專利名稱：一種n－p配位的鎳乙烯齊聚催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種N-P配位的后過渡金屬鎳乙烯齊聚催化劑。
自七十年代以來，過渡金屬配合物均相催化烯烴聚合與齊聚研究受到人們的重視，人們努力研究新催化劑和改進已有催化劑，提高催化劑的活性和催化產物的選擇性。在研究探索的眾多金屬中，研究早、發展快、比較集中的是鎳系陽離子型催化劑體系，如早已報道的美國專利USPatent 3686351，19720711和US Patent 3676523，19720822，基于這項專利技術發展成了殼牌(Shell)公司的SHOP(Shell Higher OlefinProcess)工藝過程。這是O-P橋聯型配體催化劑，乙烯齊聚催化活性大約為105克乙烯/(摩爾Ni·小時)。后來又發展了O-O、P-N、P-P型以及N-N型配位鎳催化劑等多種專利，其中氮原子做配位齒的催化劑受到人們的廣泛重視，如近期的專利Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 11060627，A2 2 Mar 1999 Heisei；PCT Int.Appl.WO 9923096 A1 14 May 1999；PCT Int.Appl.WO 9951550 A1 14 Oct 1999。然而，上述催化劑大多受到國外專利的保護或覆蓋，因此，發展我們自己知識產權的烯烴聚合催化劑對于發展我國的聚烯烴產業具有重要的意義。
發明內容
本發明的乙烯齊聚后過渡金屬配位催化劑，即鹵化芳基〔8-(二苯基膦基)喹啉〕鎳配合物，結構通式為 其中X為氯(Cl)時，R為萘基；X為溴(Br)時，R為苯基。
本發明所述的后過渡金屬鎳配和物乙烯齊聚催化劑的制備是以8-(二苯基膦基)喹啉配體與反式-氯化(1-萘基)(二(三苯基膦))鎳或反式-溴化苯基(二(三苯基膦))鎳反應而得到。
本發明乙烯齊聚后過渡金屬配位催化劑的制備，原料包括8-氯喹啉，三苯基膦，鋰，四氫呋喃，乙醚，甲苯，正己烷，以及助催化劑三甲基鋁氧烷，均為市售分析純試劑；反式-氯化(1-萘基)(二(三苯基膦))鎳，反式-溴化苯基(二(三苯基膦))鎳，為依文獻(J.van Soolingen，H.D.Verkruijsse，M.A.Keegstra and L.Brandsma，Syn.Commun.，20，3153(1990))合成。催化劑配體合成后的純化采用重結晶；催化劑純化是在二氯甲烷中反應后，加入正己烷析出沉淀后，用乙醚進行洗滌，干燥后得到。
本發明乙烯齊聚后過渡金屬配和物催化劑的制備，按下列順序步驟進行1.催化劑配體的制備見
圖1。
二苯基膦鋰按有關文獻(Drago，R.S.；Desmond，M.J.；Wrden，D.B.J.Am.Chem.Soc.1983，105，2287)利用三苯基膦和金屬鋰反應，然后利用叔丁基氯反應掉苯基鋰而得到。
配體的制備則是按有關文獻(R.D.Felthem and H.G.Metzger，J.Organomet.Chem.，33，347(1971))由8-氯喹啉與二苯基膦鋰在四氫呋喃中反應，脫去一分子氯化鋰，形成含有氮膦雙齒的8-(二苯基膦基)喹啉配體，并經核磁、質譜分析得到證實。2.氯化(1-萘基)〔8-(二苯基膦基)喹啉〕鎳配合物的制備見圖2。
室溫下，將制得的8-(二苯基膦基)喹啉與反式-氯化(1-萘基)(二(三苯基膦))鎳按摩爾比1∶1在二氯甲烷中反應，形成配合物，加入正己烷后析出沉淀，用乙醚洗滌數次，即得到氯化(1-萘基)〔8-(二苯基膦基喹啉)〕鎳配合物。其結構經單晶衍射得到證實。3.溴化苯基〔8-(二苯基膦基)喹啉〕鎳配合物的制備見圖2。
室溫下，將反式-溴化苯基(二(三苯基膦))鎳和8-(二苯基膦基)喹啉在二氯甲烷中反應，形成配合物。減壓蒸餾除掉溶劑，然后加入無水乙醚洗掉未反應的8-(二苯基膦基)喹啉和生成的三苯基膦，即得到溴化苯基〔8-(二苯基膦基)喹啉〕鎳配合物。
本發明的催化劑用于乙烯齊聚催化時，所用催化反應釜依次進行氮氣、乙烯氣置換，使反應體系處于乙烯氣體環境中。然后，順次加入溶劑甲苯和助催化劑三甲基鋁氧烷，再注入催化劑配合物溶液，在給定條件下進行乙烯常壓齊聚催化反應。反應完畢，加入酸化乙醇終止反應，所形成的齊聚產物存在于甲苯溶劑相。乙烯齊聚產物的產量和分布用色譜-質譜聯用技術進行測試。
本發明的催化劑，克服了已有技術中催化劑合成步驟復雜、制備困難的弱點，開拓新型N-P雜原子配位催化體系，發明了鹵化芳基〔8-(二苯基膦基)喹啉〕鎳配合物催化劑，制備簡單，產率高，純化容易，化合物穩定性較好，便于大批量生產，便于催化劑的保存而且催化劑活性再現性好。本發明催化劑和助催化劑烷基鋁氧烷(如甲基鋁氧烷(MAO)等)組成催化劑體系，首次應用于乙烯聚合，得到了高含量α-烯烴齊聚物，而且催化劑活性較高，約為105克乙烯/摩爾催化劑·小時；開辟了后過渡金屬乙烯聚合催化劑的新領域。
常壓下，改變MAO的用量，室溫下分別測試MAO∶氯化(1-萘基)〔8-(二苯基膦基)喹啉〕鎳＝50∶1，100∶1，300∶1，500∶1，1000∶1時的活性，分別為0.13×105，0.42×105，1.63×105，0.93×105，0.91×105g乙烯/(molNi·h)；在MAO∶氯化(1-萘基)〔8-(二苯基膦基)喹啉〕鎳等于300∶1時，改變溫度，分別測試80℃，50℃，0℃，-10℃時的活性，分別為0，0.49×105，2.05×105，1.31×105g乙烯/(molNi·h)。
產物分析取甲苯清液，進行色譜-質譜分析，產物分布為C4＞99％(α-C492.7％)。
產物分析取甲苯清液，進行色譜-質譜分析，產物分布為C488.4％(α-C8＞99％)，C611.6％(α-C657.9％)。
產物分析取甲苯清液，進行色譜-質譜分析，產物分布為C477.3％(α-C4＞99％)，C622.7％(α-C665.1％)。
產物分析取甲苯清液，進行色譜-質譜分析，產物分布為C493.1％(α-C4＞99％)，C66.9％ (α-C693.7％)％。
產物分析取甲苯清液，進行色譜-質譜分析，產物分布為C496.3％(α-C8＞99％)， C63.7％ (α-C694.1％)。
產物分析取甲苯清液，進行色譜-質譜分析，無產物。
產物分析取甲苯清液，進行色譜-質譜分析，產物分布為C4＞99％(α-C843％)。
產物分析取甲苯清液，進行色譜-質譜分析，產物分布為C483.6％(α-C4＞99％)，C616.4％(α-C1083.6％)。
產物分析取甲苯清液，進行色譜-質譜分析，產物分布為C4＞99％(α-C4＞99％)。
產物分析取甲苯清液，進行色譜-質譜分析，產物分布為C477.0％(α-C4＞99％)，C623.0％ (α-C665.1％)。
權利要求
1.一種N-P配位的鎳乙烯齊聚催化劑，結構通式為 其中X為氯(Cl)時，R為萘基；X為溴(Br)時，R為苯基。
全文摘要
本發明公開了一種N－P配位的后過渡金屬鎳乙烯齊聚催化劑，即鹵化芳基〔8－(二苯基膦基)喹啉〕鎳配合物，結構通式如(I)，其中X為氯(Cl)時，R為萘基；X為溴(Br)時，R為苯基。本發明的催化劑是一種新型N－P雜原子配位催化體系，化合物穩定性較好，便于催化劑的保存而且催化劑活性再現性好。
文檔編號C07C2/00GK1398835SQ0112055
公開日2003年2月26日 申請日期2001年7月20日 優先權日2001年7月20日
發明者孫文華, 李子龍, 朱寧, 馬志, 胡友良, 李秀華 申請人:中國科學院化學研究所