)明催化劑中含有的本發(fā)明呈煅燒形式的EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石，至少部分地，優(yōu)選地實(shí)際全部地呈酸形式，即呈氫(H+)形式，例如鈉之類(lèi)的堿金屬元素含量?jī)?yōu)選地是，A/T原子比低于0.5，優(yōu)選地是小于0.1，更優(yōu)選地小于0.02。
本發(fā)明使用的催化劑中含有的粘合劑(或基體)，一般地由至少一種選自粘土、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、磷酸鋯和二氧化硅-氧化鋁的元素組成。優(yōu)選地粘合劑是氧化鋁。
或者以完全相同方式，或者采用不同的技術(shù)，在制備的任何時(shí)刻，在成型之前或之后和以任何順序加入這些金屬。另外，可以在不同金屬沉積之間進(jìn)行中間處理，例如像煅燒和/或還原。
可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法制備催化劑。在成型之前或之后，可將至少一種VIII族元素加入沸石中或粘合劑中，優(yōu)選地加入粘合劑中。
一種優(yōu)選的方法是讓基體和沸石混合，接著成型。成型之后一般是在包括邊界溫度的溫度250-600℃下煅燒。在這個(gè)煅燒之后加入至少一種元素周期分類(lèi)表VIII族元素，優(yōu)選地通過(guò)在粘合劑上選擇沉積的方法加入。通過(guò)控制所述沉積時(shí)采用的參數(shù)，例如像所述沉積時(shí)所使用前體的性質(zhì)，以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式，將實(shí)際上90％(包括邊界值)以上的所述元素都沉積在粘合劑上。
優(yōu)選地，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員任何已知方法，在預(yù)先成型的EUO沸石-粘合劑混合物上沉積至少一種VIII族元素。例如采用干浸漬技術(shù)、采用過(guò)量或離子交換浸漬技術(shù)進(jìn)行這樣一種沉積。對(duì)于沉積這些元素，所有的前體都適合。優(yōu)選地，在例如鹽酸之類(lèi)的競(jìng)爭(zhēng)劑存在下，用六氯鉑酸和/或六氯鈀酸進(jìn)行陰離子交換。在這種情況下，實(shí)際上90％(包括邊界)以上的所述金屬都沉積在粘合劑上，該金屬具有通過(guò)催化劑微粒的良好分散性和良好的宏觀分配作用，這樣構(gòu)成一種優(yōu)選的制備方法。
在本發(fā)明中使用的另一種優(yōu)選制備催化劑方法在于，將呈煅燒形式的EUO沸石混入濕的基體凝膠(一般是至少一種酸和一種基體粉末混合得到)，例如氧化鋁，混合的時(shí)間為將如此得到的糊狀物達(dá)到良好均勻性所必需的時(shí)間，或者例如十分鐘，然后讓糊狀物通過(guò)模頭制成擠出物。然后例如在約120℃烘箱內(nèi)干燥幾小時(shí)之后和例如在約500℃煅燒2小時(shí)之后，例如在競(jìng)爭(zhēng)劑(例如鹽酸)存在下，通過(guò)與六氯鉑酸的陰離子交換沉積例如鉑之類(lèi)的至少一種元素，所述的沉積之后是例如在約500℃下煅燒約2小時(shí)。
任選地，添加至少另外一種選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素。還可以在制備所述催化劑的任何步驟中分開(kāi)添加VIII族元素和IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素，或者在至少一個(gè)單位步驟中同時(shí)加入這些元素。分開(kāi)加入至少一種IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素時(shí)，在添加VIII族元素之前加入這些元素是有利的。所有本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的沉積技術(shù)和所有前體都是適合的。
一般地鉑以六氯鉑酸形式加入基體中，但對(duì)于所有貴金屬，還可以使用氨化化合物，在這種情況下，貴金屬沉積在沸石中，或者可以使用化合物，例如像氯鉑酸銨、二氯化鉑二羰基、六羥基鉑酸、氯化鈀、硝酸鈀。
在鉑的情況下，例如還可以列舉化學(xué)式Pt(NH3)4X2的四胺鉑(II)鹽；化學(xué)式Pt(NH3)6X4的六胺鉑(IV)鹽；化學(xué)式(PtX(NH3)5X3的鹵代五胺鉑(IV)鹽；化學(xué)式PtX4(NH3)2的四鹵代二胺鉑(IV)鹽；鉑與鹵-多酮的配合物和化學(xué)式H(Pt(acac)2X)的鹵化化合物；X是選自氯、氟、溴和碘的鹵素，優(yōu)選地X是氯，acac代表由乙酰丙酮衍生的基團(tuán)C5H7O2。
鉑族貴金屬的加入優(yōu)選通過(guò)與上述一種有機(jī)金屬化合物的含水溶液或有機(jī)溶液浸漬而完成。在可使用的有機(jī)溶劑中，可以列舉含有4-12個(gè)碳原子的鏈烷、環(huán)烷烴或芳族烴類(lèi)，以及例如每個(gè)分子有1-12個(gè)碳原子的鹵化有機(jī)化合物。例如可以列舉正庚烷、甲基環(huán)己烷、甲苯和氯仿。還可以使用溶劑混合物。
任選加入的選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素的附加元素，可以通過(guò)例如像IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素的氯化物、溴化物和硝酸鹽、烷基化物之類(lèi)的化合物而加入，或例如，在錫和銦的情況下，為烷基錫、硝酸銦和氯化銦。
這種元素還可呈至少一種有機(jī)化合物形式加入，所述有機(jī)化合物選自所述元素配合物，特別是金屬多酮配合物和如金屬烷基化物、環(huán)烷基化物、芳基化物、烷芳基化物之類(lèi)的金屬烴化物(hydrocarbylmetaux)。在后一種情況下，通過(guò)所述金屬的有機(jī)金屬化合物在有機(jī)溶劑中的溶液加入該金屬是很有利的。還可以使用該金屬的有機(jī)鹵化化合物。作為金屬的化合物，特別可以列舉在錫的情況下為四丁基錫，在銦的情況下為三苯基銦。
浸漬溶劑選自每個(gè)分子含有4-12個(gè)碳原子的鏈烷、環(huán)烷烴或芳族烴類(lèi)，以及例如每個(gè)分子有1-12個(gè)碳原子的鹵化有機(jī)化合物。例如可以列舉正庚烷、甲基環(huán)己烷和氯仿。還可以使用上述定義的溶劑混合物。
在制備的任何時(shí)刻，優(yōu)選地在沉積一種或多種VIII族金屬之前，任選地加入附加金屬。如果這種金屬是在貴金屬之前加入，使用的金屬化合物一般地選自金屬的鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽。這時(shí)加入含水溶液是很有利的。但是，還可以加入金屬的有機(jī)金屬化合物溶液，例如四丁基錫溶液。在這種情況下，在加入至少一種貴金屬之前，要在空氣下進(jìn)行煅燒。
制備催化劑一般包括通常在溫度約250-600℃(包括邊界值)下煅燒，其時(shí)間約0.5-10小時(shí)，優(yōu)選地在干燥之前進(jìn)行煅燒，例如在室溫至250℃的溫度下，優(yōu)選地在40-200℃的溫度下在烘箱中進(jìn)行干燥。優(yōu)選地在升到進(jìn)行所述煅燒所需溫度的期間內(nèi)進(jìn)行所述干燥步驟。
在本發(fā)明催化劑含有硫的情況下，或者在催化反應(yīng)之前就地，或者現(xiàn)場(chǎng)外，往已成型的、煅燒的、含有一種或多種前述金屬的催化劑上加入硫。在還原之后進(jìn)行可能的硫化作用。在就地硫化作用的情況下，如果沒(méi)有預(yù)先還原催化劑，在硫化作用之前就進(jìn)行還原作用。在現(xiàn)場(chǎng)外硫化作用的情況下，先進(jìn)行還原作用，再進(jìn)行硫化作用。該硫化作用是在氫存在下，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的硫化劑，例如像二甲基硫或硫化氫進(jìn)行的。例如在氫存在下，使用含有二甲基硫的物料，以濃度為硫/金屬原子比為1.5處理催化劑。在加入該物料之前，在氫氣流下，催化劑在約400℃的溫度下保持約3小時(shí)。
本發(fā)明EUO沸石為主要成分的催化劑，用于C8芳族化合物餾分異構(gòu)化反應(yīng)是非常有利的，所述餾分含有例如一種或多種二甲苯混合物、乙苯或一種或多種二甲苯和乙苯混合物。所述方法一般按照下述操作條件實(shí)施-包括邊界溫度在內(nèi)的溫度300-500℃，優(yōu)選地包括邊界溫度在內(nèi)的溫度320-450℃，更優(yōu)選地包括邊界溫度在內(nèi)的溫度340-430℃，-氫氣分壓為包括邊界值在內(nèi)的0.3-1.5兆帕，優(yōu)選地包括邊界值在內(nèi)的0.4-1.2兆帕，更優(yōu)選地包括邊界值在內(nèi)的0.6-1.2兆帕，-總壓為包括邊界值在內(nèi)的0.45-1.9兆帕，優(yōu)選地包括邊界值在內(nèi)的0.6-1.5兆帕，-以每小時(shí)每千克催化劑加入物料千克數(shù)表示的加料空間速度是包括邊界值在內(nèi)的0.25-30小時(shí)-1，優(yōu)選地包括邊界值在內(nèi)的1-25小時(shí)-1，更優(yōu)選地包括邊界值在內(nèi)的2-15小時(shí)-1。
通過(guò)下述實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1(對(duì)比)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，合成Si/Al比等于56、N/Si比等于0.028的沸石。
合成條件如表1中所規(guī)定。
將3530克苯甲基二甲基胺(Lancaster，98％)和3260克苯甲基氯(Fluka，99％)稀釋在42.92克水中，然后添加38.45克膠體二氧化硅溶膠(Ludox HS40，Dupont，40％SiO2)，制備出由硅和結(jié)構(gòu)劑前體組成的溶液A。然后將0.610克固體氫氧化鈉(Prolabo，99％)和0.496克固體鋁酸鈉(Prolabo，46％Al2O3，33％Na2O)溶解于5.36克水中，制備出溶液B。在攪拌下將溶液A添加到溶液B中，然后加入5.36克水。將其混合直到均勻。讓得到的混合物在125毫升壓力釜中在自生壓力下于180℃攪拌反應(yīng)3天。在冷卻之后，過(guò)濾產(chǎn)物，用100毫升軟化水洗滌，再在120℃通風(fēng)烘箱中進(jìn)行干燥。
表1合成條件
BDMA＝苯甲基二甲基胺BCl＝苯甲基氯在表2中列出了X射線衍射、化學(xué)分析和交叉極化下幻角處碳13核磁共振譜的結(jié)果。得到的固體是參比結(jié)晶度、Si/Al比為56以及在晶體的孔隙內(nèi)含有DBDMA陽(yáng)離子的純EUO沸石。
表2得到的固體特性
PAF燃燒損耗δ＝有機(jī)化合物不同基團(tuán)的化學(xué)位移這種粗制合成沸石含有DBDMA，N/Si比為0.028，Si/Al比高于50，這種沸石相應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)的ZSM-50沸石。它可用于分析和催化評(píng)價(jià)的參比物。
實(shí)施例2(對(duì)比)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，使用六甲基銨陽(yáng)離子作為有機(jī)結(jié)構(gòu)劑合成的EUO沸石，Si/Al比等于25，N/Si比等于0.08。
根據(jù)J.L.Casci等人在EP-A-0 042 226中描述的條件，使用溴化己烷雙胺(HM，1，6-三甲基銨-己烷)合成EUO沸石，該沸石具有如前述定義的Si/Al比和N/Si比。
在表3中列出了X射線衍射和化學(xué)分析的結(jié)果。得到的固體是結(jié)晶度為95％、Si/Al比為25以及N/Si比為0.074的純EUO沸石。
表3得到的固體特性
PAF燃燒損耗根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用HM制備的這種沸石的Si/Al比為25以及N/Si比高于0.065相應(yīng)于EU-1沸石。它作為合成本發(fā)明EUO沸石的晶種。
實(shí)施例3(本發(fā)明)合成Si/Al比等于26以及N/Si比等于0.031的EUO沸石。
合成條件如表4中所規(guī)定。
將3530克苯甲基二甲基胺(Lancaster，98％)和3260克苯甲基氯(Lancaster，99％)稀釋在42.79克水中，然后添加38.37克膠體二氧化硅溶膠(Ludox HS40，Dupont，40％SiO2)，制備出由硅和結(jié)構(gòu)劑前體組成的溶液A。然后將0.418克固體氫氧化鈉(Prolabo，99％)和0.945克固體鋁酸鈉(Prolabo，46％Al2O3，33％Na2O)溶解于5.35克水中，制備出溶液B。在攪拌下將溶液A添加到溶液B中，然后加入5.35克水。將其混合直到均勻。最后加入0.616克根據(jù)實(shí)施例2條件制備的后合成EUO沸石晶種，該晶種含有鈉和己烷雙胺陽(yáng)離子(1，6-三甲基銨-己烷)。讓得到的混合物在125毫升壓力釜中在自生壓力下于180℃攪拌反應(yīng)9天。在冷卻之后，過(guò)濾產(chǎn)物，用100毫升軟化水洗滌，再在120℃通風(fēng)烘箱中進(jìn)行干燥。
表4合成條件
BDMA＝苯甲基二甲基胺BCl＝苯甲基氯在表5中列出了X射線衍射、化學(xué)分析和交叉極化下幻角處碳13核磁共振譜的結(jié)果。得到的固體是與參比物相比結(jié)晶度為95％、Si/Al比為26以及N/Si比等于0.031、在晶體孔隙內(nèi)含有DBDMA陽(yáng)離子的純EUO沸石。
表5得到的固體特性
PAF燃燒損耗δ＝有機(jī)化合物不同基團(tuán)的化學(xué)位移實(shí)施例4(對(duì)比)制備非本發(fā)明的催化劑A使用的原料是實(shí)施例1合成的粗制EUO沸石，它含有DBDMA，其總Si/Al原子比等于56，N/Si比等于0.028，以干EU-1沸石重量計(jì)Na2O重量含量為0.17％。
這種沸石首先在空氣流下在550℃進(jìn)行所謂干燥煅燒6小時(shí)，然后得到的固體每次在10N NH4NO3溶液中于約100℃下離子交換4小時(shí)，離子交換達(dá)3次。
在這些處理之后，EUO沸石呈NH4形式，總Si/Al原子比等于56，以干EUO沸石重量計(jì)鈉的重量含量為55ppm。該沸石再進(jìn)行干燥，然后煅燒得到H形式沸石。
將EUO沸石和已預(yù)先沉積0.33％重量鉑的氧化鋁混合得到催化劑A，這兩種組分為粉末狀，其粒度為125至315微米。
在競(jìng)爭(zhēng)劑(鹽酸)存在下，通過(guò)與六氯鉑酸離子交換在這種擠出的氧化鋁上沉積鉑。濕氧化鋁然后在120℃干燥12小時(shí)，再在干燥空氣流下于500℃溫度煅燒1小時(shí)。采用化學(xué)吸附氧的方法測(cè)定了金屬相的分散性為99％。然后磨碎氧化鋁。
催化劑A由以重量含量計(jì)60％的、Si/Al比為56的氫型EUO沸石，39.87％的氧化鋁和0.13％的鉑組成。
實(shí)施例5(本發(fā)明)制備本發(fā)明催化劑B使用的原料是實(shí)施例3合成的粗制EUO沸石，它含有DBDMA，其總Si/Al原子比等于26，N/Si比等于0.031，以干EU-1沸石重量計(jì)Na2O的重量含量為0.54％。
這種沸石首先在空氣流下在550℃進(jìn)行所謂干燥煅燒6小時(shí)，然后得到的固體每次在10N NH4NO3溶液中于約100℃下離子交換4小時(shí)，離子交換達(dá)3次。
在這些處理之后，EUO沸石呈NH4形式，總Si/Al原子比等于26，以干EUO沸石重量計(jì)鈉的重量含量為60ppm。該沸石再進(jìn)行干燥，然后煅燒得到H形式沸石。將EUO沸石和已預(yù)先沉積0.33％重量鉑的氧化鋁(與前述實(shí)施例中使用的相同)混合得到催化劑B，這兩種組分為粉末狀，其粒度為125至315微米。
催化劑B由以重量含量計(jì)10％的、Si/Al比為26的氫型EUO沸石，89.7％氧化鋁和0.3％鉑組成。
實(shí)施例6在C8芳族化合物餾分異構(gòu)化中催化劑A和B催化性質(zhì)的評(píng)價(jià)使用5克粉末狀催化劑在主要含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的C8芳族化合物餾分異構(gòu)化中評(píng)價(jià)催化劑A和B性能。操作條件如下-溫度390℃，-總壓力15巴，(1巴＝0.1兆帕)，-氫分壓12巴。
在氫存在下，使用含有二甲基二硫(DMDS)的物料，其濃度為硫/金屬原子比為1.5，預(yù)先處理這些催化劑。然后，該催化劑在氫氣流下于400℃保持3小時(shí)，再加入該物料。
根據(jù)活性(通過(guò)接近對(duì)二甲苯平衡和通過(guò)乙苯轉(zhuǎn)化)和根據(jù)由等接近對(duì)二甲苯平衡的凈損耗的選擇性，對(duì)這些催化劑進(jìn)行比較。
對(duì)于接近平衡(AEQ)的計(jì)算，對(duì)二甲苯的濃度(％pX)是以三種二甲苯異構(gòu)體計(jì)表示的。
以下述方式定義接近平衡(AEQ)pXAEQ(％)＝100×(％pX流出物－％pX物料)/(％pX平衡－％pX物料)裂解損耗(P1)是呈C1-C8鏈烷烴(PAR)形式的AC8損耗P1(％重量)＝100×[％PAR流出物×流出物重量)－(％PAR物料×物料重量)]/(％AC8物料×物料重量)通過(guò)歧化作用/烷基轉(zhuǎn)移作用的損耗(P2)是除了N8、甲苯、苯和C9＋芳族化合物(OAN)之外的呈環(huán)烷烴形式的AC8損耗P2(％重量)＝100×[(％OAN流出物×流出物重量)－(％OAN物料×物料重量)]/(％AC8物料×物料重量)損耗P1和P2之和表示凈損耗。
所描述的兩種催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果列于表6中。
表6
根據(jù)表6結(jié)果可以看到，本發(fā)明催化劑B活性比非本發(fā)明催化劑A高得多，因?yàn)樵诘韧僮鳁l件下，催化劑B達(dá)到的pXAEQ等于催化劑A達(dá)到的pXAEQ，但沸石含量明顯低，pph增加少。催化劑B的乙苯轉(zhuǎn)化活性也較高。
此外，這些結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明方法合成的EUO沸石選擇性較高，相對(duì)在具有8個(gè)碳原子的芳族化合物異構(gòu)化反應(yīng)中凈損耗而言增加28％。
權(quán)利要求
1.EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石，該沸石含有至少一種選自硅和鍺的元素X，和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T，其特征在于它的X/T比為5-50，N/X比為0.010-0.065。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的沸石，其特征在于它的X/T比為6-35。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的沸石，其特征在于它的X/T比為7-30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的沸石，其特征在于它的X/T比為7-30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一所述的沸石，其特征在于它的N/X比是0.015-0.055。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一所述的沸石，其特征在于它的N/X比是0.020-0.045。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之一所述的沸石，其特征在于在其晶體內(nèi)的孔隙中含有二苯甲基二甲基銨陽(yáng)離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一所述的沸石，其特征在于元素X是硅和元素T是鋁。
9.沸石，其特征在于它是根據(jù)權(quán)利要求1-8之一所述的沸石經(jīng)煅燒得到的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9之一所述的EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石作為合成任何結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石的晶種的應(yīng)用。
11.含有權(quán)利要求9所述EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石的催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑，其特征在于該催化劑含有至少一種粘合劑和至少一種VIII族金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的催化劑，其特征在于沸石至少部分地呈酸形式。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13之一所述的催化劑，其特征在于它含有至少一種選自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-14之一所述的催化劑，其特征在于它含有硫。
16.烴轉(zhuǎn)化方法，該方法包括含烴物料與根據(jù)權(quán)利要求11-15之一所述的催化劑接觸。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，如烴轉(zhuǎn)化類(lèi)型是具有8個(gè)碳原子的芳族化合物餾分的異構(gòu)化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種EUO結(jié)構(gòu)類(lèi)型沸石,該沸石含有至少一種選自硅或鍺的元素X和至少一種選自鋁、鐵、鎵、硼、鈦、釩、鋯、鉬、砷、銻、鉻和錳的元素T。本發(fā)明沸石的X/T比是5－50,N/T比是0.010－0.065。本發(fā)明還涉及EUO沸石在烴物料轉(zhuǎn)化方法中作為催化劑的應(yīng)用,更具體地是其在每個(gè)分子有8個(gè)碳原子的芳族化合物異構(gòu)化方法中作為催化劑的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C15/08GK1327945SQ0112144
公開(kāi)日2001年12月26日 申請(qǐng)日期2001年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月5日
發(fā)明者L·羅萊奧, F·科倫達(dá), E·默倫, F·阿拉里奧 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司